JPS60209262A - 銅イオン交換媒体及びそれを用いる銅イオン含有アンモニア性溶液からの銅イオンの回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の背景） この発明は、第二銅イオンを含有するアンモニア性銅溶
液からの鋼有価物の回収、使用ずみプリント配線板エツ
チング剤の回収及び再生、及び前記回収に有用なイオン
交換媒体に関する。

液体錯化剤を用いるイオン交換及び溶媒抽出による、水
溶液からの金属イオンの抽出は知られている。しかし、
低選択性及び錯化剤による水性流出液の汚損という技術
上の問題が常にあり、ある場合には流出液をキレート剤
で、また他の場合には吸収剤物質で更に処理する必要が
あった。

液体錯化剤を固体多孔質媒体中に固定化する試みがなさ
れたが、これらは同じ欠点を有していた。

例えば、ヒユーズｒ　Ｈｕｇｈｅｓ　ｌらは、Ｔｒａｎ
ｓ　、　Ｉｎ８ｔ。

Ｍｉｎ、Ｍｅｔａｌｌ、　８５　（１９７ｆｌ　ｌ　０
１２１１において、第二銅イオンを水溶液から、発泡ポ
リウレタンフオーム上に吸着させた液体イオン交換錯化
剤ＬＩＸ６４Ｎにより、除くことを開示する。ワルショ
ウスキー（Ｗａｒｓｈａｗｓｋｙ　ｌは、Ｔｒａｎｓ、
Ｉｎ５ｔ、Ｍｉｎ、Ｍｅｔａｌｌ。

８８　（，１９７４１０１０１において銅イオンの除去
をＸＡＤ系列の高分子ｒＪ＆着剤に吸着させたＬＩＸ６
４Ｎで行うことを開示する。ロイド（Ｌｌｏｙｄ　ｌら
の南アフリカ特許第フ０７４２０９号明細書において、
銅、金及びウラニウームの除去を種々のイオン交換化合
物をクレーに含浸させてなるイオン交換剤で行うことが
記載される。銅、コバルト、ニッケル及び鉄を硫酸亜鉛
溶液から除去するためノ鉛化剤サリチルアルドキシム及
びペンゾリルアセトン用活性炭基体がモアー（ａｏｏｒ
ｅ　ｌの米国特許第８６８２５８９号明細書に記載され
る。これらの多孔質支持体には、主要な不利益点が三つ
ある。その一つは、これらは供給溶液を取り込むので、
多量のすすぎ液が必要であり、これにより抽出工程の効
率及び選択性が低くなることである。

他の一つは液体錯化剤が多孔質支持体からどちらかとい
えば迅速に失われることである。最後の一つは、平板膜
及び中空繊維膜の形態の薬剤光てん支持体では、最小の
圧力差、０．７　ｋｇ／ｃｍＱｌ　１　。

ｐｓｉ　１以下の程度、でのみ薬剤が細孔から押し出さ
れることなく耐えることであり、これは、それらの使用
を低圧操作に限定する。

アンモニア含有溶液の、銅及び若干の銅含有物質の溶解
への工業的利用は広く行われる。例えば、プリント配線
板工業では、アルカリ性アンモニアエツチング方法を用
いて不要の銅をプリント配Ｍ板の選択された部分から除
去する。この工業では、−年に約８４０００ｍ　（９０
０００００ガロン）のアンモニアエツチング溶液が消費
され、この中には、遊離のアンモニア及びアンモニア塩
の形で約０．１８　ｋｇ／ｌ　（１，５ボンド／ガｐン
）のＮＨ８及び第二銅〔２＋）のイオンの形で約０．１
６　ｋｇ／１（１，３ボンド／ガロン）の溶解鋼が含有
される。゛代表的なプリント配線板エツチング剤は、８
〜１２の−ｐＨを有する、緩衝化したアンモニア性溶液
よりなり、これは約０．１〜１．０重量％の湿潤剤及び
バンキング＋　ｂａｎｋｉｎｇ　ｌ剤のような添加剤を
含むことができる。また、アンモニア含有溶液は、鉱業
でも若干の銅含有鉱石から銅有価物を浸出するのに用い
られる。

金属銅は、これらのアンモニア性第二銅イオン含有溶液
から直接回収することができない。アンモニア性プリン
ト配線板工゛ンチング剤の場合、銅製パ度が約１６０９
／ｌに達すると、溶液は消費されたと見なされ、廃棄す
るか、製造業者に戻すかのいずれかである。しばしば、
銅は、工・ンチング剤製造業者の手で、使用ずみエツチ
ング剤のＩ）Ｈｔ−上げ、アンモニアを煮沸除去し、銅
を酸化物として沈でんさせることにより回収される。

また、選択的液体イオン交換剤を用いる溶媒抽出も、鋼
イオンをこのような使用ずみアンモニア性エツチング溶
液から抽出するために提示された。

例えば、これは米国特許第４０８８７５８号、４ｊ！５
２６２１号及び４８５０６６７号明細書に見られる。こ
の柚の溶媒抽出方法においては、アンモニア性銅溶液を
、銅イオンを選択的に抽出する有機液体イオン交換物質
にじゅうぶん接触させる。次いで、相分離を行って銅含
有有機液体をアンモニア性水溶液から除く。次いで、銅
をそれを含む有機液体イオン交−剤から、酸の水溶Ｍ（
硫、酸のような）と接触させることにより、銅を有機イ
オン交換剤から取り除いて分離させる。次いで、第二の
層分離を行って、これらの水性液と有機液を分離しなけ
ればならない。

このような従来技術の、溶媒抽出方法における液−液相
分離段階は、煩わしく、かつ高価で複雑な装置を要する
。米国特許第４２５２ｆｌｌ１号明細書に記載されるよ
うに、アンモニア性プリント配線板エツチング剤再生の
場合、有機イオン交換剤がエツチング剤溶液に残らない
ことが不可欠であるが、その理由は、この物質はプリン
ト配線板の表面を汚染し、続く加工段階で重大な複雑さ
を起こすからである。したがって、液−液分離段階を厳
密に、かつ注意深く制御しなければならないばかりでな
く、またエツチング剤溶液をカーボンろ過して、再使用
可能化する前に有機イオン交換剤をこん跡まで除く必要
がある。

鉱業によるアンモニア浸出溶液からの銅の回収のための
溶媒抽出技術の使用は、液−液分離を伴う、広範囲の固
−液分離を含む。微粉化鉱をアン、モニア浸出溶液に接
触させた後、６回はどの独立の固液分離段階が必要であ
る可能性がある。最後に、浸出溶液をろ別し、溶媒抽出
段階では、有機液体イオン交換剤を表面上に吸着しつる
粒子が確実に存在しないようにしなければならない。次
いで、溶媒抽出をろ過浸出溶液に段階的に行う。このよ
うな方法において、アンモニア浸出からの銅の最も効率
的な回収を確実にするためには、若干回の抽出を行い、
それらの各で銅濃度を逐次一層低い準位に減少させ、は
とんどすべての銅が抽出されるまで行う。次いで、抽出
溶液を合せて少なくとも一回水洗して同伴された浸出溶
液を除く。

各抽出及び洗浄段階ごとにそれ自身の液−液分離装置が
必要である。次いで、銅を捕えた液体イオン交換剤を含
有鋼と分離させる必要があり、これには再び新たな液−
液分離装置が必要であ名。

以上述べたことから、アンモニア注鋼回収技術において
、広範な液−液分離をすることなく、すぐれた薬剤の保
持と長寿命とを有し、かつ再生可能であるイオン交換媒
体により達成しつる、簡単−１かつ低価格なイオン交換
方法に対する必要度が大きいことは明らかである。これ
ら及び他の目的は、以下に要約し、一層詳細に述べる、
この発明によって達成される。

（発明の要約） この発明のかぎは、液体銅抽出剤を高分子ゲルマトリッ
クスに固定化することに存する。このように薬剤を固定
化するごとにより、アンモニア注鋼回収における複雑で
、時間がかかり、かつ煩わしい、従来技術の液−液分離
は除かれる。同時に、固定化された薬剤は、粒子に自由
に吸着されることがなく、そのため同様に複雑な固−液
分離が必要でなくなる。更に、このようなゲルは、銅抽
出剤の固定化の、従来の技術に比べて、はるかにすぐれ
た薬剤の保持を示し、かくして銅抽出媒体として広範な
再使用を可能にする。抽出剤はゲルマトリックス中に重
合体と抽出剤分子間の近距離の分子間引力相互作用によ
り保持されているようである。このような力は木葉結合
、ロンドン、ファンデルワールス及びデバイ力を含み、
極めて太き、いことが可能である。例えば、この発明の
膨潤ゲルから抽出剤の大多数を１押し」出すのに必要な
外圧の大きさは７０　ｋｇ／ｃｍ２（１０００ｐｓｉ　
＋を超えることができ、これは従来技術の多孔質支持体
から抽出剤を追い出すのに必要な圧力より２桁大きい。

この発明には、本質的に四つの面がある：（１）単量体
有機液体鋼イオン交換剤で可塑化し膨潤させた疎水性、
非孔質の重合体を含んでなる新規鋼イオン交換ゲル；（
２）銅イオンのそのアンモニア性溶液からの回収に有用
な新規イオン交換剤；（３）不可欠の段階がアンモニア
注鋼イオン含有溶液を（１１で述べる新規ゲルと接触さ
せることを特徴とする、銅イオンの回収方法；及び（４
）不可欠の段階が使用ずみエツチング剤溶液を（１）で
述べる新規ゲルと接触させることを特徴とする、使用ず
みアンモニア性プリント配線板エツチング剤の回収及び
再生方法。

Ｃ発明の説明） この発明の新規な銅イオン交換ゲルは、一般に単量体液
体イオン交換剤で可塑化し膨潤させた疎水性、非孔質の
重合体を含んでなる。

重合体の可塑化はよく知られ、有機液体を重合体と混合
して重合体が有機液体の添加前より低いガラス転移温度
を有する、均一ゴム状組織を生じる場合、達成されると
一般に言われる。重合体のガラス転移温度は、示差走査
処置測定（ＤＳＯ）、軟化点測定及び光散乱測定のよう
な多数の方法による目的測定を受けやすい。重合体の液
体薬剤による膨潤は、可塑化はど目的測定を受けやすく
ないが、一般に少なくとも５０重量％の液体剤の吸収に
伴う容積膨張を含む。

銅抽出剤を疎水性、非孔質重合体の可塑化及び膨潤の両
方に用いる場合、該薬剤と重合体は一体化して本質的に
均一なゲルとなり、このゲルは薬剤の銅イオン抽出特性
、重合体の固定化及びす１張強さ特性並びにはるかにす
ぐれた薬剤保持、耐溶液同伴性及びそれによる不純物排
除能という新たな、予想外の、総合特性を有する。

この発明のイオン交換ゲルに有用な代表的な疎２・１水
性、非孔質重合体の例として、アルキル−アリール、ハ
ロゲン−及び了ミノー置換ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリアクリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃｓ　＋、ポ
リアクリラート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエー
テルイミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリロニト
リル、ポリノルボレン、ポリビニル了４１！　！Ｘ　−
）　、エチレン−ビニルアセタート共重合体、エチレン
−プロピレンゴム、スチレンブタジェンゴム及びシリコ
ーンゴムカ挙ケラレル。

適当な単量体液体イオン交換剤には、イオン交換技袷上
知られる従来のもの及び新規な第二銅イオンｍ化剤、１
−　ｎ−オクチルフェニル−ｐ−１，８−ブタンジオン
、以下ＤＤ８という、が含まれる。薬剤には、ＤＫｒ１
８及びアルキル−、アリール−、ハロゲン−及びアミノ
−置換アミド、ベータージケトン、ヒドロキシオキシム
、スルホンアミドキノリン、大環状エーテル、及び大環
状アミンが含まれる。好ましい薬剤は、ベータージケト
ン、ヒドロキシオキシム、ヒドロキシキノリン、スルホ
ンアミドオキシム、又はこれらの薬剤の混、合物である
。ヒドロキシオキシムの特定例には、２−ヒドロキシ−
５−アルキル−ベンズアルデヒドオキシム、２−ヒト四
キシーアルキルベンゾフェノンオキシム、２．６−シホ
ルミルー４−アルキルフェノールジオキシム、及び５．
８−ジエチル−７−ビトロキシ−ドデカン−６−オンオ
キシムが含まれる。ヒドロキシキノリンの例は、ベータ
ー了ルケニル８−ヒトｐキシキノリンで、米国オハイオ
州コロンバスのアシュランド・ケミカルス・イン：Ｉ　
−ｙｙ　Ｌ／　−ｆ　ラド［Ａｓｈｌａｎｄ　Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌｓ　、　Ｉｎｏ、　１により商品名Ｋｅ１８Ｘ
　１００として販売される。スルホンアミドキノリンの
例は８−（アルカリールスルホン了ミド）キノリンで、
米国ミネソタ州ミネアポリスのヘンケル・ケミカル−コ
ンパニー（Ｈｅｎｋｅｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、　
ｌによりＬＩＸ８４という商品名で売られる。スルホン
アミドオキシムの例として、２−Ｃドデシルベンゼンス
ルホンアミド）ベンゾフェノンオキシム及び２−（ドデ
シルベンゼンスルホンアミド）アセトフェノンオキシム
が挙げられる。銅抽出用に最も好ましい薬剤は一般に式 Ｃ式中、Ｒは木葉原子又はアルキル基であり　Ｈｚは木
葉原子、アルキル基、了り−ル基又はアルカリール基で
ある。） で表されるような少なくとも１個のアリール置換基を有
するベータージケトンである。特に好ましい′ベーター
ジケトンは、米国ミネソタ州ミネアポリスのヘンケル・
ケミカル・コンパニーで製造され、ＬＩＸ５４の商品名
で販売される、市販の薬剤である。ＬＩＸ５４は、化合
物ｌ−へキシルフェニル−１，８−ブタンジオン及びフ
ェニルヒス−〔１，８−ブタンジオン〕のオルト−、メ
タ−及びパラ−形を含む６種の活注鋼錯化化合物を含有
する０ １０　ｐｐｍ未満に有効に銅を除去するためには、薬剤
は、はとんど純粋な形で、又は炭化水素希釈、剤中５容
祉％はどまでの濃度で存在してもよし）。

アンモニア性鋼溶液からのイオンの有効な除去！ま、約
５〜１２．５のｐＨ及び約２０〜８０℃の温度で起こる
。

ＤＫｒ）　８は、フェニルオクタンと塩化了セチルとを
塩化アルミニウムの存在で反応させ、次し）で生成物を
洗浄し乾燥し、次にこの生成物をエチルアセタートと反
応させること、すべてはこの明細書中の例４で述べる方
法の条件に従って、により調製される。

上記の、側室した、すべての重合体を列挙した薬剤の任
意の一つと混合して適当なゲルを形成しうるのではない
。その理由は若干の組合せのみ力（相溶性があるからで
ある。相溶性は、予想することはやや固離であるけれど
も、経験的に次のようにして判断することができる。薬
剤及び重合体を補助溶剤に溶解し、次いで溶媒を蒸発さ
せる。補助溶剤の蒸発後、重合体及び薬剤は均一にゲル
形状をして残りつるか（少なくともある程度の相溶性を
示す。）、又はこれらが２相に分かれうる、（これらが
相溶性を有しないことを示す。）。次いで均一ゲルとし
て残る薬剤／重合体組合せを密閉容器に貯蔵することが
できる。相溶性の程度の低いものは、薬剤が時間ととも
に重合体力）ら滲出する場合によって示される。史に、
試験として、新たに調製したゲルを薬剤溶液に入れる。

特に相溶性のある重合体／薬鯖の組合せは、更に薬剤を
吸収して膨潤する。上記全手順を薬剤／金属イオン錯体
について繰り返して、金属イオンの吸収後も引き続き相
溶性のあることを保証すべきであるｄまた、溶解パラメ
ーターも、重合体と潜在的可塑剤、すなわち、薬剤との
間の相溶性を予測するのにある程度有用であることが分
った。化合物の溶解パラメーターは、純粋な化合物にお
ける分子間相互作用の強さの尺度として見ることができ
るｄ′・重合体は、はぼ同じ溶解パラメーターを有する
有機溶液と相溶性がある傾向がある。この発明のゲルに
ついては、更に薬剤の溶解）ぐラメ−ターがしばしば薬
剤／金属イオン錯体のそれと幾分異なることを考慮する
。したがって、特定の金属錯化剤、に用いる重合体は、
薬剤単独と金属イオン／薬剤錯体の溶解パラメーターの
中間のそれを有することが大いに好ましい。

溶解パラメーターは、薬剤固定化用高分子マトリ・郵り
スの候補を選ぶのに有用であるけれども、最も適する重
合体／薬剤の組合せを決めるのにはＣ上記のような）少
なくともある試行錯誤試験が必要である。重合体の可塑
化に溶解パラメーターを適用する場合のその詳細な議論
はシ了−ス（５ｅａｒｓ　ｌらのザ・テクノロジーΦオ
プ・プラスチサイザーズｌ　Ｔｈｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｙ　ｏｆ　Ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ（１９８２１に
見ることができる０ この発明において有用な、興味ある現象は、２棟の有機
液体の混合物、一方は重合体の溶解パラメーターより若
干大きいそれを有し、他方は重合体のそれより若干小さ
い溶解パラメーターを有する、はいずれかの化合物単独
より重合体と相溶性が大きいことを確かめていることで
ある。この現象は、この発明で有利に用いることができ
る。したがって、金属錯化剤と適当な有機液体の７５％
までにれは補助可塑剤として作用する）との混合はしば
しば相溶性を改良する。例えば、ＤＫｎ８と高沸点芳香
族炭化水素との混合物はシリコーンゴム中の薬剤の相溶
性を改良する。

薬剤溶液と他の有機液体とを混合する他の利点は、これ
が重合体を更に可塑化し、また薬剤又は薬剤／金属イオ
ン錯体の溶媒としても作用しつるという両方によって、
これらの高分子マトリックス中での移動度を増加させる
ことである。これは、金属イ・オンを実際的な時間幅の
中でゲルに抽出したり、それから取除いたりするのに重
要である。

この発明の薬剤膨潤ゲルの形成は、実際には薬剤を重合
体にこれを可塑化するように加える任意の方法で行いつ
る。典型的な方法は、（１）重合体及び薬剤を可塑剤の
存在又は非存在下に揮発性溶媒に溶解し、次いで揮発性
溶媒を蒸発させること１例６及び１０１ｉ（２１重合体
を薬剤中に可塑剤の存在又は非存在下に浸漬すること１
例５及び９）；及び（３）適当な単量体を可塑剤の存在
又は非存在下に反応させることにより重合体を生成させ
、次い、で重合体を薬剤に浸漬することＣ例１．２及び
８１）を含む。

この発明のゲルの正確な形態は重要でないけれども、８
棟の形態が便利につくられる：（１）非担持ゲルＣ例１
，５．ｆ１．８．９及び１０１；（２１多孔質媒体にゲ
ルを含浸Ｃ例２及び８）；及び（８）多孔質媒体に薬剤
を含浸し薬剤膨潤ゲルで被Ｎｃ例？）第８の形態の有す
る利点は（１）それは純粋な薬剤を多孔質物質内部に含
有するので、比較的高い鮒の薬剤を有すること、及び（
３）ゲル被覆を有する多孔質基体は純粋なゲル形態より
かたいので−Ｍ＠いということである。薬剤膨潤ゲルは
、ビーズ、チャンク、むくの繊維、平板又は中空繊維を
含む所望の任意の形状に製造することができる。平板又
は中空繊維は、以下に述べるように、薬剤膨潤ゲルを一
層有効な、一層簡単な、かつ連続様式で使用することを
可能にするので、好ましい形状である。

薬剤膨潤ゲルは、銅をアンモニア性溶液から二つの形の
方法を経て回収するのに利用することがｉｌｌ、できる
。一つの方法においては、銅の回収を２段階で行う。最
初に、銅をアンモニア性水溶液から薬剤膨潤ゲルに、ア
ンモニア性溶液をチャンク、繊維又はビーズとしてゲル
を備えた室を経て循環させることにより、抽出する。次
いで、銅を銅含有ゲルから酸性生成物溶液に、酸性溶液
をゲル収容室を経て循環させることにより再抽出するＣ
取り除く。） 他の方法は１段階方法であり、その場合、ゲルは、平板
又は中空繊維の形態で、銅輸送膜として作用し、銅含有
アンモニア性溶液と酸性生成物（取り除き）溶液との間
におかれる。銅はアンモニア性溶液から薬剤膨潤ゲル膜
に抽出される。次いで、銅は、（可溶性有機金属イオン
−薬剤錯体の形で）膜の反対側に拡散し、そこで膜から
酸性生成物溶液へと取り除かれる。

各形の方法は、この発明の、使用ずみアンモニア性鋼エ
ツチング剤の再生への適用として、第１図及び第２図に
線図的に示される。第１図に示される２段階方法におい
て、銅に富むアンモニア性、エツチング剤（１００９／
ｌよす大）ヲ、工゛ンチング室１から導管２を経て前記
形の薬剤膨潤ゲルを備えた塔又は室８を通して圧送する
。一部分、銅を失ったアンモニア性エツチング剤は、室
がら出て導管４を経てエツチング室１に戻る。ゲルの銅
抽出能が失われた場合、室８の溶液をエツチング室１に
戻して室を空にする。希薄アンモニアＣ０９１〜１０９
／ｌ　ＮＨ３１からなる、小容量のすすぎ溶液を貯槽５
から導管６及び７経由でゲル室８を経て循環させてゲル
がら残、存エツチング剤をすすぐ。すすぎ溶液を排出し
てすすぎ溶液貯［５に戻し、次いで希薄酸からなる生成
物溶液、好ましくは５〜２ｏｏｇ／１Ｈ２ｓｏ４を貯槽
８がらゲル室８に導ｖ９及び１ｏ経由で循環させて銅を
薬剤膨潤ゲルから取り除く。＋蓋のＨ，Ｓｏ、を定期的
に加えて生成物溶液をじゅうぶん酸性に保つ。本質的に
すべての銅がゲルがら取り除がれた時、生成物溶液を排
出して曳薦牧貯藩生成物溶液貯槽に戻す。再び、ゲルを
前に用いたのと同じすすぎ溶液により導管６及び７を経
てすすぎ、排出してすす、ぎ溶液貯槽５に戻す。必要に
応じてアンモニアをすすぎ溶液に加え、ｐＨを７．０以
上に保つようにする。この第２すすぎの間に、第１すす
ぎがらの銅はゲルに抽出され、続いて取り除き溶液に移
される。

この全手順を、再びエツチング剤をゲル室を経てエツチ
ング剤を圧送することにより繰り返す。

方法を通じて、生成物溶液を、生成物溶液貯槽がら導管
１８及び１４を経て電解Ｎ１２に循環させ、そこで銅を
ステンレス鋼又はチタン陰極１５での電解還元により金
属として回収する。

第２図に示す連続膜方法において、高濃度の銅を含有す
るアンモニア性エツチング剤をエツチング室から薬剤膨
潤ゲル膜モジュールに導管２２を経て循環させる。膜モ
ジ、ニールは、不支持が、一層硬質の、多孔質の中空繊
維内に支持されたかのいずれかの薬剤膨潤ゲルでつくら
れた中空繊維をすべて管に端部固定して構成される。し
がし、類似の方法を、平板膜についても、既知の二つの
構造；スパイラル巻き又は板及び枠のいずれがで利、用
して、実施することができる。中空繊維膜の場合は、エ
ツチング剤溶液が中空繊維膜の内腔〔内側）を通って下
り、鋼がエツチング剤からゲル膜２５に抽出されて一部
分、銅を矢ってモジュールの反対端に出る。薬剤との錯
体の形をした銅はミ膜を透過して反対側の表面に出て生
成物溶液に再抽出され、この生成物溶液は同時に生成物
溶液貯槽２８から導管２９を経て中空繊維膜モジュール
２４に入り、中空繊維２５の外部２６のまわりを通り、
次いで導管８０を経て生成物溶液貯槽２８に戻る。酸性
生成物溶液に溶解した銅を、生成物溶液を導管８２及び
８８を経て生成物溶液貯槽から電解槽ａ１に循環させ、
ここで銅をステンレス−又はチタン陰極８４で電解還元
して金ＪＩ＃ｌとして回収することにより、連続的に回
収する。

この方法を、ここではアンモニアエツチング液の丹生の
みを例として詳細に説明した。この方法は、鉱業で用い
られるような、他のアンモニア含有溶液からの銅の回収
や、他の銅含有物質の溶解及び適当な抽出剤を用いる鋼
以外の金属の回収に同様な仕方で用いることができる。

例１ 市販のベータージケトン銅−錯化剤ＬＩＸ５４で膨潤さ
せたメタクリラートゲルは、最初に４７．５容量％のイ
ソ−デシルメタクリラートと２．５容量％のテトラエチ
レングリコールジメタクリラートのＡ１１ｑｕａｔ　８
８６　（米国ミネソタ州ミネアポリスのヘンクル・ケミ
カル・コンパニー社製トリーカプリル−メチルアンモニ
ウムクロリド）に溶かしてなる単量体溶液を調製するこ
とにより製造した。

この溶液の５　ａｔを試験管中の開始剤水溶液１０ｇｒ
Ｌｔの上に浮かせた。開始剤溶液は、８車量％のＯＪＨ
，ｌ、Ｓ、０８．４重量％のＮａ、５２ｏ５及び０．１
車量％のＦ８（ＮＨ，）ｇｒ８０．　ｌ、を含んでいた
。試験管の全内容を６０℃に２０分間加熱し、その後、
全有機相は橋かけ結合したポリメタクリラートゲルを生
じた。次いでゲルを試験管から取り出し、ＬＩＸ５４中
に２４時間浸漬してＡ１１ｑｕａｔ　８８６をＬＩＸ５
４に替えた。

、例２ 例１のＬＩＸ５４Ｍ１Ｍメタクリラートゲルｔ−次のよ
うにして細孔を有する平板フィルムＣ膜）に取り入れた
。ｆ３　ｃｍ　×”８ｃｍのセルガード２４００（Ｏｅ
ｌｇａｒｄ　２４００１片【米国ペンシルベニア州フィ
ラデルフィアのセラニーズ・プラスチックス・コンパニ
ー　（０ｅｌａｎｅｓａ　Ｐｌａｓｔｉｏｓ　Ｄｏ、　
）製の、厚さ約１ミルの細孔を有するポリプロピレンフ
ィルム）を、例１の単量体溶液に浸漬した。この充てん
膜を例１の開始剤溶液中に６０″Ｃ，２０分間保った。

次いで膜をＬＩＸ５４に数日間浸漬した。

例８ 中空繊維膜モジュールを、約Ｑ、ｆｉ＋ａｍの平均外径
及び約０．５鴎の壁厚さを有する、８８本の異方性細孔
質ポリスルホン中空繊維の端部を、約２．５ｃｍの内粍
及び約４２　ｅｍの長さを有する塩化ビニル管中に固定
することにより組み立てた。繊維の全有効表面積は約２
８０　ｃｍ”であった。メタクリラートゲルの繊維細孔
への導入は、モジュールを真空排気し、次いで例１で述
べた組成の単量体溶液を、繊維内腔に吸σ［させ、繊維
壁を経て多孔質繊維壁を満たすことにより行う。過剰の
単層体溶液を中空繊維から水ですすぎ、次いで例１で述
べた組成の開始剤溶液を繊維内腔を経てｆｌＯ”ｃで１
時間循環させた。次いで、モジュールを水ですすぎ、Ｌ
ＩＸ５４で満たし、２４時間浸漬してＡ１１ｑｕａｔ８
８６をＬＩＸ５４に替えた。次いでモジュールから液を
抜き水ですすいだ。

例４ 新規な第二銅イオン錯化剤、ＤＫｎ８を次の方法でつく
った。四塩化炭緊中の２０容量％のフェニルオクタンの
ｆｉｏｏ−を、四塩化炭雰中の塩化アルミニラＡ（７）
１７重量％溶液及び５．５重蓋％のアセチルクロリドの
６００−を入れて、氷水浴に沈めた丸底フラスコに、か
きまぜながら２時間にわたり、徐々に添加した。最初に
、得られた溶液を５０容量％の塩酸水溶液の１１で、次
いで２Ｍ水酸化ナトリウムの１１で、最後に水で中性に
なるまで洗った。次いで、洗浄ずみ有機溶液を無水硫酸
マグネシウム上で１時間かきまぜて乾燥し、次、いて四
塩化炭雰を約４５°Ｃで減圧回転蒸発により除いた。次
いで、残留物を無水のジエチルエーテルに取り、これを
窒糞雰囲気下に６００１１／の無水ジエチルエーテル中
にある、４００−の新たに蒸留した酢酸エチルと１６０
ｇのナトリウム木葉化物に徐々に加えた。添加終了後、
溶液を８時間還流し、塩酸で中和し、数リットルの水で
中性ｐＨまで洗浄した。次いで、・ジエチルエーテル溶
液をｓ　ｏ　ｏ　ｏ　ｐｐｍの銅とｆｌＢ９／ｌのアン
モニアの水溶Ｍ１１とともに５分間かきまぜた。有機相
を結晶面に移し、室温で１６時間放置した。生成物、緑
色の針状結晶、を０℃でろ過して銅錯体として単離した
。

例５ ＤＫ靜膨潤シリコーンゴムゲルを次のようにしてつくっ
た。シリコーン・シーラント（米国ミシガン州ミツドラ
ンドのダウ・コーニング・コーボレーシＥ　ン（ＤＯｗ
　ＯＯｒｎｉｎｇ　０Ｏｒｐ、　ｌ製）を約８〜５　ｔ
ｎｍ径のほぼ円筒形状に押出し、室温で数日間自然加硫
させた。次いで、シリコーンゴム約１．２６、ｇを長さ
約２〜５酩の小さなチャンクに切断し、ケルマツク４７
０　Ｂ　（Ｋｅｒｍａｃ　４７０　Ｂ　ｌ　（８０容量
％のパラフィン、４９容１％のナフタレン、及び１７容
量％の芳香族炭化木葉を含む炭化水軍希釈剤で米国オク
ラホマ州オクラホマ・シティ−のケル自マギー・リファ
イニング・コーポレーション（Ｋａｒｒ　、＋　ＭＱＧ
ｅ６　Ｒｅｆｉｎｉｎｇ　ｏｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　ｌ
製中に５容量％のＤＫｎ８を含む有機溶液１０−に入れ
、４８時間浸漬してシリコーンゴムゲルチャンクを製造
した。次いで、チャンクを薬剤溶液から分離し、過剰の
薬剤を＠σ１紙でふき取ることにより除いた。ゲルチャ
ンクの質量は、８．４８　ｇに増加し、シリコーンゴム
が薬剤溶液で高度に膨潤するに至ったことを示した。

例６ ＬＩＸ５４膨潤エチレン−ビニルアセタート共重合体ゲ
ルを次のようにしてつくった。ｇ、ｏ　ｇ　ノニルバッ
クＸ　２５０　（Ｅｌｖａｘ　２５０　）、７２重量係
のエチレン及び２８重量％のビニルアセタートで構成さ
れる共重合体（米国プラウエア州ウィル、ミントンのシ
ュボンψコンパニー（ＤｕＰｏｎｔ　Ｏｏ、　１製１　
ヲ２０　ｔｎｌのトルエンに８０°Ｃで溶解した。次い
で、４０−のＬＩＸ５４を溶液に加えた。温かい溶液を
浅いガラス容器に、溶液の深さが２〜４鴎となるように
注いだ。トルエンを溶液から４８時間かけて溶液から蒸
発させ、厚さ約１〜２−のＬＩＸ５４膨潤高分子ゲル状
シートを形成した。

この材料を長さ約１〜８群の小片に切った。

例７ 直径約２〜８ｍ１表面細孔の径ｏ、’ｘミクロン未満、
内部細孔の径１０〜１００ミクロン及び空隙率８５％を
有する細孔質ポリスルホンビーズｆ米Ｎオレゴン州ベン
ドのベンド・リサーチ・インコーホレーテッド［Ｂｅｎ
ｄ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ、Ｉｎｃ、　ｌ製）に、このビー
ズ約１０−と１００−のＬＩＸ５４を真空フラスコに入
れることにより、’ＬＩＸ５４を含浸させた。フラスコ
の圧力をｌＱｍｍｌ（ｇ未満に減じ、次いで１気圧に戻
すことを交互に、数回、８時間にわたって繰り返した。

次いで、これらのＬＩＸ５４含浸ビーズの表面へのゲル
波器の形成、を、テトラヒドロフラン１０ロー当り５ｇ
のＥｌｖａｘ　２５０及び５−のＬＩＸ５４の溶液を流
動床にしたビーズ上に加圧空気噴霧ノズルを用いて噴霧
することにより行った。　− 例８ ＬＩＸ５４膨潤ボリノルボレンの調製は、２ｇのノルソ
レツクス（ＮＯｌ”８０ｒｅＸ　ｌボリノルボレンレジ
ンＣ米国二ニー・シャーシー州バウンド・プルツクのア
ール・イー・ジー・アソシエイツ（Ｒ，Ｅ。

Ｇ、Ａｓ５ｏａｉａｔｅｓ　ｌ　製１及び８ｆｎｔのＬ
ＩＸ５４をビーカーに入れ、ノルソレツクスにＬＩＸ５
４を４時間にわたって吸収させることにより行った。次
いでＬＩＸ５４膨潤樹脂を約］２０°Ｃに加熱すること
により溶融する。次いで、熱液体樹脂を浅いガラス容器
に注ぎ放冷した。このようにして得られたゲル状高分子
フィルムは厚さが約２　ａｍで、これを長さ１〜４朋の
細片に切った。

例９ 他の薬剤膨潤シリコーンゴムゲルを次のようにしてつく
った。ダウ・コーニングのシリコーン・シーラントを経
約８〜５ｔｍのほぼ円筒形状に押出し、９６時間自然加
硫した。約５ｇのシリコーンゴムを長さ約２〜５酩の小
片に切り、ケルマ・ツク４フＯＢ中の８０容量％のアコ
ルガＰ−５１００（Ａａｏｒｇａ　Ｐ　−５１００１（
バーミューダ、７Ｘミルトンのアコルガ、リミテッド（
ＡＯＯｒｇａ　ｉ、＋ｔｄ、　１製の、炭化木葉希釈剤
で希釈した２−ヒドロキシ−５−アルキルベンズアルデ
ヒドオキシム）に１６時間浸漬した。ゲル片の大きさは
、薬剤溶液に浸漬後、倍より大きくなった。過剰の薬剤
はゲル片から吸収紙でふき取って除いた。

例１０ ＬＩＸ５４膨潤ポリウレタンゲルを、１７ｇのロイラー
Ｅ　８５　Ｎ　（Ｒｏｙｌａｒ　Ｅ　８５　Ｎ　ｌ、ポ
リウレタン樹脂（米国コネチカット州ナウガタ゛ンクの
二二ロイヤル・インコーボレーテ゛ソド（Ｕｎ：１ｒｏ
ｙａｌ。

Ｉｎｋ、　ｌ製）を１２０−のテトラヒドロフランに溶
解することにより調製した。次いで、８４−のＬＩＸ５
４を重合体溶液に加え、混合物を２個の２０ｃｍ径の平
底ガラス皿に注いだ。テトラヒドロ、フランを２４時間
かけて蒸発させた。得られたゲルを約２〜ｆｉｌｌｌ１
１径の小片に切断した。

例１１ 例２に記載した形の９枚のＬＩＸ５４膨潤ゲル膜の試験
を、ｇ９／ｌの鋼を含有するアンモニア性溶液と１００
　ｇ／ｌのＨ，ＳＯ２からなる生成物溶液との間に膜を
おくことにより行った。最初に、銅は、膜を通って使用
ずみエツチング剤溶液から酸生成物溶液に９枚の膜の平
均速度２０μり／　ｃｍ”分で透過した。アンモニアは
、数時間後、生成物溶液中に検知することができず、し
たがってこの流束は銅の流束の１％未満であった。膜の
使用を４０日間続けた。゛各膜に対する銅の流束を定期
的に測定し第８ｂ図にブリットした。比較のために、Ｌ
ＩＸ５４を含有するがこの発明のゲルを含有しない、５
枚のセルガード２４００　（Ｏｅ１ｇａｒｄ２４００１
膜に１対する銅の流束を同一条件で調べた結果を第８ａ
図に示す。明らかに、この発明のゲル膜に対する銅の流
束は、非ゲル膜に対するそれよりはるかに安定であった
。この性能の違いは１、一部分はこの発明のゲル膜のす
ぐれた薬剤保持に起因すると考えられる。これは新しい
膜の赤外線（ＩＲＩスペクトルを４０日使用後の膜のそ
れとを、メタクリラートゲルの有るものとないものにつ
いて比較することにより支持される。第４ａ図及び第４
ｂ図は、２枚のセルガード２４００膜、ＬＩＸ５４を新
たに充てんした１枚Ｃ第４ａ図１及び４０日操作後の１
枚（第４ｂ図）を示す（第４図）。（セルガード２４０
０はこれらのまた他のすべてのスペクトルの参照として
用いた。）１４００と１　ｆｌ　Ｏ０ｃｍ−１の間の六
つの強い、鋭いバンドはＬＩＸ５４−銅錯体に帰せられ
る。新たな及び４０日後の膜に対するこれらのバンドの
強度の差は、非ゲル膜からは、４０日の操作の間にほと
んどすべてのＬＩＸａ４が失われたことを示す。対照的
に、この発明の新たな及び４０日後のゲル膜に対するＩ
Ｒスペクトルをそれぞれ示した第５ａ及び第５ｂ図にお
いては、４０日後の膜のスペクトルバンドは新しい膜の
もののように鋭くはないけれども、両者はほとんど同程
度である。

したがって、薬剤の大部分は、連続４０日の操作にわた
ってゲル膜に保持され、アンモニア性溶液に失われなか
った。

例１２ 例８のＬＩＸ５４膨潤ボリノルボレンゲルを次のように
して試験した。約１ｇのゲル小片のサイクルを、最初に
１．ｆ１０９／ｌの銅を含有する市販アンモニア性工゛
ンチング剤溶液１００−で１６時間、１００９　／　ｌ
Ｈｇ５ｏ、よりなる生成物溶液１００−で８時間の間で
行った。したがって各サイクルは２４時時間−た。エツ
チング剤から生成物溶液に、また生成物溶液からエツチ
ング剤に移る各移行の間で、ゲルを水ですすいだ。各サ
イクル中に工゛ンチング剤溶液から生成物溶液に移行さ
れた鋼の質量を第６図に示す。また、第６図に、ＬＩＸ
５４を含むがゲルは含まない細孔質ポリスルホンビーズ
により生成物溶液に移された銅の質量を示す。第６図か
ら明らかなように、この発明のゲルは、非ゲルより単位
体積あたり多鷲の銅を移行させるのみでなく、移行速度
も一層一定でかつ一層、かなり長く続く。更に、この発
明のゲルのすぐれた薬剤保持を証明して、全実験中アン
モニア性エツチング剤溶液中に有機イオン交換剤は検知
されえ′なかった。対照的に、ＬＩＸ５４を含浸させた
細孔質媒体を用いた場合、薬剤がエツチング剤の表面上
に薄いフィルムとして見つる。

前記明細書に用いた用語及び表現は、説明のためであり
、限定するものではない。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明を利用する例の銅及びエツチング剤
回収方法の線図であり、 第２図は、この発明を利用する他の例の銅及びエツチン
グ剤回収方法の線図であり、 第８ａ図及び第８ｂ図は、イオン交換剤を含有する多孔
質フィルム及び同じ薬剤を混入するこの発明のゲルフィ
ルムを横切る第二銅イオン移行能力の率すなわち銅の流
束を比較する二つのグラフであり、 第４ａ図及び第４ｂ図は、新たに調製した、従来の薬剤
光てん多孔質フィルムと４０日使用後の同じフィルムの
ＩＲスペクトルを比較するグラフであり、 第５ａ図及び第５ｂ図は、第４ａ図及び第４ｂ図で示し
たものと同様なフィルムの同じ時間のものであるが、フ
ィルムがこの発明のゲル形態を含有する点が異なるもの
のＩＲスペクトルを比較する二つのグラフであり、 第６図は、この発明のゲルと非ゲルの時間に対するイオ
ン交換能を比較するグラフである。 １・・・エツチング室　２・・・導管 ８・・・ゲル室　４・・・導管 ５・・・すすぎ溶液貯槽　６，７・・・導管８・・・貯
槽　９．１０・・・導管 １２・・・電解槽　１８，１４・・・導管１５・・・陰
極　２２・・・導管 ２４・・・中空繊維膜モジュール ２５・・・中空繊維膜　２８・・・生成物溶液貯槽２９
、８０・・・導管　８１・・・電解槽８２、８８・・・
導管　８４・・・陰極一 更 ＦＩＧＵＲＥ　ｔｌＡ　ＦＩＧＵＲＥ勺ＢＦＩＧｔｌＲ
［５八　ＦＩＧＵＲＥ　５ＢＦＩＧＵＲＬ　６ 第１頁の続き ０発　明　者　ジエイムズ・ダブリュ ー・プルツク ０発　明　者　リチャードφダブリュ ー・ベイカー アメリカ合衆国オレゴン州９７７０１　ベンド　ロング
ビュードライブ６１４７８ アメリカ合衆国カリフォルニア用９４ｏ２５メンロ　ハ
ークハミルトン　コート１０３０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　銅イオン交換媒体が単量体有機液体鋼イオン交換剤
   で可塑化し膨潤させた疎水性、非孔質の重合体を含んで
   なるゲルであることを特徴とする銅イオン交換媒体。 λ　前記重合体が前記薬剤の存在で重合された特許請求
   の範囲第１項記載のゲル。 ＆　前記重合体を有機溶媒の存在で可塑化し膨潤させた
   特許請求の範囲第１項記載のゲル。 ４　前記重合体がアルキル−、アリール−、ハロゲンー
   及びアミノ−置換ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
   アクリル、ポリ了りリラー゛ト、ポリウレタン、ポリア
   ミド、ポリエーテルイミド、ポリビニルブチラール、ポ
   リアクリロニトリル、ボリノルボレン、ポリビニルアセ
   タート、エチレン−ビニルアセタート共重合体、エチレ
   ンプロピレンゴム、スチレンブタジェンゴム及びシリコ
   ーンゴムヨリする群の中から選ばれた一つ又はそれより
   多い重合体である特許請求の範囲第１〜８項のいずれか
   一つの項に記載のゲル。 器前記薬剤が１−ｎ−オクチルフェニル−ｐ−１，８−
   ブタンジオン及びアルキル−、アリール−１及びハロゲ
   ン−置換アミド、ベータージケトン、ヒドロキシオキシ
   ム、スルホンアミドオキシム、ヒドロキシキノリン、ス
   ルホン了ミドキノリン、大環状エーテル、及び大環状ア
   ミンよりなる群の中から選ばれた一つ又はそれより多い
   化合物である特許請求の範囲第１〜８項のいずれか一つ
   の項に記載のゲル。 ＆　ゲルを細孔質の固体支持体媒体の細孔内に満たし、
   又は該媒体上に被覆した特許請求の範囲第１〜８項のい
   ずれか一つの項に記載のゲル。 Ｉ　ゲルを、ビーズ、繊維又はシートから選んだ細孔質
   の固体支持体媒体の細孔内に満たし、又は該媒体上に被
   覆した特許請求の範囲第１〜８項のいずれか一つの項に
   記載のゲル。 ｋ　有機液体イオン交換剤を自体に含有する、細孔質の
   固体支持体上を被覆する特許請求の範囲第１〜８項のい
   ずれか一つの項に記載のゲル。 ９、　第二銅イオン含有アンモニア性溶液を銅イオン交
   換媒体と接触させること、及び前記媒体を酸溶液と接触
   させて第二銅イオンを前記媒体から取り除くことよりな
   る、第二銅イオン含有アンモニア性溶液からの第二銅イ
   オンの回収方法において、前記鋼イオン交換媒体が単社
   体有機液体銅イオン交換剤で可塑化し膨潤させた疎水性
   、非孔質の重合体を含んでなるゲルであることを特徴と
   する第二銅イオン含有アンモニア性溶液からの第二銅イ
   オンの回収方法。 １０、バッチ又は連続式で行う特許請求の範囲第９項記
   載の方法。 ＩＬ　前記第二銅イオン含有アンモニア性溶液と前記ゲ
   ルとの間の接触及び前記酸溶液と前記ゲルとの間の接触
   が同時であり、前記接触の一方が前記ゲルの一方の側で
   起こり、前記接触の他方が前記ゲルの反対側で起こる連
   続式で行う特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １ｚ　前記ゲルの前記重合体がアルキル−、アリール−
   、ハロゲン−及びアミノ−置換ポリエチレン、ポリプロ
   ピレン、ポリアクリル、ポリアクリラート、ポリウレタ
   ン、ポリアミドｑポリエーテルイミド、ポリビニルブチ
   ラール、ポリアクリ四ニトリル、ポリノルボレン、ポリ
   ヒニルアセタート、エチレン−ビニルアセタート共重合
   体、ナイ四ン、エチレン−プロピレンゴム、スチレンブ
   タジェンゴム及びシリコーンゴムよりなる群の中から選
   ばれた一つ又はそれより多い重合体である特許請求の範
   囲第９項記載の方法。 １１Ｌ　前記ゲルの前記薬剤が１−ｎ−オクチルフェニ
   ル−ｐ−１，８−ブタンジオン、ベータージケトン、ヒ
   ドロキシオキシム、ヒドロキシキノリン、スルホンアミ
   ドオキシム及びスルホンアミドキノリンよりなる群の中
   から選ばれた一つ又はそれより多い化合物である特許請
   求の範囲第９項記載の方法。 １４　前記ゲルが細孔質の固体支持体媒体の細孔内にあ
   るか、又は該媒体上に被覆される特許請求の範囲第９項
   記載の方法。 １Ｎ　前記細孔質の固体支持体媒体がビーズ、繊維及び
   シートから選ばれたものである特許請求の範囲第１４項
   記載の方法。 １６．１−ｎ−オクチルフェニルニル−ｐ−１，８−ブ
   タンジオン、ベータージケトン、ヒドロキシオキシム、
   ヒドロキシキノリン、スルホンアミドオキシム及びスル
   ホンアミドキノリンよりなる群の中から選ばれた一つ又
   はそれより多い有機液体イオン交換剤を自体に含有する
   、細孔質の固体支持体上を前記ゲルが被覆する特許請求
   の範囲第９項記載の方法。 １７、前記支持体がビーズ、繊維及びシートから選ばれ
   たものである特許請求の範囲第１６項記載の方法。 １Ｂ、使用ずみアンモニア性プリント配線板銅エツチン
   グ剤溶液を銅イオン交換媒体と接触させることを含むア
   ンモニア性プリント配線板鋼エツチング剤の回収及び再
   生方法において、前記銅イオン交換媒体が単量体有機液
   体銅イオン交換剤で可塑化し膨潤させた疎水性、非孔質
   重合体を含んでなるゲルであることを特徴とするアンモ
   ニア性プリント配線板銅エツチング剤の回収及び再生方
   法。 １９、バッチ又は連続式で行う特許請求の範囲第１８項
   記載の方法。 ２０　前記第二銅イオン含有アンモニア性溶液と前記ゲ
   ルとの間の接触及び前記酸溶液と前記ゲルとの間の接触
   が同時であり、前記接触の一方が前記ゲルの一方の側で
   起こり、前記接触の他方が前記ゲルの反対側で起こる連
   続式で行う特許請求の範囲第１９項記載の方法。 ２Ｌ　前記ゲルの前記重合体がアルキル−、アリゴム及
   びエチレン−ビニルアセタート共重合体よりなる群の中
   から選ばれた重合体をベータージケトンで可塑化し膨潤
   させてなるゲルである仁トを特徴とする銅イオン交換媒
   体。 １１９、ベータージケトンが１−ヘキシルフェニル−１
   ，８−ブタンジオン及びフェニルビス−〔１，８−ブタ
   ンジオン〕のオルト、メタ及びバラ形の混合物を炭化水
   嚢希釈剤で希釈したものである特許請求の範囲第２８項
   記載のゲル０ ８０　第二銅イオン含有アンモニア性溶液を銅イオン交
   換媒体と接触させること、及び前記媒体を酸溶液と接触
   させて第二銅イオンを前記媒体から取り除くことよりな
   る、第二銅イオン含有アンモニア性溶液からの第二銅イ
   オンの回収方法において、前記銅イオン交換媒体が１．
   −　ｎ−オクチルフェニル−ｐ　−１，８−ブタンジオ
   ンで可塑化し膨潤させたシリコーンゴムを含んでなるゲ
   ルであることを特徴とする第二銅イオン含有アンモニア
   性溶液からの第二鋼イオンの回収方法。 ８１使用ずみアンモニア性プリント配線板鋼エツチング
   剤溶液を鋼イオン交換媒体と接触させることを含むアン
   モニア性プリント配線板鋼エツチング剤の回収及び再生
   方法において、前記鋼イオン交換媒体が１−ｎ−オクチ
   ルフェニル−ｐ　−１，８−ブタンジオンで可塑化し膨
   潤させたシリコーンゴムを含んでなるゲルであることを
   特徴とするアンモニア性プリント配線板鋼エツチング剤
   の回収及び再生方法。 ８区　バッチ又は連続式で行う特許請求の範囲第８０項
   又は第８１項記載の方法。 ８＆　前記第二銅イオン含有アンモニア性溶液と前記ゲ
   ルとの間の接触及び前記酸溶液と前記ゲルとの間の接触
   が同時であり、前記接触の一方が前記ゲルの一方の側で
   起こり、前記接触の他方が前記ゲルの反対側で起こる連
   続式で行う特許請求の範囲第３０項又は第８１項記載の
   方法。