JPS60208752A - ホトレジスト剥離用組成物 - Google Patents

ホトレジスト剥離用組成物

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JPS60208752A
JPS60208752A JP6526484A JP6526484A JPS60208752A JP S60208752 A JPS60208752 A JP S60208752A JP 6526484 A JP6526484 A JP 6526484A JP 6526484 A JP6526484 A JP 6526484A JP S60208752 A JPS60208752 A JP S60208752A
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oligomer
resist
stripping
unsaturated ester
composition
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JP6526484A
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JPH0374827B2 (ja
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Yusuke Ono
小野 祐資
Yukio Otoshi
大歳 幸男
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Asahi Glass Co Ltd
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42—Stripping or agents therefor
    • G03F7/422—Stripping or agents therefor using liquids only
    • G03F7/426—Stripping or agents therefor using liquids only containing organic halogen compounds; containing organic sulfonic acids or salts thereof; containing sulfoxides

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特定のフッ素系オリゴマーを配合することに
より、ホトレジストの剥離性が向上したホトレジスト剥
離用組成物に関する。
シリコン等のウェハー上に微細な集積回路を形成し、工
CやLSIを製造する場合に、レジスト塗布→プリベー
ク→露光→現像→リンス→ボストベーク→エツチング→
レジスト剥離の各工程からなるレジストプロセスが採用
される。現像に際しては、ポジ型ホトレジストでは露光
部分、ネガ型ホトレジストでは露光しない部分を剥離す
る必要がある。又、レジスト剥離に際しては、ポストベ
ークで固まったレジスト剥離する必要がある。工Cの高
密度化によりLSI。
VLSIへと集積度が高まるにつれ、回路パターンの線
幅はサブミクロンまで微細化している。
このため、現像工程では可溶化ホトレジストのみの剥離
性が優れた剥離剤が、又レジスト剥離工程では固まった
レジスIt−細部にわたシ完全に剥離できる剥離剤が必
要とされる。
本発明者等は、このような現像あるいは剥離工程に用い
る高性能の剥離用組成物全開発すべく、鋭意検討を重ね
た結果、ある特定のフッ素系オリゴマーを配合すること
で、より優れたものが得られることがわかった。すなわ
ち本発明ハ、炭素数4〜20個のポリフルオロアルキル
基を含有する不飽和エステルの単独重合オリゴマー及び
/又は該不飽和エステルと他の共重合し得る化合物との
共重合オリゴマーを含むこと全特徴とするホトレジスト
剥離用組成物に関するものである。本発明の剥離用組成
物は、現像工程では微細パターンの抜は不良が起ること
なく短時間にホトレジスト可溶部分の剥離ができ、又不
溶化部分であるレジストパターンが膨潤したり、レジス
トの震域りによりピンホールができたシ、レジストが剥
がれやすい等の不都合も生じない。又、レジスト剥離工
程では、より低温度で細部にわ窺9、固まったレジス)
1完全に剥離することができる等の優れた特徴を有して
いる。
本発明におけるフッ素系オリゴマーは、炭素数4〜20
個のポリフルオロアルキル基を含有する不飽和エステル
の単独重合オリゴマー(以下オリゴマーAという)及び
/又は該不飽和エステルと他の共重合し得る化合物との
共重合オリゴマー(以下オリゴマーBという)である。
オリゴマーAには、七ツマー中のポリフルオロアルキル
基の炭素数が同一のもの同志ばかりでなく、異なるもの
同志の重合オリゴマーも含まれている。
炭素数4〜20個のポリフルオロアルキル基を含有する
不飽和エステルとしては、特に限定されるものではない
が、例えば下記のアクリレート又はメタクリレートが好
ましい。
0PB(OF2)40H20000(OH3)=(3H
。
OFa (C1”z)s (O馬)20000(OH3
) = OH。
0F3(01%)g 0OOOH=OHz(!Fa(O
F、)70H,0H20000H= OH。
OF、(OF2)780.N(OsH7)(OH鵞)t
 0OOOH==OH。
C馬(OF、)7(OH2)、0OOOH=OH。
0F3(OF、)780tN(OEm)(OR,、)、
0000(OH3)= OH。
’Pa (O1’z)y BOOH(03HIり(OH
I)20000H= OH2CFM (oFり70ON
H(OH3)1 oaooa=: oH。
CFs (OF2)a (O馬)20000H=OHz
011’3((3F意)s (OH,)、 0000(
GIH,) = OH。
011FI(CIFI)@ 0ONH(OH2)100
00(OHB ) = 0H2H(CI!’、)loO
H,000(!H= 0H20F201(OFs+)t
o OH,0000(OH3) = OH2前記不飽和
エステルと共重合し得る化合物としては、本発明の作用
効果を阻害しない限り、広範囲に選択可能である。例え
ば、エチレン−酢酸ビニル、塩化ビニル、弗化ビニル、
ハロケン化ビニリデン、スチレン、α−メチルスチレル
キルエステル、メタクリル酸とそのアルキルエステル、
ポリ(オキシアルキレン)アクリレート、ポリ(オキシ
アルキレン)メタクリレ−トラアクリルアミド、メタク
リルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メチロール化
ジアセトンアクリルアミド、N−メチロールアクリルア
ハト、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビ
ニルエーテル、ビニルアルキルケトン。
ブタジェン1イングレン、クロロプレン、グリシジルア
クリレート、ベンジルメタクリレート。
ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、
無水マレイン酸、アジリジニルアクリレート又ハメタク
リレート、N−ビニルカルバゾールのごときパーフルオ
ロアルキル基を含まない重合し得る化合物の一種又は二
種以上を、共重合オリゴマーの構成単位として共重合さ
せることが可能である。これらの共重合成分のポリフル
オロアルキル基を含有する不飽和エステルに対する共重
合割合は、通常1〜70重量係、特に10〜50重量優
が適轟である、 又、本発明におけるオリゴマーA及びBを得るためには
、原料の重合し得る化合物を、適当な有機溶媒に溶かし
、重合開始源(使用する有機溶剤に溶ける過酸化物、ア
ゾ化合物あるいは電離性放射aなど)の作用により、溶
液重合さダる方法が通常採用され得る。溶液重合に好適
な溶剤は、トルエン、酢酸エチル、イングロビルアルコ
ール、1,1.2−)ジクロロ−1,2,2−トリフル
オロエタン、テトラクロルジフルオロエタン、メチルク
ロロホルム等である。かかるオリゴマーは、数平均分子
量が、はぼ1,000〜50,000の範囲に入るもの
が採用され得る。
またオリゴマーBの構造はポリフルオロアルキル基を含
有する不飽和エステルと他の共重合可能な化合物とがラ
ンダムに配列したランダムタイプ、ポリフルオロアルキ
ル基を含有する不飽和エステルをまとめたグラフトタイ
プ、他の共重合可能な化合物をまとめたグラ7トタイプ
、又ポリフルオロアルキル基を含有する不飽和エステル
部分と他の共重合可能な化合物部分を分離したブロック
タイプなどの構造を採用し得る。
本発明の剥離用組成物を構成する溶剤としては、燐酸ア
ルカリ、珪酸アルカリ、硼酸アルカリ、炭酸アルカリ、
酢酸アルカリ、安息香酸アルカリ等のアルカリ注水溶液
、トルエン、シクロヘキサン、ヘプタ/等の炭化水素類
、テトラクロロエチレン+ 1.1.2−トリクロロ−
トリフルオロエタン、1,1.1−トリ’ロロエタン、
塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類1.アセトン、
メチルエチルケトン、メチルインブチルケトン等のケト
ン類、エタノール、イングロパノール、n−7”ロバノ
ール、ベンジルアルコール等のアルコール類、ドデシル
ベンゼンスルホン酸等の芳香族スルホ/酸類、クレゾー
ル、フェノール等のフェノール類、酢酸エチル、酢酸イ
ンアミル等のエステル類、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、テトラヒドロ7ラン等のエーテル類、ジメ
チルホルムアミド等のアミド類を挙げることができる。
レジスト剥離工程に際しては、熱濃硫酸9発煙硝酸、過
酸化水素等を用いてもよい。これら剥離溶剤中のオリゴ
マーA及び/又はBの配合iItは、0.01〜5.0
重量%、好ましくは0.1〜1.Oi蓋係の少鼠でよく
、オリゴマーA、 Bf混合使用する場合にはオリゴマ
ーBQ主体とすることが好ましい。
ホトレジストとしては、何ら限定されず、ポジ形又はネ
ガ形の光露光用レジスト、遠紫外露光用レジスト、X線
又は電子線用レジス)1−挙げることができる。光露光
用レジストの材質にはフェノール及びクレゾールノボラ
ック樹脂をベースにしたキノンジアジド系、シス−1,
4−ポリイングレンを主成分とする環化ゴム系、ポリけ
い皮酸系等があり、遠紫外用レジストにはポリメチルメ
タアクリレート、ポリメチルインプロペニルケトン等が
あり、電子線、X線レジストにはポリメタクリル酸メチ
ル9メタクリル酸グリシジル−アクリル酸エチル共重合
体、メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体等が知
られているが、不発明の剥離用組成物はいずれにも有効
である。
本発明の剥離用組成物は、特に半導体製造時のホトレジ
スト剥離に適しているが、その他のホトレジスト応用分
野例えば、プリント配線基板、リードフレーム、TV用
シャドウマスク等の電子部品分野tJjじめ、金属、セ
ラミック。
ガラス等の蝕刻分野における剥離剤としても極めて効果
的である。
以下1本発明の実施例についてさらに具体的に説明する
。
「フッ素系オリゴマーの合成」 1、オートクレーブ中70℃で15時間下記組成にて反
応させ、含フツ素オリゴマー(I)’を合成した。
(分子量約4,000) a9Flt a−OR,0OOC!III =OH,2
0重量部1.1.2−)リクロロ−1,2,2)リフル
オロエタン 502−2′アゾビスインブチロニトリル
 0.5n −OB HI38 H1,8 2、オートクレーブ中80℃で15時間下記組成にて反
応させ、含フツ素オリゴマー(…)を合成した。
(分子量約4,000) 08F、、802N(0,H5)−0H20H2000
0H=OH,10重量部トルエン 50 2−2′アゾビスインブチロニトリル 0.5n−08
H17SH1,8 3、オートクレーブ中80℃で15時間下記組成にて反
応させ、含フツ素オリゴマー[)’(c合成した。
(分子量約5,000) 091180ONH0,1ム0000H=O馬 20重
量部OH,=O−0H310 00008H17’ 酢酸エチル 50 2−2′−アゾインブチロニトリル 0.8n −Og
 HI3 SH1,4 実施例1 メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体からなるホ
トレジスト剤をシリコンウェハー上に塗布乾燥し、レジ
スト被膜を形成させた。
100℃で30分間グリベークした後電子線を照射し、
平均20μのラインアンドスペースを形成させた。次い
で1.0重−i%の含フッ素オリゴマー’e含tr20
℃の1.1.1−トリクロロエタン中に浸漬し、レジス
ト可溶化部を剥離した。剥離状況を顕微鏡で確認するこ
とにより、剥離時間を測定した。結果を第1表に示す。
なお、含フッ累オリゴマー無添加のものは、微細パター
ンの抜は不良が観察された。
第 1 表 実施例2 ポリイングレンからなるホトレジスト剤をシリコンウェ
ハー上に塗布乾燥し、レジスト被膜を形成させた。次い
で100℃−30分のグリベーク、露光及160℃−4
0分のボストベークを行なうことによりレジスト被膜を
固化させた。
得られたレジスト被膜を、パークロルエチレン70重量
部、フェノール20重量部、ドデシルベンゼンスルホン
酸10重量部、含フッ素オリゴ上−1重量部からなる9
0℃及び120℃の剥離剤中に浸漬し、被膜が完全に剥
離するまでの時間を測定した。結果を第2表に示す。
第 2 表

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、炭素数4〜20個のポリフルオロアルキル基金含有
    する不飽和エステルの単独重合オリゴマー及び/又は該
    不飽和エステルと他の共重合し得る化合物との共重合オ
    リゴマーを含むことを特徴とするホトレジスト剥離用組
    成物。 2、 ポリフルオロアルキル基金含有する不飽和エステ
    ルが、末端パーフルオロアルキル基ヲ含有するアクリレ
    ート又はメタクリレートである特許請求の範囲第1項記
    載のホトレジスト剥離用組成物。
JP6526484A 1984-04-03 1984-04-03 ホトレジスト剥離用組成物 Granted JPS60208752A (ja)

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JPH0374827B2 JPH0374827B2 (ja) 1991-11-28

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5522963A (en) * 1994-05-31 1996-06-04 International Business Machines Corporation Method for machining and depositing metallurgy on ceramic layers
JP2007514984A (ja) * 2004-12-10 2007-06-07 マリンクロッド・ベイカー・インコーポレイテッド ポリマー腐食阻害剤含有、非水性非腐食性マイクロエレクトロニクス洗浄組成物

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US7947639B2 (en) 2004-12-10 2011-05-24 Avantor Performance Materials, Inc. Non-aqueous, non-corrosive microelectronic cleaning compositions containing polymeric corrosion inhibitors

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JPH0374827B2 (ja) 1991-11-28

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