JPS6020903A - 高分子水分散液の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は極めて優れた安定性を有する高分子水分散液の
製造方法に開する。さらに詳しくは機械的安定す）ｌ、
化学的安定性、および凍結安定性に優れ、かつ高固形分
含有状態でも低粘度を保つ高分子水分散液を得るための
乳化重合方法に関する。

従来より高分子水分散液としては、スヂレンブクジェン
ラテソクス、アクリロニトリルブタジュンラテックス、
メチルメタクリレートブタジェンラテックス、クロロブ
レンラテックス、アクリル系エマルシロン、酢酸ビニル
系エマルジョン等が工業化されている。しかし、これら
の高分子水分散液は、水性媒体中に疎水性高分子の粒子
が分散しているという形態であるため、外部から加えら
れる力によって粒子の凝集を起し易く、また各種の添加
剤を混合した場合に粒子の分散安定性が明害されて、経
時的な粘度の上昇や、粒子の凝集を招くことがある。さ
らに分散媒が水であるため、分散液の温度が０℃以下に
なると凍結する。一旦凍結したものは、温度を０℃以上
に上げて融解させても粒子が凝集したままで、凍結前の
状態に復元しないことが多い。これらの高分子水分散液
に共通ずる欠点は、実際め使用上において貯蔵中の変質
、不安定化、加工中のガムアンプ、凝固環条（の問題を
提起する原因となっている。一方、これらの水分散液は
使用工程で高分子粒子の分散媒である水を加熱等によっ
て蒸発除去させて後に発現する高分子の接着力、皮Ｍ特
性を利用し、繊維加工剤、接着剤、塗料等各種用途に供
されている。従って、分散媒としての水は使用工程にお
いてはできるだけ少ない方が、即ち、分散液の固形分が
高い程省エネルギー、生産効率の点で好ましい。

また、高分子水分散液を製造、貯蔵、輸送する場合に於
ても、生産効率、容器費、輸送費等の点で同様に固形分
が多い程有利である。しかしながら、分散媒である水の
割合を減少させてゆくと、従来法で得られる高分子水分
散液は高分子粒子同志の接触の機会が増加することから
、より凝集し易くなり、重合安定性、貯蔵安定性に欠け
るため高固形分濃度の分散液が得られない。また分散媒
が少なくなるために分散液の施皮が高（なって、輸送、
貯蔵における取扱作業性、および加工工程における作業
性の実用範囲を越えてしまうことになる。したがって、
本来ならばできるだけ、高固形分、低粘度で、かつ機械
的、化学的安定性、凍結安定性に優れた分散液が理想的
であるが、」−記の理由から、現在工業化されている高
分子分散液の固形分は約５０％以下が一般的であり、ま
た機械的、化学的安定性、凍結安定性等も十分でないの
が現状である。もちろん固形分が５０％以上の水分散液
も市場には出ているが、−に記安定性については満足で
きるものではない。

このため従来より高固形分低粘度化、安定性の改良のた
めに多大の努力が払われ、多くの研究が行われている。

例えば高分子の粒子を肥大化させることにより低粘度、
高固形分化が可能であることは知られており、シード重
合法、溶媒の添加、コロイド活性物質の添加、強攪拌、
電解質の添加および冷凍後の解凍等の手段による粒子の
肥大化が試みられている。しかしこれらの方法は、低粘
度化、高固形分化は可能であるが、機械的、化学的安定
性をも満足するものではなく、またその製造工程も複雑
なものが多い。

本発明者等は、機械的、化学的安定性および凍結安定性
に優れ、しかも高固形分含有状態でも低粘度を保つ高分
子水分散液の製造方法について鋭意研究した結果、アニ
オン系界面活性剤＋ａ＋と、特定のポリアルキレングリ
コールエーテル（ｂｌおよび無機電解質ＦＣ＋を特定の
割合で共存さゼた氷１２［媒体中で、ビニル単量体等を
乳化重合させることにより、上記目的に対して極めて満
足すべき高分子水分散液が得られることを見出し、本発
明を完成するに至った。

即ち、本発明は、共役ジエンおよび／またはエチレン性
不飽和単量体から選ばれる１種以上の単量体を重合する
に際し、全単量体１００重量部当り、＋ａ＋アニオン系
界面活性剤１〜５重量部、（ｂｌエチレンオキサイドと
プロピレンオキサイドが９５〜７０：５〜３０のモル比
でランダムに共重合されたポリマー鎖を有するポリアル
キレングリコールエーテル０．１〜５重量部およびＦＣ
＋無機電解質０．１〜０．７重量部を水性媒体中で共存
せしめて乳化重合を行うことを特徴とする、低粘度、高
固形分化が可能な機械的、化学的安定性および凍結安定
性に優れた高分子水分散液の製造法と要約される。

本発明の方法において使用される共役ジエンとしては、
ブタジェン−１，３，２−メチル−ブタジェン−１，３
，２−クロルブタジェン−１，３等が挙げられるが、他
の単量体との共重合性及び経済性を考慮すればブタジェ
ン−■。

３を使用するのが打ましい。

本発明の方法におけるエチレン性不飽和単量体としては
、例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、メタクリル酸エヂル、アクリル酎プロピ
ル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブヂル、メタク
リル酸ブヂル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸ベン
グ°ル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、
アクリル酸ヘプヂル、メタクリル酸ヘプチル、アクリル
酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸オクタ
デシル、メタクリル酸オクチルシル等で例示されるアク
リル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエ
ステル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、クロルスチレン、２゜４〜ジブロムスチレン等で例
示されるエチレン性不飽和芳香族単量体；アクリロニト
リル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル；アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸及びその
無水物、フマル酸、イタコン酸、並びに不飽和ジカルボ
ン酸モノアルキルエステル、例えばマレイン酸モノメヂ
ル、フマル酸モノエヂル、イクコン酸モノｎ−ブチル等
のエチレン性不飽和カルボン酸；酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル等の如きビニルエステル；塩化ビニリデン、
臭化ビニリデン等の如きビニリデンハライド；アクリル
＃−２−とドロキシエチル、アクリル酸−２−１Ｆｒ＋
キシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル等
の如きエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキ
ルエステル；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリ
シジル等の如きエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジ
ルエステル及びアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ
−メ千ロールアクリルアミド、Ｎ−メヂロールメタクリ
ルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセ
トンアクリルアミド等のラジカル重合可能な単量体が挙
げられる。

本発明の方法において最も特徴とするとζろは、アニオ
ン系界面活性剤と、特定のポリアルキレングリコールエ
ーテルを乳化剤として無機電解質の存在下で単量体を乳
化重合することである。アニオン系界面活性剤とノニオ
ン系界面活性剤の併用乳化系による乳化重合は公知であ
る。例えば米国特許第３４２３３５．１寄切ｍ＊にはア
ニオン系と、ノニオン系乳化剤の存在下にモノ分散質ラ
テックスの製造法が記載されている。しかし、この明細
書に従って製造されたスチレン−ブタジェン−ラテック
スは極端に不安定であり、乳化重合中に単量体当り１．
７重量％もの多量の凝固物を生成する。またドイツ公開
公報第１５９５３０８号明細書にはコーモノマーとして
５〜２５重量％のα、β−不飽和酸アルキルエステルを
含有するカルボキシル化したスヂレンーブタジエン共重
合体分散液の製造法が記載されている。この共重合体分
散液は０．５〜５重景％の界面活性のアルキルアリール
スルホナートと９〜５０モルのエチレンオキサイドと□
アルキルフェノールとの２〜７重景％の反応生成物との
混合物の存在下に製造される。この乳化剤混合物で製造
されるカルボキシル化したスチレン−ブタジェン−ラテ
ックスは全く流動しない程高粘度である。

本発明の方法においてはアニオン系界面活性剤（ａｌと
併用されるノニオン系界面活性剤としてのエチレンオキ
サイドとプロピレンオキサイドが９５〜７０：５〜３０
のモル比でランダムに共重合されたポリマー鎖を有する
ポリアルキレングリコールエーテルｆｂｌを使用し、さ
らに無機電解質（ｃｌを共存さセることにより、安定１
！１の良い低粘度、高固形分の高分子分散液を得るもの
であって、該ポリアルキレンゲリコールエーテル以外の
ノニオン系界面活性剤を使用した場合は、これらの効果
は得られない。また無機電解質の存在しない度合は、該
ポリアルキレングリコールエーテル（ｂｌを用いても同
様にこれらの効果が得られない。

本発明の方法で使用するアニオン系界面活性剤Ｔａｌと
しては、例えば脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸
塩、ナフステル塩、アルカンスルホネートナトリウム塩
、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウノ・
塩等の通常の乳化重合に使用されるものが挙げられる。

これらの乳化剤は全単量体１００重量部に対して１．０
〜５．０重量部の範囲で用いられるが、１．０重量部未
満であると重合速度が非常に遅く、重合後の分散液中に
多量の凝固物が生成する。また５、０重量部を越えて用
いると高分子の粒子径が非常に小さくなり、低粘度の水
分散液が得られない。

本発明の方法におけるポリアルキレングリコールエーテ
ル（ｂｌは、メチル、エチル、プロピル、ブチルのアル
キル基を有するアルコールにエチレンオキサイドとプロ
ピレンオキサイドが９５〜７０；５〜３０のモル比でラ
ンダムに共重合されたポリマー鎮を有する化合物で、好
ましくはモノアルキルエーテルである。エチレンオキサ
イドが９５より多いと粒子が大きくならず、７０より少
ないと粒子が不安定である。この具体例としてはタージ
トールＸＤ　（ユニオンカーバイド社製品）が挙げられ
る。この乳化剤は全単贋体１００重量部に対して０．１
〜５、好ましくは０．１〜１重量部の範囲で用いられる
が、０．１重量部未満であると粒子径肥大化の効果がな
く、また１、０重量部を越えて用いると重合速度が非常
に遅くなる。

本発明の方法において使用する無機電解質（Ｃ１として
は、１価のアルカリ金属塩、２価以上の金属塩及びアン
モニウム塩が挙げられるが、重合系を不安定化しない１
価の金属塩及び／またはアンモニウム塩が好ましい。こ
れらの例としては、ピロリン酸ナトリウム、ビロリン酸
カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン
酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸
カリウム、硫酸アチルハイドＵパーオキサイド、クメン
ハイドロバーオキサ粘度３０〜３００　ｃｐｓ程度のも
ので、より好ましくは安定性を向上させるためアルカリ
溶液でｐｌ（８〜９に調整される。

また、本発明の方法において乳化重合に通常用いられる
添加剤、例えば連鎖移動剤、重合安定化や緩衝効果を目
的としたエチレンジアミン四酢酸等を必要に応じて使用
することは何ら差しつかえない。

本発明の方法によって得られた高分子水分散液は、例え
ばストリッピング等の方法によって、高固形分含有に濃
縮（５５〜６５重量％）しても低粘度３０〜３００　ｃ
ｐｓ　（ａｔ２５℃）程度を示す特徴があり、これは従
来法では得られない粘度である。しかも分散液は、機械
的安定性、化学的安定性および凍結安定性に優れている
。

また、驚くべきことに本発明における高分子水分散液は
、広いｐＨ＠域にても機械的安定性、化学的安定性に優
れており、例えば従来方法によって乳化重合されたカル
ボキシ変性スチレンーブタジエンラテック“スは、酸性
領域で非常に不安定で、外部からの力によって直ちに凝
集を起すため、中性ないしアルカリ領域でないと実用に
耐えないのに対し、本発明の方法によって乳化重合され
たカルボキシ変性スチレン−ブタジェンラテックスは、
酸性領域に於ても極めて安定であるため、酢ビ系エマル
ジ９ン等の酸性領域の水分散液との混合物の調製も可能
で、その他の変性ＳＢＲ，変性ＮＢＲ，アクリルエマを
シロン等の広、汎な各種エマルジｅンやラテックスと混
合組成物のｓｉが可能となり、従って水分散液は繊維加
工用、紙加工用、塗料用、土木資材用等に使用でき、そ
の有用性は非常に大きいものがある。前述の例えば変性
ＳＢＲとしては、ラックスターＤＳ−８０１、ラックス
ターＤＳ−６０１、変性ＮＢＲとしてはラックスター１
５７０、アクリルエマルジョンとしてはボンコート３３
８０（いずれも大日本インキ化学工業ｌ１１製品）が挙
げられる。

次に実施例によって本発明を更に具体的に説明する。尚
、各実施例中の「部」及び「％」は重量基準である。

実施例１ ブタジェン５０部、スチレン４７部、アクリル酸３部、
アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ２部（ネオペレック
スＦ−２５、花王アトラス社製品）、エチレンオキサイ
ドとプロピレンオキサイドが９０；１０のモル比でラン
ダムに共重合されたポリマー鎖を有するポリアルキレン
グリコールエーテルｏ、ｓｓ（タージトールＸＤ、ユニ
オンカーバイド社製品）、ビロリン酸ソーダ０．５部、
エチレンジアミン四酢酸アンモニウム０．１部、ターシ
ャリ−ドデシルメルカプタン０．３部、過硫酸カリウム
０．３部、及びイオン交換水１２０部を窒素置換した攪
拌機付オートクレーブに仕込み、６０℃で１２時間石合
を行った。次にストリッピングにより未反応単量体の除
去および濃縮を行って固形分５５％、粘度２００　ｃ’
ｐｓ　、　ｐｉ（４，１のスチレン−ブタジェン共重合
体水分散液（Ａ）を得た。これとは別に同一条件で重合
後の水分散液に水酸化カリウムを添加してｐｌ＋８．５
に調整した後、同様の操作で未反応単量体の除去、濃縮
を行い固形分５５％、粘度１００　ｃｐｓ　、　ｐｌ（
８゜３の水分散液（１３）を得た。これらの水分散液は
第１表に示す如（機械的安定性、凍結安定性に優れ、か
つ各種の水性樹脂との混合安定性も極めて優れていた。

実施例２ ブタジェン６０部、アクリロニトリル３０部、メタクリ
ル酸１０部、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ３部（
ネオ、ペレックス　Ｆ−２９、花王アトラス社製品）、
エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドが９０：１
０のモル比でランダムに共重合されたポリマー鎖を有す
るポリアルキレンゲリコールエーテルｏ、ｓ部（タージ
トールＸＤ）、ピロリン酸す１−リウム０．５部、エチ
レンジアミン四酢酸アンモニウム０．１部、ターシャリ
−ドデシルメルカプタン０．３部、過硫酸カリウム０．
３部及びイオン交換水１２０部を窒素置換した攪拌機付
オートクレーブに仕込み、５０℃で１５時間重合を行っ
た。次にストリッピングにより未反応単量体の除去およ
び濃縮を行って、固形分５５％、粘度３６０　ｃｐｓ、
ｐＨ５，７のアクリロニトリル−ブタジェン共重合体水
分散液（Ｃ）を得た。これとは別に同一条件で重合後の
水分散液にアンモニア水でｐＨ８，９に調整し、ストリ
ッピングにより未反応単量体の除去及び濃縮を行い、固
形分５５％で粘度１００　ｃｐｓ　ＳｐＨ８，７のアク
リロニトリル−ブタジェン共重合体水分散？！（Ｄ）を
得た。これらの水分散液は第１表に示す如く機械的安定
性、凍結安定性、各種水性樹脂との混合安定性に優れて
いた。

実施例３ アクリル酸エチル７０部、メタクリル酸メチル２５部、
アクリル酸３部、アルカンスルホネートナトリウム塩３
部（ラテムルＰＳ、花王アトラス社製品）、エチレンオ
キサイドとプロピレンオキサイドが９０：１０のモル比
でランタムに共重合されたポリマー鎖ををするポリアル
キレングリコールエーテルｏ、ｓ部（タージトールχＤ
）、ビロリン酸カリウム０．５部、エチレンジアミン四
酢酸アンモニウム０．１部、過硫酸カリウム０．３部及
びイオン交換水１５０部を窒素置換したステンレスの重
合釜に仕込み、６０”Ｃで４時間重合を行った。その後
ストリッピングにより未反応単量体の除去及び濃縮を行
い、固形分６０％で粘度３００　ｃｐｓ、ｐＨ５，０の
アクリル共重合体水分散液（Ｅ）を得た。この水分散液
は第１表に示す如く、機械的安定性、凍結安定性、及び
各種の水性樹脂との混合安定性に極めて優れていた。

比較例１〜３ 実施例１．２．３と夫々同一の単量体組成でエチレンオ
キサイドとプロピレンオキサイドが９０：１０のモル比
でランダムに共重合されたポリマー鎖を有するポリアル
キレングリコールエーテル（舅を含まない乳化剤組成に
て乳化重合を行い、共重合体水分散液（Ｆ）、（Ｉ（）
を得た。次に同様の方法で濃縮ｐＨＷＡ整を行い、３種
の共重合体水分散液（Ｇ）、（【）、（Ｊ）を得た。こ
れらの水分散液は第１−表に示す如く、機械的安定性、
凍結安定性、及び各種水性樹脂との混合安定性は不良で
あった。

注１）凍結安定性試験 共重合水分散液を１００ｃｃのガラスビンに入れ密栓し
、−１０℃で１０時間放置、その後８時間室温にて放置
する。ゲル化するまでのサイクル数。

注２）機械的安定性試験 マーロン型安定度試験機（回転数１００　Ｏｒｐｍ　）
を用いて、試料の固形分重量に対する生成凝固物の重量
％を測定する。

注３）Ｈ＆Ｃ天然ゴム 注４）大日本インキ化学工業■製品、ボンコート２８３
０、（酢酸ビニル系エマルジｅン） 注５）混合安定性試験 共重合体水分散液をそれぞれｌ；ｌて混合し、４０℃で
保存し、粘度を１週間ごとに測定した。

代理人　弁理士　高　ｆ＠　勝　利

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 共役ジエン及び／またはエチレン性不飽和単量体から選
   ばれるＩＩＩ以上のｉｔ景体を重合するに際し、全単量
   体１００重量部当り、＋８１アニオン系界面活性剤１〜
   ５重量部、（ｂｌエチレンオキサイドとプロピレンオキ
   サイドが９５〜７゜：５〜３０のモル比でランダムに共
   重合されたポリマー鎖を有するポリアルキレングリコー
   ルエーテル０．１〜５重量部および（Ｃ）無機電解質０
   ．１〜０．７ｍＲ部を水性媒体中でＪ（存せしめて乳化
   重合を行うことを特徴とする高分子水分散液の製造法。