JPS60209253A - メタン含有ガス製造用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメタン含有ガス製造用触媒に関するものである
。

頁に詳しくは、メタノール又はメタノールと水の混合物
を原料としてメタン含有ガスに改質する方法において、
メタンを選択的に生成させ低温で高活性かつ長寿命の触
媒を提供するもの、である。

従来メタンを含有する高発熱量ガスは、ナフサ、ブタン
等の炭化水素ヲＮｉ　系触媒により接触分解させて得て
いる。しかしながらこの従来の方法は下記の欠点を有し
ている。

（１）　接触分解に先立ち原料の脱硫を必要とするため
、脱硫装置の設置及びその運転管理が必要となりロスト
高となる。

（ｉｌ）　Ｎｉ　予触媒は、低温域では触媒活性會示さ
ないので、高温度で接触反応を行う必要があり、これは
生成ガスの高発熱量化には不利である。

（１１０高温度でガス化させるため、外部熱源による原
料の予熱が必要であ夛、これはプロセス全体の熱効率を
低下させる原因となる。

また、最近では液化天然ガスの導入が進められているが
、液化天然ガスは貯蔵と輸送の面で技術的な制約があり
、巨額の投資全必要とするという問題点がある。

以上のような情勢から、天然ガス又は石炭など全産出国
においてまず、水蒸気によって水素及び−酸化炭素とか
らなる合成ガスに分解し、ついで触媒上でメタノールに
転化させ、このメタノール會輸送し、消費地でそのまま
燃料として、またメタノールをメタンに転化してガス燃
科として用いる方法などが検討されている。

このメタノールをメタン含有ガスに転化する触媒として
は従来下記のような触媒が提案されている。

（１１活性アルミニウム及び／又は珪藻土を担体とした
ニッケル触媒（４？開昭５１−１２２１０２３（２）　
ニッケルミ２５〜５０重量％、アルミ、す溶融セメント
を少なくとも５重量％、二酸化ジルコニウム又は二酸化
チタンを少なくとも５重’ｉｉチ含有する触媒（特開昭
５３−５５７０２．５４−１１１５０５） しかし、これらの触媒は低温活性に乏しく、耐熱性がな
い、また生成ガス中のメタン含有量が小さいなど現在ま
でのと−ころ多くの問題点を残している。

上記従来の触媒の中で、例えばｒ−ムｔ３０３にニッケ
ルを担持した触媒については、目的の反応■のみでなく
、水素、−酸化炭素、エーテル、アルデヒド及びカーボ
ン等の生成する副反応■が起こりやすいという問題があ
る。

反応■ ４０Ｈ３０Ｈ−＋５０Ｈ４＋　２Ｈ３０＋　００２反応
■ ＯＨ，ＯＨ→Ｃｏ　＋　２Ｈ。

ＯＨ，ＯＨ＋　ＨＩＯ２００ｇ　＋　５Ｈ１０Ｈ，ＯＨ
→　１／２０Ｈ１００Ｈ１＋１／２Ｈ，００ＨＩＯＨ−
＋　ＨＯＨＯ＋　Ｈｌ ＯＨ，ＯＨ→０　＋　１１２　＋　ＨＩＯ２００→Ｏ＋
　、００１ 上記反応のうち■は原料メタノール１モル当たりのメタ
ン収率が最も高い反応であり、水又は炭酸ガスの除去が
容易に行われうるため、最も高発熱量のガスが得られる
。

また、反応■のうちカーボン生成反応は触媒の劣化ある
いはりアクタ−の閉塞などをきたし長期安定操業の妨げ
となる。

そこで本発明者らは上記の問題音解決すべく希土類元素
の酸化物を含有する担体が塩基性であることにより、エ
ーテル生成などの副反応が抑制されること、また上記担
体に担持したニッケル又はニッケルの酸化物が、担体と
の間のスピネル化合物生成反応を起こさず非常に安定化
されることに注目し、種々の実験検討を重ねた結果、希
土類元素の酸化物を含有する担体にニッケル又はニッケ
ルの酸化物を担持させた触媒が、メタノール又はメタノ
ールと水の混合物からのメタン含有ガス生成反応におい
て、活性、選択性とも極めて優れていることを見出し、
本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、メタノール又はメタノールと水の混
合物を原料としてメタン含有ガスを製造する触媒であっ
て、希土類元素の酸化物を含有する担体にニッケル又は
ニッケルの酸化物を担持させた触媒を要旨とするもので
ある。

ここで、希土類元素の酸化物を含有する担体とは、希土
類元素の酸化物を少なくともα０１重ｔ％以上（以下、
希土類元素の酸化物の含有′ｆｌｔは担体全量基準で表
示する）好ましくは、α１〜９５重量％含有する担体で
アルカリ土類金属元素の酸化物以外の物質としてアルミ
ナ、チタニア、ジルコニア、シリカその他バインダー成
分など全含有するものをさす。

上記担体の調製法としては、通常担体として用いられて
いるアルミナ、チタニアなど全希土類元素の酸化物で被
覆する方法、希土類元素の酸化物とアルミナ、チタニア
など全物理混合する方法、又は、希土類元素の化合物含
有水溶液とアルミニウムの化合物含有水溶液の混合液に
アルカＶｔ加えて沈ＩＲヲ作り焼成する方法などが適用
できる。

ここで希土類元素の酸化物とは、周期律表のト族の希土
類元素の酸化物であり、例えば酸化ランタン（Ｌａ鵞０
３）、酸化セリウム（ＣｏＯｘ）、酸化ネオジウム（”
ｄ意’ｏｓ　）、又はこれらの混合物などがある。

希土類元素の酸化物を含有する担体の一例としては、Ｌ
ａ１０ｇ　−Ａｔ２０ｇ　、　Ｌａ１Ｏ１−Ｔｉ０２　
、０ｅ０１−Ａ４０ｓ　ａＯｅＯｌ−Ｔｉ０ｇ　、　Ｏ
ｅＯ，−８１０＊　、　Ｎｄ＊０ｓ−Ａ４Ｏｓ　ｅ　Ｎ
＆０ｎ−ＴｉＯｚｓＮ（１１％−ＺｒＯｌ　、　Ｎｄ２
０ｇ−０ｅＯ１−Ａｚ、ｏｌなどの組み合わせがある。

Ｌａ１０３−ＡｔｌＯｓ　担体を一例として調製法を説
明すると、 （１）　アルミナを硝酸ランタン水浴液に浸漬する（２
）　アルミナを硝酸ランタン水溶液に浸漬し、炭酸ソー
ダなどのアルカリ金加えて沈殿を作る （３１　ｈａ、ｏｓなど全アルミナゾルと混合する（４
）　ランタン化合物含有水浴液とアルミニウム化合物含
有水浴液の混合液に炭酸ソーダなどのアルカリ會加えて
沈殿を作る 以上いずれかの工程の後、乾燥焼成することによって容
易に得られる。

次にこのようにして得られた担体にニッケル又はニッケ
ルの酸化物を担持させる方法は、従来から用いられてい
る方法で問題なく、例えばニッケルの硝酸塩、硫酸塩、
塩化物、酢酸塩、ギ酸塩などの化合物の水浴液に担体を
浸漬した後、乾燥焼成することによりニッケルの酸化物
を担持した触媒が、さらにこれを水素処理などにより還
元すればニッケルを担持した触媒が得られる。ここで、
ニッケル又はニッケルの酸化物の担持量（以下、相持量
は、触媒全重量基準でＮ卸として表示）は、少なくとも
α０１１量−以上好ましくは、１〜９０重量％の範囲で
ある。

以上のようにして得られた触媒は、メタノール又はメタ
ノールと水の混合物を原料としてメタン含有ガスに改質
する反応に対し、高選択性でかつ活性が高く、耐久性に
も極めて優れた性能を有するものである。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

〔実施例１〕 粒径２へ４１１１ＩＩのｒ−ム４ｏｓからなるペレット
を硝酸セリウムの水溶液に浸漬後乾燥し、５００℃で３
時間焼成してアルミナに対して０ｅＯ１が１０重量％担
持された担体を得た。

このようにして得られた担体を硝酸ニッケルの水溶液に
浸漬し、乾燥後５００℃で３時間焼成して１０重量＊（
触媒全重量基準）の酸化ニッケル會担持した触媒１を調
製した。

この触媒を４００℃で５時間４％水素気流中で還元し表
１に示す条件で活性評価試験を行い表２の結果を得た。

なお比較触媒として、従来ｒ−ムｔｅａｓ担体に１０重
１％（触媒全重量基準）の酸化ニッケルを担持した触媒
を調製し、反応温度４００℃での活性評価試験全行った
結果を表２に示した。

表　１ 表　２ 以下、分解ガス組成は、水金除外した乾ガス基準で表示
する。

〔実施例２〕 実施例１で調製した触媒１と同じ方法でＯｅＯ。

の濃度（担体全量基準）それぞれ１．５．２０゜５０．
９０重量係になる工う担体を調製し、これを硝酸ニッケ
ルの水溶液に浸漬し、焼成することによって酸化ニッケ
ルが１０！童チ（触媒全重量基準）になるように担持し
た触媒２〜６會調製した。

これらの触媒について、反応温度１４００℃にした以外
は表１に示す条件で、水素還元処理後、活性評価試験を
行い、表３の結果を得た。

衣　３ 〔実施例３〕 粒径２〜４ｗｍのｒ−Ａｌｔｏｓからなるベレットをラ
ンタン、セリウム、ネオジウム、プラセオジウムの各硝
酸塩の混合水浴液に浸漬後乾燥焼成して、アルミナに希
土類元素の混合酸化物（ｈａ、ｏｓ２２　ｗｔ％ｅ　’
ｅＯｓ　４８　ｗｔ％ａ　ＩＪａｍｏｓ１７ｗｔ％　、
　ｐｒｓｏｌｌ　１５　ｗｔ％）が２０重量％（担体全
重量基準）担持された担体を得た。この担体に実施例１
と同じ方法で酸化ニッケル濃度５，２０゜５０、．８０
重量％（触媒全重量基準）になるよう担持した触媒７〜
１０を調製した。

また、塩化ニッケル、酢酸ニッケルの各水溶液に上記担
体全浸漬し、乾燥後５００℃で３時間焼成して、酸化ニ
ッケルとして１０重量％（触媒全重量基準）になるよう
担持した触媒１１．１２を調製した。

上記担体を硝酸ニッケルの水溶液に浸漬し、アルカリ（
沈殿剤）としてアンモニア水、炭酸ソーダ水溶液をそれ
ぞれ添加し担体の表面に水酸化ニッケルの沈殿を生成さ
せた後、乾燥焼成全行い、１０重量％（触媒全重量基準
）の酸化ニッケルを担持した触媒１３（アンモニア水使
用）、１’４（炭酸ソーダ水溶液使用）全調製した。

これらの触媒について、水素還元処理後衣４に示す条件
で活性評価試験を行い、表５の結果を得た。

表　４ 表　５ 〔実施例４〕 ｒ−Ａｊ、Ｏｓ　の代わりにチタニア又はジルコニアを
用いた以外は実施例１の触媒１と同じ方法でチタニア、
ジルコニア各々に０ｅＯ１が１０重量−（担体全重量基
準）担持された担体１．２を得た。各担体に２０重量Ｔ
ｏ（触媒全重量基準）の酸化ニッケルを担持した触媒１
５．１６’ｉ詞製した。

硝酸塩水溶液を出発原料とし沈殿法により調製した表６
に示す組成の担体３へ６′を硝酸ニッケルの水溶液に浸
漬し、乾燥、焼成することにより２０重量％（触媒全重
量基準）の酸化ニッケルを担持した触媒１”７−２０’
ｉ調製した。

これらの触媒について、水素還元処理後、表４に示す条
件で活性評価試験を行い、表６０結〔実施例５〕 実施例１で調製した触媒１及び比較触媒全ステンレス製
の反応管に１０　ｏａ　充てんし、４００℃でメタノー
ルを２０ａφ　で連続供給し、３０００時間の耐久性試
験を行った。

この結果、表７に示すように、比較触媒線カーボン析出
が多く劣化が激しいが、本発明の触媒１はメタノール反
応率及び分解ガス組成とも初期と殆んど変化がなく、触
媒表面へのカーボン析出もないことを確認した。

表　７ ５０００時間後の触媒上のカーボン析出量は、次の通り
であった。

触媒１の場合　１２重量％ 比較触媒の場合　９重量％ 実施例では粒状触媒について記述しであるが、触媒の形
状を特に限定するものではなく、ハニカム状などの形状
で用いて良いことは言うまでもない。

復代理人　内　１）　明 復代理人　萩　原　亮　−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 希土類元素の酸化物を含有する担体上にニッケル又はニ
   ッケルの酸化物を担持させたことを特徴とするメタノー
   ル又はメタノールと水の混合物を原料としたメタン含有
   ガス製造用触媒。