JPS60208928A - 官能基付与単量体の調製方法 - Google Patents

官能基付与単量体の調製方法

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JPS60208928A
JPS60208928A JP3860185A JP3860185A JPS60208928A JP S60208928 A JPS60208928 A JP S60208928A JP 3860185 A JP3860185 A JP 3860185A JP 3860185 A JP3860185 A JP 3860185A JP S60208928 A JPS60208928 A JP S60208928A
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monomer
aqueous solution
breaking antioxidant
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JP3860185A
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リチヤード・マイケル・ドシドツキー
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Goodyear Tire and Rubber Co
Original Assignee
Goodyear Tire and Rubber Co
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D277/62—Benzothiazoles
    • C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
    • C07D277/70—Sulfur atoms
    • C07D277/74—Sulfur atoms substituted by carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、官能基を付与された単量体の調製およびそオ
’Ｌ　ｆ　ｊｌｔ合して官能基が共有結合した重合物の
６１都製方法に関する。
（従来の技術） 錯覚またはめる１ｍ（１）酸化性物質による酸化に対し
重合物を安定化させる１こめ、重合物中に分解防止性化
合物を泳加することは周知である。酸化防止剤技術の問
題の一つに、１合物１１こはゴムから、王として揮発お
よび／または抽出により分解防止剤が物理的に失なわれ
ることがある。良好な分解防止作用を有すること以外に
、重合物への溶解が良好な分解防止剤を使用する必要が
めった。揮発と抽出の問題は、高分子量分解防止剤の開
発により幾分か克服されてきた。分子量１０００近くの
数種の分解防止剤が入手−ｏＪ能である。
官能基の化学結合または共有結合、更に詳細には分解防
止剤を重合物に結合させる方法には二法が知られている
。−法は分解防止作用たは初期（１ｎｃｉｐｉｅｎｔ　
）分解防止剤をエラストマーと直接反応させる方法であ
り、他法はエラストマーの形成時に分解防止剤を添入す
る方法でめる。第一の方法の一例は、芳香族ニトロソ化
合物と天然ゴムとの反応でらる。分解防止剤をエンスト
マー上に化学結合させるのに使用された他法の一般的方
法は、エラストマーの形成時に分解防止性単量体を添入
する方法である。この方法は、重合性分解防止剤すなわ
ち分解防止官能基とビニル基のような１合性を併せ有す
る化合物を用いてなされている。
（発明が解決しようとする問題点） これ１で、重合性分解防止剤は長い工程で調製−精製さ
れ、そのあと単量体として重合処決に添加されてきた。
相乗剤、促進剤、可塑剤、殺菌剤等その他の機能付与剤
は、それらの移動または揮発を防止するように重合物に
付着されてきた。機能を付与された単量体を効率的かつ
経済的に調製する方法はいぜんとして必要なのである。
（問題点を解決するための手段） 本発明は、共有結合した官能基を含有する単量体の改善
された！！遣方法を提供する。本発明者等は、ビニル部
分とハローベンジル部分を含有する化合物を、４級アン
モニウム塩筐たはホスホニウム塩および所望の化学官能
性を有する司イオン化性分子と接触させ、そのあと生成
混合物をアルカリ性化合物と接触させることにより、変
性可能なることを予期することなく知見した。本方法に
より、共有結合した化学′Ｌ能基を有″′３″る単量体
を製造することができる。この官能基を付与された単量
体はζ精製を経ずに、通常の乳化乗合法にて重合可能で
あり、共有結合した化学官能基を含有する重合物を与え
る。
ビニル部分とハローベンジル部分を有する単量体を以下
の工程からなる方法で変性することも開示する。
（Ａ前記の単量体を、４級アンモニウム塩またはホスホ
ニウム塩および分解防止性官能基を含有するアルカリ性
のイオン化可能な分子と接触させること、（Ｂ）生成混
合物を不活性雰囲気の存在下１０−１２０℃の温度でア
ルカリ性化合物と接触させること。
更には、単量体が１合性ビニル部分とハローベンジル部
分を官有する官能基含有単量体の製造方法に於て、 不活性雰囲気の存在下、１０−１２０℃の温度にて （Ａ）前記の単量体を下記構造式を有する塩から選択さ
れる４級塩 （前記式中、Ｍは窒素またはリンであり、Ｘθは塩化物
、臭化物、フッ化物、ヨウ化物、酢酸塩、アルコキシド
および水酸化物からなる群から選択される基であり；Ｒ
いＲ、、Ｉｔ　、およびＲ４は一価の炭化水素基であっ
て、ＩＩ’　１、ｌｌ　２　、ＲＢ＆よびＲ４中の炭素
原子数の合計は１２乃至７０でるる）；ならびに （Ｂ）４−メルカプトプロピオンアミドジフェニルアミ
ン、２，６−ジ−３級ブチル−４−メルカプトフェノー
ル、４−メルカプトフェノール、パラーヒドロキシジフ
ェニルアミン、＃−（４−アニリノフェニル）−２−メ
ルカプトアセトアミド、２．６−ジ−３級ブチルヒドロ
キノン、メルカプトプロピオン酸ドデシルからなる群か
ら選択されるアルカリイオン化可能な分子と接触させる
こと、＜Ｃ）生成混合物を、ＮａＯＨ，Ｎａ１ｉＣＯ８
、ＫＯＨ。
Ｋ、ＣＯ，、Ｎａｖ　ＣＯｓ、ＫＨＣＯｓ、ＮａＨｓ　
ＫＨ，ＬｉＨ，Ｎａ、Ｌｉ、　ＬＮａＯＨ，に、ＣＯ８
、Ｎ（Ｌ２ＣＯｓ＞よびに、ＨＣＯ，からなる群から選
択されるアルカリ性化合物と接触させること、 からなる方法をも開示する。
本発明は、二液相すなわち官能基を付与すべき単量体を
官有する有機層と移動すべき陰イオンの濃厚水性相を、
４級アンモニウムまたはホスホニウム塩の存在下で撹拌
することにより実施される方法でおる。次にこの変性単
量体すなわち官能基を付与された単量体を、精製するこ
となく、単独１合乃至共重合させると、共有結合で吊下
った所望の官能基を有する重合物が得らｔしる。本発明
に従って調製される変性単量体は、遊離基機構で単独重
合、共重合し得るその他の単量体または単量体混合物と
重合する。好適単量体には、４乃至ｌＯ炭素原子を含有
する共役ジエンが含１れる。
斯かる単量体の例は１，３−ブタジェン、２−エチル−
１，３−ブタジェン、２，３−ジメチル−１，３−ブタ
ジェン、イソプレン、ピペリレン、１．３−へキサジエ
ン、１．３−デカジエンならヒニスチレン、α−メチル
スチレン、ジビニルベンゼンおよびアクリロニトリルを
包含するビニル単量体である。
単量体上には官能基は１個だけ付与されているが、別種
の官能基を付与した単量体と一緒に反応させて、多重量
り下り官能基を有する重合物にすることができる。
本発明に有用な４級塩の代表例は−１：記一般構造式の
化合物である。
上記式中、Ｍは窒素筐たはリンであり、Ｘθは塩化物、
臭化物、フッ化物、ヨウ化物、酢酸塩、アルコキシドお
よび水酸化物からなる群から選択される基でめり、Ｒい
Ｒ，、Ｒ，およびＲ４は一価の炭化水素基でろってＲ３
、Ｒ１、Ｒ８およびＲ１中の炭素原子数の合計は１２乃
至７０である。化合物（１）の数例を挙げると、テトラ
ブチル臭化アンモニウム、トリオクチルメチル塩化アン
モニウム、トリーｎ−ブチルヘキサデシル臭化ホスホニ
ウム、トリーｎ−ブチルメチル塩化アンモニウム、テト
ラヘプチルヨウ化アンモニウムおよびトリオクチルメチ
ル塩化アンモニウムである。
４級塩に関する更なる情報は、シー、スターク（Ｃ，５
ｔａｒｋ）およびシー、リオッタ（ｃ、Ｌｉｏｔｔａ）
著のＰｈａｓｅ　Ｔｒａｎｓ　ｆｅｒ　Ｃａｔａｌｙｓ
ｉｓ　Ｐｒｉｎｃｉｐ−１ｍｓ　ａｎｄ　’Ｉ’ｇｃｈ
ｎｉｑｗｅｓ　（相移動触媒の原理と技術、Ａｃａｄｅ
ｍｉｃ　Ｐｒｇｓａ＋　１９７８　）の第３章、第５７
頁およびダブりニー、ウェーバ−（Ｗ、Ｗｅｂ−ｅｒ）
およびジー、ゴーケル＜ａ、ａｏｋｅｌ）著のＰｈａｓ
ｅ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　ｉｎ　Ｏ
ｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓ　（有機合成における
相移動触媒、Ｓｐｒｉｎｇｇｒ−Ｖｅｒｌａｙ＋　１９
７７　）の第り章に記載されており、これらを引用する
。
官能基を付与すべき単量体は、アルカリ性溶液の存在下
で反応する。本発明に有用なアルカリ性水溶液の例は、
Ｎａ０Ｉｉ、ＮａＨＣＯ，、ＫＯＨ，、に、Ｃｏ、　％
Ｎ　ａ２ＣＱ、およびＫＩＩＣＯ，の水溶ｉｅｉでわる
。
強アルカリ非水溶成もアルカリ性水溶液の代替物として
使用可能である。非水状態のアルカリ性化合物の９１１
は、Ｎａ１ｉ、、ＫＨ，Ｌｉｄ、　Ｈａ、Ｌｉ、　Ｋｓ
ＮａＯＩＬ　Ｎａ１ｉＣＯ３、ＫＯＨ，Ｋ、Ｃｏ、、Ｎ
（ＬＩＣＯｓおよびに、ｌ１ＣＯ，である。
反応遂行温度は１０℃乃至１２０℃を越えぬ温度でめり
、６０乃至８０℃の温度が好適である。
ハロメチル化Ｊｉｉ量体との反応系では酸素を排除する
のが有利であるが、藺業級窒素内ｅこ不純物として存在
′１″る酸素のように少量の酸素ならば許容される。従
って当業者は過当な不活性雰囲気にて本発明を使用でき
るであろう。
単量体を変性する官能基は、アルカリイオン化性分子の
形態で付与される。促進剤、相乗剤、染料、Ｍｌｌ燃ハ
リおよび殺自１剤等多数の化学′自能基は、アルカリイ
オン北口Ｊ能な形態ならば使用可能である。
分ｊ・イ防止性を有するアルカリイオン化ｎＪ　ｆｉヒ
な分子は、特に門ＩＬ？の的でるる。これらにはアミン
系およびヒンダードフェノール系の分解防止剤が含１れ
る。これらの分解防止剤は一般に連鎖破断性酸化防止剤
なる飴にて知られているが、過酸化物分解性酸化防止剤
、紫外線遮蔽剤、三重項急冷剤および金属失活剤も本発
明で考慮するものでろる。
連鎖破断性酸化防止剤の若干例は下式により表わされる
。
上記式中、Ｒ８およびＲ１は水素、アルキル、シクロア
ルキル、アラルキルまたはアリールからなる群から選択
される同一もしくは相異なる基であり、Ｒ１は下記の群
から選択される。
一８ＨＲ４ 酵 −Ｃ：ＳＨ 但し上記式中、Ｒ４およびＲ３は共に水素でｎが１−１
２であるが、Ｒ６が水素でめってＲＩＩが１乃至２０炭
素原子を有する炭化水素基でありかつｎが１であるか、
またはＲ４およびＲｓはｌ乃至１０炭素原子を有する炭
化水素基からなる群から選択される同一もしくは相異な
る基であってｎが１でるる。
本発明に有用な分解防止性を有するその他のアルカリイ
オン化性分子は以下の通りである。
但し上記式中、ｎは０または１であり、Ｒ６およびＲ丁
は水素またはｌ乃至２ｏ炭素原子を有する炭化水素基か
らなる群から選択される同一もしくは相異なる基でめっ
、かつ、ｍはｌまたは２でめる。；および 但し上記式中、ｍは１または２、ｎは１−１２、Ｒ，お
よびＲ，は水素またはｌ乃至２ｏ炭素原子を有する炭化
水素基から選択される同一もしくは相異なる基である。
；および 町 但し上記式中、ｍは０′またはｉ；Ｒ，およびＲ４は水
素またはｌ乃至５炭素原子を有するアルキル基からなる
群から選択さ２する同一の基でめってｎは０筐たは１、
Ｒ６およびＲ６は水素または１乃至５炭素原子を有する
アルキル基からなる群から選択される同一の基でおって
ｎはｌ；Ｒ１およびＲ７は水素およびｌ乃至５炭素原子
を有するアルキル基からなる群から選択される同一もし
くは相異なる基でめり；かつ、Ｒは５乃至１２炭素原子
を有するシクロアルキル基、ｌ乃至１２炭素原子の鎖を
含有し各炭素が１乃至３炭素原子のアルキル基ｌ乃至２
個で置換される分枝非環式基、７乃至１４炭素原子を有
する脂環式アラルキルもしくはアリール基、およびフェ
ニル基または任意の１以上の位置が１乃至４炭素原子の
アルキルもしくはアルコキシ基あるいは次式の基で置換
されたフェニル基からなる群から選択される基である。
但し上記式中、ＲｏおよびＲ８は共に水素でめるか、ま
たはｌ乃至４炭素原子のアルキル基である。；および ２ 但し上記式中、ｎは０乃至１２であり、ＲＩおよびＲ３
は水素および１乃至１８炭素原子を有する炭化水素基か
らなる群から選択される同一もしくは相異なる基でめる
。；および Ｒ１ ｃｌ 但し上記式中、Ｒ１およびＲ３は水素およびｌ乃至１８
炭素原子を有する炭化水素基からなる基から選択される
同一もしくは相異なる基でるる。；および 但し上記式中、Ｒ１およびＲ１は水素およびｌ乃至１８
炭素原子を有する炭化水素基からなる基から選択される
同一もしくは相異なる基でめる。
本発明の方法により、これらのアルカリイオン化可能な
分子はハロメチル化単量体と反応して、分解防止性官能
基が化学的に結合しＴＺｋ合物用の単量体を製造する。
ハロメチル化単量体と結合して官能性単量体となるその
他の官能基付与化合物は以下の通りでめる。
化学結合しｆこ可塑剤を官有する重合物を製造する単量
体用として、 重合物に結合し１こ促進剤として 相乗剤として 潤滑剤として 金属失活剤として 酸化防止安定剤、難燃剤、殺鉋剤、殺カビ剤および染料
等その他の諸機能は、出発単量体を他の単量体と重合さ
せる前に効果的かつ効率的に変性させる本発明の方法に
より、重合物に化学結合させることができる。
以下の実施例は、本発明の詳細な説明するために提供す
るものでるり、必ずしも本発明を限定するものではない
。
実施例１−４゜ １１５　ｍｌ　（４オンス）の４個のびんの各々に、ス
チレン１５５１５（３グラム）、４−ヒドロキシジフェ
ニルアミン６．１５部（１，２３グラム、６．６４ミリ
モル）、ビニル塩化ヘンシル５．０５　ｍ　（１，０１
グラム、６．６４ミリモル）、Ｈａ　Ｏｌｉ　０．２７
グラム（６，６４ミリモル）、Ｂｒｔ、、ＮＢｒ０．２
１グラム（ヒドロキシジフェニルアミン、ｉ準で１０モ
ルパーセント）および水１５０都（３０グラム）を充填
した。このびんを６０℃の回転除肉で一伎（約１８時間
）混転させると、ビニル塩化ベンジルが９０．９６　ｉ
　１　％ｉ　化Ｌ−ｔ　４−アニリノフェニルビニルベ
ンジルエーテル単量体か得られた。この予備形成された
単ＩＶ体７！ｌ−含むびんに、ｌＯＸのラウリルスルホ
ン酸ナトリウム水溶Ｎ（界面活性剤）１００部、触媒（
２、２’−アゾビスイソブチロニトリル）２部、変性剤
（３級ドデシルメルカプタン）０．６部およびブタジェ
ン７５部を充填した。６０℃で種々の時間九わたり重合
させた。（懺ｌを８照のこと）実施例３では、全単量体
基準で６０部の二塩化メタンを添加した。実施例１−３
では、２４時間で８２−９６パーセントの単量体が転化
した。
これらのびんを浴中に全８９時間放置すると、転化率は
９８−１００％になった。
結合した酸化防止剤の部数は、試料をソックスレー抽出
器の円筒Ｆ紙白に置き、メタノールで４８時間抽出した
あと測定した。試料を取り出し、室温下アスピレータ−
で乾燥し、分析した。
本発明に従って調製した単量体の有効性をｄｆｌｌ定す
るため、１合物に結合したヒドロキシジフェニルアミン
と未結合ヒドロキシジフェニルアミンを５ＥＲ−１００
６重合物に添加してその酸素吸収試験を行なった。試験
方法はＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒ
ｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ第４３巻、第４５６頁（１
９５１年）および第４５巻、第３９２頁（１９５３年）
に詳細に記されている。トルエンｓａ後ｖｃゴム１００
ｉ１５当り１．２５ｉ５のヒドロキシジフェニルアミン
が官有される十分な量のヒドロキシジフェニルアミンを
トルエンに溶解し、これをトルエンに溶解した適当量の
５ＢＲ−１００６に添加した。
同様にして４−アニリノフェニルビニルベンジルエーテ
ル単量体とゴムを物理的に混合した。実施例４のラテッ
クス形態の重合物をＳＤＲラテックスと混合し、凝固・
抽出のめと、４−アニリノフェニルビニルペンジルエー
テルカ１．２５　ｍ結合した重合物を得た。衣…にその
データを示す。
表　■ 酸素吸収、ｌＪｌ？Ｒ，１００℃ ヒドロキシジフェニルアミン　１．２５　１８５（物理
的混合物 重量／５ＢＲ１００６） ４−７ニリノフエニルビニル　１．２５　５２６ペンジ
ル工−テル単蓋体 （物理的混合物 ＩＬ量／５ＢＲ１００６） 重合物に結合したヒドロキシ　１．２５　６８０ジフエ
ニルアミン （抽出後） 本データは、結合した酸化防止剤が、抽出後でも卓越し
た酸化防止性保護作用を付与することを示している。
実施例ａ 反応フラスコにメルカプトプロピオン酸ドデシル８０グ
ラム、テトラブチル臭化アンモニウム５モル％、３ｏ％
水酸化す）　ＩＪウム水溶ａ５−およびトルエン１２０
０！Ｉ！７！を厳加した。１時間撹拌したりと、ビニル
塩化ベンジル５０グラムを除垢し、該反応混付物を窒素
下６０℃に一夜加熱した。反応混合物を分析した結果、
ビニル塩化ベンジルの官能化は９４９６でめった。有機
層を水（６５℃）で２度洗浄し、続いて等容量のへキサ
ンで稀釈し、そのめと再結晶させた。
実施例６ ｋ　応フラスコにビニル塩化ベンジル３０．４グラム、
ｌ−ドデカンチオール４４．５グラム、テトラブチル臭
化アンモニウム５モルＮ、４０　Ｎ水酸化ナトリウム水
溶ｇ５０グラムおよびトルエン１２０−を充填した。反
応は、窒素下６０℃で一夜行なった。分析の結果、ビニ
ル塩化ベンジルは完全にビニルベンジルドデシルスルフ
ィドに転化シティた。該反応混合物を水で稀釈し、有機
層を２５九水酸化ナトＩＪウム水浴液で洗浄して過剰の
１−トチカンチオールを除去した。塩化す）　ＩＪウム
飽和水溶液で数回洗浄しためと、有機層を無水硫酸ナト
リウム上で乾燥してストリップし、生成物をヘキサンか
ら再結晶させた。
実施例７ １１５ｔｄ（４オンス）のびんにスチレン６グラム、ビ
ニル塩化ベンジル１．９２グラム、ドデカンチオール２
．５４グラム、水酸化ナトリウム０．５グラム、水３０
ｍおよびテトラブチル臭化アンモニウム５モル九を充填
した。該びんを窒素で掃気し、重合浴内６０℃で２０．
５時間混転した。分析の結果は、ビニル塩化ベンジルの
ビニルベンジルドデシルスルフィドへの転化率が８１．
７３１６なることを示した。
テトラブチル臭化アンモニウムを加えずに同じ反応を実
施した際には、２０．５時間反応後のビニルベンジルド
デシルスルフィドの収率はｘ４．ｓ５Ｂに過ぎなかった
。
実施例ａ （ビニルベンジル）−２−メルカプトベンゾチアゾール
の調製 ２リツトルのフラスコにビニル塩化ベンジル４０グラム
、２−メルカプトベンゾチアゾール４７．８グラム、４
０九水酸化すｌ−ＩＪウム水溶敵１００グラム、テトラ
ブチルＡ化アンモニウム５モル九およびトルエン５００
ｄ−）充填した。内容物は窒素下で配し、６０℃で一夜
反応させた。分析の結果は、ビニル塩化ベンジルが（ビ
ニルベンジルコ−２−メルカプトベンゾチアゾールに完
全に転化したことを示した。５先水酸化ナトリウム水溶
液で有機層を２回洗浄し、続いて数回水洗した。有機層
を無水硫酸す）　ＩＪウムで乾燥してストリップし、生
成物をヘキサンから再結晶させた。
実施例ａ （ビニルベンジル）−２−メルカプトベンゾチアゾール
の調製 １１５ｍ（４オンス）のびんにスチレン８グラム、２−
メルカプトベンゾチアゾール１．１８グラトリウム０．
２８２グラム、水３０−およびテトラブチル臭化アンモ
ニウム５モル九を充填した。このびんを窒素で掃気し、
重合面内６０℃で２時間にわたり混転した。分析の結果
は、所望の（ビニルベンジル）−２−メルカプトベンゾ
チアゾールに定量的に転化したことを示した。
テトラブチル臭化アンモニウム８２ＩＯえずに同シ反応
を実施したところ、２時間反応後の（ビニルベンジル）
−２−メルカプトベンゾチアゾールの収率は５２９６に
過ぎなかった。
実施例１（Ｌ 実施例５に記載のように調製したビニルベンジルチオブ
ロビオン酸ドテシル（ＤＶＢＴＰ）をスチレンおよびブ
タジェンと１合させ、固形分が３６．５九で重合物１０
０ｉ量部当りにビニルベンジルプロピオン酸ドデシルが
５部結合した変性ＥＲＲラテックスを製造した。このＤ
ＶＢＴＰＫ性５ＥＲ５テックスを未変性ラテックスと混
合して、結合ＤＶＥＴＰを０．５ｐｈｒ含有する最終ラ
テックス混合アルコールを用いて凝固させた。分離され
たクラムをクロロホルムに溶解し、続いてインプロピル
アルコールで再沈澱し１未結合ＤＶＢＴＰ’ｉ抽出した
。
標準技術を用いて三試料を調製し、重合物に結合したＤ
ＶＢＴＰの酸化防止相乗剤としての機能を評価した。
試鹸法は、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｙ
ａｒｉｎｇＣｈｔｍｉ　ｓ　ｔ　ｒｙ　ｐ　４３巻第４
５６頁（１９５１年）およびＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ａ
ｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ第
４５巻第３９２頁（１９５３年）に詳細に記載されてい
る。
試料Ａ　−Ｕ、　５　ｐｈｒの１合物納合ＤＶＢＴＰを
含有するＳＢＲは、ｌ九の酸素吸収に１３．４時間を要
した。
試料Ｂ−０，５ｐｈｒのウィンゲスティ（、Ｗｉｎｇｓ
ｔａｙ■）Ｃ（ザ、グツドイヤー、アンド、ラバー社Ｃ
Ｔｈｅ　Ｇｏｏｄｙｅａｒ　Ｔｉｒｅ　＆　Ｒｕｂｂｇ
ｒ　Ｃｏｍｐａｎｙ）のフェノール、α−メチルスチレ
ンおよびインブチレンの反応生成物、曲業的に使用され
ている酸化防止剤）を含有する重合物は、１九のＯ２吸
収に１８０．２時間を要した。
試料Ｃ−０，５ｐｈｒの重合物結合ＤＶＢＴＰプラス０
．５　ｐｈｒウィンゲスティ■Ｃ８含有するＳＢＲは、
ＩＸのＯ１＃＆収に３０４．６時間を要した。
本試験は、重合物結合ＤＶＥＴＰか、重合物の安定化に
おいて酸化防止剤との相乗作用を示すことを十分に証明
した。相乗作用は、試料Ｃの安定化作用が、試料Ａプラ
ス試料Ｂにおける添加効果より大なることで証明される
。
本発明を説明する目的で幾つかの代表的実施態様ならび
に詳＃Ｉｆｌを示してきたが、当業者には、本発明の範
囲から逸脱することなく、各種の変更ならびに修正が可
能なることは明らかであろう。
特許出願人　ザ・グツドイヤー・タイヤ・アンド・ラバ
ー・カンノ寸ニー （外５名）

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 ｌ）ビニル部分とハロペンシル部分を有する単量体を、
    ４級アンモニウム塩またはホスホニウム塩ならびに分解
    防止性官能基およびアルカリ性化合物を含有するアルカ
    リイオン化可能な分子と、ｌＯ乃至１２０℃の温度およ
    び不活性雰囲気の存在下で接触させることからなる前記
    単量体の変性方法。 ２）前記の４級アンモニウム塩またはホスホニウム塩を
    、下記構造式を有する塩の群から選択する特許請求の範
    囲第１項に記載の方法。 但し上記（１）式中、Ｍは窒素またはリンでめり；Ｘｅ
    は塩化物、臭化物、フッ化物、ヨウ化物、酢酸塩、アル
    コキシドおよび水酸化物からなる群から選択される基で
    めり；かつＲ，、Ｒ，、Ｒ８およびＲ４は一価の炭化水
    素基であって、Ｒ１ｓ　Ｒ２、ＲＢおよびＲ４中の炭素
    原子数の合計は１２乃至７０である。 ３）前記の４級塩がテトラブチル臭化アンモニウムであ
    る特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４）前記のアルカリイオン化可能な分子が、連鎖破断性
    酸化防止剤である特許請求の範囲第１ｆＡに記載の方法
    。 ５）前記の連鎖破断性酸化防止剤が、４−メルカプトプ
    ロピオンアミドジフェニルアミンである特許請求の範囲
    第４項に記載の方法。 ６）前記の連鎖破断性酸化防止剤が、２・６−ジ３級ブ
    チル−４−メルカプト−フェノールである特許請求の範
    囲第４項に記載の方法。 ７〕　前記の連鎖破断性酸化防止剤が、４−メルカプト
    フェノールでめる特許請求の範囲第４項に記載の方法。 ８）前記の連鎖破断性酸化防止剤が、パラ−ヒドロキシ
    ジフェニルアミンでめる特許請求の範囲第４項に記載の
    方法。 ９）前記の連鎖破断性酸化防止剤が、ＮＣ４−アニリノ
    フェニル）−２−メルカプトアセトアミドである時＋！
    ′ｌ−請求の範囲第４項に記載の方法。 １０）前記の連鎖破断性酸化防止剤が、２．６−３級ブ
    チルヒドロキノンでめる特許請求の範囲第４項に記載の
    方法。 １１）前記のアルカリ性化合物が、アルカリ性水溶液で
    ある特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １２）前記のアルカリ性水溶液が、水酸化す）　ＩＪウ
    ム水溶液である特許請求の範囲第１１項に記載の方法。 １３）前記のアルカリ性水溶液が、水酸化カリウム水溶
    液である特許請求の範囲第１１項に記載の方法３． １４）反応温度が６０乃至８０℃である特許請求の範囲
    第１項に記載の方法。 １５）前記ノアルカリ性化合物が、ＮａＨ，ＫＨｓ　Ｌ
    ｉＨｌＮａ、Ｌｉ、に、ＮａＯＨ，ＮａＨＣＯ３、ＫＯ
    Ｈ，Ｋ、　Ｃｏ、　％Ｎａ２ＣＯＢおよびに、ＨＣＯ，
    からなる群から選択される化合物の非水溶液である特許
    請求の範囲第１項に記載の方法。 ３６）　（Ａ　重合性ビニル部分とハローベンジル部分
    を含有する単量体を、下記構造式を有する塩の群から選
    択される４級塩 但し上記式中、Ｍは窒素またはリンでろり；Ｘｅは塩化
    物、臭化物、フッ化物、ヨウ化物、酢酸塩、アルコキシ
    ドおよび水酸化物からなる群から選択される基であり；
    　Ｒ１、Ｒ，Ｒ，およびＲ４は一価の炭化水素基であっ
    て、Ｒ１、Ｒ，、Ｒ，およびＲ４中の炭素原子数の合計
    は１２乃至７０で多る；および（Ｂ〕４−メルカプトプ
    ロピオンアミドジフェニルアミン、２．６−−＞−３級
    ブチル−４−メルカプトフェノール、４−メルカプトフ
    ェノール、バラ−ヒドロキシジフェニルアミン、Ｎ−（
    ４−アニリノフェニル）−２−メルカプトアセトアミド
    、２．６一ジ〜３級ブチルヒドロキノン、メルカプトプ
    ロピオンｔｙドデシルからなる群から選択されるアルカ
    リイオン化用能な分子；および（Ｃ）　Ｎａ０１１．　
    Ｎａ１ＩＣ０３、ＫＯＩＩ、　ＩＣ２Ｃｔ）イＮａ２Ｃ
    Ｏ３、ＫＨＣＯ，、ＮａＥ、Ｋｌｉ、Ｌｉ　ツノ、　Ｎ
    ａ、　ＬｉＸ　ＫＸ　ＮａＯＨ。 Ｋ、Ｃｏ、、Ｎａ、ＣＯ３およびに、ｌＩＣＯ８からな
    る群から選択されるアルカリ性化合物； と不活性雰囲気の仔任下に１０−１２０℃の温度で接触
    させることからなる官能基を付与され１こ前記単基１４
    を製造する方法。
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JPH01113414A (ja) * 1987-09-11 1989-05-02 Agfa Gevaert Nv 重合体状ホスホニウム媒染剤及びそれを含有する写真材料

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