JPS60210755A - 電気化学的基準電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は一般に、電気化学的基準電極に関し、より詳し
くは、電解質によシ囲まれてこれと接触する金属／金属
塩電極を有する形式の電圧安定性の高い半電池用の電気
化学的な２次基準電極に関する。

背景技術 電解質は、電極金属カチオンの可溶性塩を含み、この可
溶性塩は、電解質中に存在する金属カチオンをその飽和
濃度とするに足シる量において、電解質中に存在してい
る。可溶性塩とアニオンとは、電解質内において反応し
、実質的に不溶性の塩を形成し、この不溶性塩は、電解
質の金属塩でアシ、金属／金属塩電極の平衡状態を保つ
ために電極上に付着される。

液、例えば人の血液中のイオン活性度を測定しモニタす
るための種々の方式及び電極が従来から知られている。

これらの方式は、半電池又は２次電極を有し、典型的に
は、測定すべきイオンに特に感応する測定電極と、実質
的に正確で一定の比較電圧を設定するための基準電極と
を備えている。実質的に正確で一定な比較電圧を供給し
うるように基準電極の大きな改良がなされている。この
ことを目的とした１つの試みが、英国特許第２０６０８
９６号に開示されておシ、この公知技術によれば、前述
した形式の電解質内にコロイド状の遊離銀を実質的に成
る特定量存在させることによって、２次基準電極の電圧
安定性を高くする。

この形式の基準電極は、液、例えば血液の水素イオン濃
度（ｐ）ｆ）を測定しモニタする装置に屡々用いられる
。この形式の従来の測定モニタ装置は、イオン選択電極
、例えばＡｇ／ＡｇＣ１電極を基準電極として使用する
。イオン選択電極を基準電極として使用する際に通常遭
遇する困難は、ドリフトなどの誤差を測定しがちである
ことと、電極がよシ高度の崩壊状態に移行するに伴なっ
て、使用寿命が短くなることである。

基準電極は、理想的には、生理学的に重要なイオン濃度
パラメータ、例えば−を生体中で測定しモニタする場合
には特に、成る一定の基準電圧を供与すべきである。好
ましくは、この形式の装置は、普通はカテーテル構体に
よって血流中に生体内配置されうるように、大きさ及び
構造が定められている。この形式の構造は、患者の皮膚
にグローブを押付ける電極装置よりもすぐれている。こ
の電極装置は精度が本来的に低く、心臓開放手術及び血
液透析に利用される体外型の血液回路において血液を連
続的に分析するために使用することは一層困難である。

この形式の電極装置に使用される測定電極は、被測・や
ラメータ、例えば血液の−に電気反応形式で選択的に応
答する素子を備えている。このために使用される装置の
一例は、水素イオン濃度（、ｐＨ）を測定するために水
素イオンに対しイオン感知性を示す電界効果トランジス
タ（ｌ５ＦＥＴ　）を組込んだ測定電極である。

体液内のイオン濃度の生体内測定に関連して、正確に一
定な比較電圧を与えるように基準電極が機能することは
非常ば重要である。今日の基準電極が構造及び設計につ
いて非常に改善されていたとしても、設計上及び構造上
の欠陥によって、精度が低下し、測定誤差が発生する。

発明の概要 本発明は、患者の血流について行なわれるような、生体
内のイオン濃度の測定及びモニタリング用の装置におい
て使用するに適した基準電極を提供する。この基準電極
は、実質的なドリフトを受けず、正確に一定な比較電圧
を供与する。基準電極は、電極の金属カチオンを含む電
解質によシ囲まれてこれと接触する金属／金属塩形の電
極素子を有し、この電解質は、電極金属カチオンの実質
的に可溶性の塩が添加され、この添加量は、電解質に存
在する金属カチオンを飽和濃度とするに足る量とする。

電解質内のこれらの金属カチオンは、電解質内のアニオ
ンと反応し、実質的に不溶性の塩を形成する。この塩は
、電極の塩でチシ、やはシミ極上に付着する。

従って、本発明の一般的な目的は、イオン濃度の測定、
特に体液内のイオン濃度の生体内測定中に誤差の発生す
る可能性を少くした改良された基準電極を提供すること
にある。

本発明の別の目的は、その動作特性が著しく改善され、
特にドリフトが実質的に低減された２次電極としての改
良された使用寿命の長い基準電極を提供することにある
。

本発明の更に別の目的は、進んだ崩壊段階にある電極の
回復を図る上に有用な改良された基準電極を提供するこ
とにある。

本発明の更に別の目的は、銀／塩化銀電極部材を電解質
溶液内に有し、この電解質溶液が電極部材の塩化銀組成
の平衡をすみやかに実現し保持するようにした基準電極
を提供することにある。

本発明の更に別の目的は、特に正確な一定の比較電圧を
形成する基準電極を有し、体液の生体内測定に特別に適
合した改良されたカテーテル装置を提供することにある
。

実施例の説明 これらの目的及び他の目的、特徴及び利点は、添付図面
に示された本発明の好ましい実施例についての以下の詳
細な説明によって、一層明らかとなるであろう。

第１図に、人の血流中に挿入するに適した形式のカテー
テル１１を示し、カテーテル１１は、一般的に中空の上
部１を有し、この上部ｌ内に、本発明による基準電極（
第２図参照）を適宜取付けることができる。第１図には
、測定回路ないしはモニタ回路の残シ部分に導線９を介
し電気的に接続された本発明による基準電極を含む装置
ないし系によって血流などの内部のイオン濃度を測定し
モニタするために用いられる手順に関連して、基準電極
を取付けし位置決めするための種々の構成のうち１つが
図示されている。

このための種々の構成が知られておシ、当業者には既知
である。本発明は、第１図に示したカテーテル１１又は
その上部ｌに本発明による基準電極を取付けることには
限定されないが、これらの実施例によって実現される効
果は、これらの実施例に特に関連し、適したものである
。

特に第２図を参照して、基準電極自身は、カテーテ、ル
１１の上部ｌ内に取付けられ、この基単電極は、壁部５
を有し、この壁部５内にハホ中心位置に電極２が軸方向
に取付けられている。

との取付けを容易にするために、軸方向心出しプラグ６
が好ましく用いられている。電極２は、金属／金属塩型
、典型的には、銀／塩化銀型の既知の型式とする。電極
２は、ダル状材料と同様の適切な物理的な稠度をもった
電解質３によって囲まれ、これと接触している。電解質
３は、基準電極構造の一端側では、プラグ４によって、
他端では、差込みシール８に組合せた軸方向心出しプラ
グ６によって、それぞれ封止されている。差込みシール
８はエポキシ樹脂のような接着性材料からできていても
よい。プラグ４は、通常は、ポリヒドロキシエチル・メ
タクリレート（ｐＨＥＭＡ　）のような、イオンが血流
に対してプラグ４を通って拡散できる材料からできてい
る。電極２は、普通は半田継手又は溶接継手７を組合せ
た導線９を介して、測定回路の残υ部分、（図示しない
）に電気的に接続されている。

特に電解質３について説明すると、この電解質は、実質
的に一定の組成を有し、難溶性又は実質的に不溶性の塩
を形成するように、金属カチオンと反応するアニオンを
含有している（金属カチオンは同様に電解質３中に含有
されている）。金属カチオンの可溶性の塩は電解質３に
、飽和濃度にある金属カチオンを電解質３中に存在させ
るに足シる量添加される。電極２が銀／塩化銀型である
場合、電解質３中に存在するアニオンは、電解質３中に
飽和濃度で存在する銀カチオンと反応する塩化物アニオ
ンであシ、電解質３に添加される可溶性塩は、可溶性の
銀塩、例えば硝化銀であシ、この可溶性の塩は、電解質
３への金属カチオンに寄与するに足シる食用いられ、金
属カチオン（通常は銀カチオン）が飽和濃度で存在する
ようにする。更に、電解質３中に存在する塩化物アニオ
ンは、生体中のイオン濃度測定及び患者の血流中のモニ
タリング用の装置に基準電極を使用する場合、血流の濃
度に一般に対応する濃度（約０．１１　Ｍ／ｌ　）にお
いて好ましくは存在させる。

好ましい実施例によれば、電極２が銀／塩化銀型であシ
、電解質３が塩化物イオンを含有し、それに硝酸銀が添
加されている場合に、次の化学反応が生起する。

（リ　Ａｇｃｔ＝ｃｈｇ　〕Ｃｃｔ　）　の溶解積は２
０℃で１．８Ｘ１０　である。

（２）　ＡｇＣ１＊　Ａｇ＋＋　Ｃ１−（３）　Ａｇ＋
十ｅ　ｄ　Ａｇ （４）　ＡｇＮＯｓ　＋Ｃ１−＃ＡｇＣｔ↓十、Ｎｏ３
−（５）　２Ａｇ　＋　０２４２２ＡｇＯ例えば約Ｉ　
Ｆ６Ｍの濃度を有する希釈溶液の形で硝酸銀を添加する
ことによって過剰の銀が式（４）に従って沈殿するため
、このように形成された塩化銀を含有した銀カチオン飽
和溶液が形成される。このような電解質３において、式
（２）によシ示される化学平衡状態が非常にすみやかに
達せられることが、実験によシ明らかになった。そのた
め、平衡状態が実現されることによって生ずるドリフト
は大きく減少する。更に、プラグ４を通って血流中その
他に銀カチオンが拡散されることによる銀／塩化銀電極
の緩徐ではあるが連続的な崩壊は減少する。それは、銀
カチオンの補給が電極自身に付着される塩化銀からでは
なく、電解質３に存在する塩化銀から行なわれるためで
ある。そのため基準電極の使用寿命は非常に長くなる。

本発明の基準電極によって回避可能な別の難点は、銀／
塩化銀電極の効果的で長寿命動作が、ｌ５ＦＥＴと基準
電極との間に流れる漏れ電流の発生によっても生ずるこ
とにある。この漏れ電流は、例えばＩ　５ＦＥＴ測定電
極を測定回路内において使用しているときに発生１うる
。この漏れはまた、電解質がシール８を通って半田継手
又は溶接継手７に移動する形でも生ずることがあり、こ
の移動の結果として基準電極の塩化銀と半田継手又は溶
接継手７との間に電池が形成される。

これらの欠陥のどちらか一方又は両方によって塩化銀が
還元され、大体式（３）に従って金属銀が形成され、こ
の金属銀は、既に存在している塩化銀層と混合される。

金属銀は、式（３）　、　（２）の反応がこの順序で行
なわれ、金属銀上に塩化銀の薄い層が徐々に形成される
ことによって、部分的に、塩化銀の形に再変換される。

本発明に従って硝酸銀の添加によシ銀カチオンの飽和溶
液が形成される場合、銀上のこの塩化銀の形成は、実質
的に瞬時に行なわれることが確められている。そのため
、銀と塩化銀との混合物の存在によって生じうる電圧の
変動はほとんどなく、見かけの混合電位は、純ＡｇＣ１
の電位と相異している。

銀カチオンが可溶性銀によシミ極に添加される本発明の
この重要な特徴の別の利点は、電極電位の酸素分圧依存
性が少くなることにある。

前述した式（５）によって、純銀の電極電位は、酸素分
圧の関数になるため、銀と塩化銀との混合物も、この酸
素分圧の関数となる。

このように、改善された電圧安定性を有する電気化学的
基準電極が本発明によシ提供され、この基準電極は、体
液のイオン濃度を測定するための測定装置に、２次電池
成分ないしは半電池成分として使用することに適合して
いる。基準電極は、金属／金属カチオン型の電極を、こ
の電極の金属カチオンの可溶性塩を含む電解質と組合せ
て有し、この可溶性塩は、電解質中に存在する金属カチ
オンをその飽和濃度とするに足シる量において、電解質
中に存在している。

本発明をその特定の実施例について以上に説明したが、
以上に説明した以外の様々な変形が可能であシ、上述し
た特定の構成は単なる例にすぎず、本発明を限定するも
のではない。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による基準電極を含むイオン濃度測定
装置を組込むに適した典型的なカテーテル構造の立面図
、 第２図は、本発明による好ましい基準電極を示す縦断面
図である。 主要部分の符号の説明 ２・・・電極（電極部材） ３・・・電解質。 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　外囲体と、 該外囲体中に取付けてあって金属からできている電極部
   材とを有し、該金属のカチオンは、可逆的化学反応に関
   与することができ、該電極部材と接触する大体プ様な組
   成の電解質を有し、該電解質は、該電極部材の金属のカ
   チオンと共に実質的に不溶性の化合物を形成するアニオ
   ンを有し、該電解質には、該金属のカチオンの可溶性塩
   が添加されておシ、該可溶性塩は、該電解質中に存在す
   る金属のカチオンをその飽和濃度とするに足る濃度にお
   いて該電解質中に存在し、 液中イオン濃度の測定系に該電極部材を電気的に接続す
   る手段を有することを特徴とする改善された電圧安定性
   を有する電気化学的基準電極Ｏ ２、特許請求の範囲第１項記載の基準電極において、前
   記電極部材は銀／塩化銀型でｓｂ、金属カチオンと共に
   実質的に不溶性の化合物を形成する前記アニオンは塩化
   物アニオンであシ、前記電解質に添加される金属カチオ
   ンの可溶性塩は硝酸銀であることを特徴とする電気化学
   的基準電極。 ３、特許請求の範囲第１項記載の基準電極において、前
   記実質的に不溶性の化合物は、実質的に前記電解質内の
   その飽和濃度において該電解質内に存在することを特徴
   とする電気化学的基準電極。 ４、特許請求の範囲第１項記載の基準電極において、前
   記電極部材の金属カチオ／と共に実質的に不溶性の化合
   物を形成する電解質アニオンは塩化物アニオンであり、
   該塩化物アニオンは、血液中の塩化物アニオンの濃度に
   実質的に対応する濃度で前記電解質中に存在することを
   特徴とする電気化学的基準電極。 ５、電気化学的基準電極を含み、体液中のイオン濃度を
   生体中で測定するためのカテーテルであって、該基準電
   極は、 外囲体と、 該外囲体中に取付けてあって金属からできている電極部
   材とを有し、該金属のカチオンは、可逆的化学反応に関
   与することができ、該電極部材と接触する大体一様な組
   成の電解質を有し、該電解質は、該電極部材の金属のカ
   チオンと共に実質的に不溶性の化合物を形成するアニオ
   ンを有し、該電解質には、該金属のカチオンの可溶性塩
   が添加されておシ、該可溶性塩は、該電解質中に存在す
   る金属のカチオンをその飽和濃度とするに足る濃度にお
   いて該電解質中に存在し、 液中イオン濃度の測定系に該電極部材を電気的に接続す
   る手段を有することを特徴とするカテーテル。 ６　特許請求の範囲第５項記載のカテーテルにおいて、
   前記電極部材が銀／塩化銀型で６Ｄ、金属カチオンと共
   に実質的に不溶性の化合物な形成する前記アニオンは塩
   化物アニオンであシ、前記電解質に添加される金属カチ
   オンの可溶性塩は硝酸銀であることを特徴とするカテー
   テル。 ７、特許請求の範囲第５項記載のカテーテルにおいて、
   前記実質的に不溶性の化合物は、実質的に前記電解質内
   のその飽和濃度において該電解質内に存在することを特
   徴とするカテーテル。 ８、特許請求の範囲第５項記載のカテーテルにおいて、
   前記電極部材の金属カチオンと共に実質的に不溶性の化
   合物を形成する電解質アニオンは塩化物アニオンでアシ
   、該塩化物アニオンは、血液中の塩化物アニオンの濃度
   に実質的に対応する濃度で前記電解質中に存在すること
   を特徴とするカテーテル。