JPS60211053A - 工業容器用の高強度合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はニッケルー鉄−クロム合金一般に関するもので
あり、特Ｋ、可変時効硬化特性を伴なう低加工硬化率を
有する高強度、耐食性合金に関するものである。この合
金は流体流中における銅ピック・了ツブを減少させる。

〔背景技術〕

発電プラントの操作員およびボイラーメーカは。

水蒸気発生器（化石燃料式および核燃料式）の効率を改
良するためには、再生式吸水加熱を採用することが有効
であることを以前から認識していた。

本質的に、ボイラー／反応炉の給水をボイラーのエコノ
マイザ−の中Ｋまたは直接に水蒸気発生器／反応炉の中
に導入するまえにこの給水を予熱するため、蒸気タービ
ンから水蒸気が抽出される。

もちろん、給水の加熱は吸水加熱器の中で生じる。

水蒸気の潜熱の一部を給水に与えるため、水蒸気を用い
て給水加熱器チュービングの内部で給水を加熱する。ｉ
ｏｏ〜６！０下（３７，７〜Ｊ４ＩＪ、３℃）の水温と
１２００　ｐｓｉ　（３１１，！３　ＭＰａ　）までの
水圧も異常ではない。さらに、最近の設計は７２ｏｏ　
ｐｓ＋ｔ　（μ２６．μコＭＰａ）　に達する水圧と７
００″Ｆ　（Ｊ７／、／　”Ｃ）の水温を考慮している
。

現在、給水加熱器においては鋼（炭素鋼およびステンレ
ス鋼）およびときにはニッケルー鋼合金モネル　ニッケ
ルー鋼合金）が使用されている（＊インコ社の商標）。

給水からケミカルズおよびその他の不純物を除去するた
めに給水を処理するが、それでもチー−ピングの腐食が
生じる可能性がある。

−遊離酸素は鋼を腐食する。超合金はしげしげ。

その高い加工硬化率の故に管状に形成することが困難で
ある。高銅分材料は、一般に銅と腐食生成物がボイラの
チー−ピンｊ上に堆積すると考えられ、また水蒸気中に
転送されるが故に望ましくない。これらの望ましくない
同伴生成物がタービンの中に入って低効率を生じる。実
際に、操作員は水蒸気中の銅ピックアップをできるだけ
除去することを望む。なぜかならば、水蒸気から銅がタ
ービンの羽根上にメッキされてこれを汚染し、その効率
を低下させるからである。また、銅の堆積物は鉄合金と
共に局所的電池を形成し、腐食を促進させる可能性があ
るものと考えられる。ニッケルー銅合金は他の点では他
の合金よシもすぐれた化学特性と物理特性を有するので
あるが、操作員はこの種の合金を避けようとする。しか
しながら、現在人手されるニッケルー鋼合金の代わりに
低炭素鋼またはステンレス鋼を使用することは、これら
の材料が所要の耐食性、応力腐食クラッキング抵抗また
は強度を有しないが故に、必ずしも満足でない。その結
果、保守コストが高くなる。さらに、炭素鋼の場合、３
年〜ｒ年という望ましくない程度に短い寿命が報告され
ている。このような状態は、：２０年以上の所望の稼動
時間とは対照的である。従って１発電プラントの操作員
は、鋼の腐食、高価な合金、および多量の銅分を含有す
るニッケルー鋼合金に直面して当惑している。

給水加熱器、化学プラントおよび石油化学プラントおよ
びその他類似の用途に適した耐食性と、強度と、加工性
とを備えた適当な；ストの合金を必要とすることは明ら
かである。

〔発明の要′″約〕

従って、本発明によれば、工業用容器、特に高温高圧用
熱交換器チュービングに適した低い加工硬度率を有する
オーステナイト鋼が提供される。

しかし用途はこれに限定されるものではない。本発明の
合金は、これより高価な合金よシも低コストのシステム
において、改良された耐食性と所要の高強度とを結びつ
けるものである。この合金ヲマすぐれた応力腐食クラッ
キング抵抗とすぐれた高温腐食抵抗とを示す。

本発明の鋼は、その低い加工硬化率（一部にはそのニッ
ケルークロム結合による）の故に、管形成およびその他
の冷間加工処理を受けやすい。さらｋ、チタン含有量を
変動させることにより１時効硬化および非時効硬化特性
を展開させることができる。約０．ｒ４以下のチタンレ
ベルは非時効効果を生じるが、０．１４以上のチタンは
時効硬化性を増大する。

この合金は約Ｊ〜３コ鴫のニッケルと、約／ｊ〜ｌり鳴
のクロムと、約３．ｊ４までのモリブデンと、約コ〜！
、！憾の銅と、約コ、ｊ４までのチタンと、約／４のマ
ンガンと、約０．２憾までのアルミニウムと、約０．１
４までのセリウムと、約Ｏ０λ憾までの窒素と、残分の
鉄分と、他の少量の不純物および処理助剤（カルシウム
、ホウ素、ケイ素など）を含有する。

〔本発明の好ましい実施態様〕

測定量のチタンの添加は、冷間加工／焼鈍条件において
少なくとも＆＜７Ｋｍｌ　（＃／Ｊ、７ＭＰａ　）降伏
強さとｌコ１７Ｋｓｉ（ｒλ７．≠ＭＰａ）の引張シ強
さの時効硬化レスポンスを与える。チタンは合金の加工
硬化率を上昇させる。銅、クロムおよびモリブデンは合
金の耐食性を改良する。アルミニウム、セリウム、ホウ
素およびカルシウムは合金の脱酸を助ける。低チメンレ
ベル合金に対してオーステナイト形成剤として窒素を添
加することができる。また窒素は合金の腐食抵抗力を助
長するのに役立つ。

窒素は強度を増大し、また焼鈍状態における合金の加工
硬化率を増大する。下記の表１６ま前記の組成範囲内の
多数のヒートを示す。ヒートノコは低チタン非時効硬化
性合金態様である。

実施例１ １セツトのテストにおいて、ヒートｌ−を、応力腐食ク
ラッキング（”ＢＣＣ”　）と高温水腐食抵抗とについ
て評価した。このヒートを冷間圧延されたままの状態（
ＯＲ）とｔａｏｏ　’Ｐ　（ｔｏｏ℃）で熱処理された
状態でテストし、焼鈍されたモネル合金ｇｏｏおよびＳ
ＯＵステンレスと比較した。

応力腐食亀裂テストの結果を下記の表２に示す。

ＳＣＣテストは、Ｕ形に彎曲された試料を用いて６ｏｏ
ν（３ｔｓ−ｚｚ”ｃ　）で実施された。全体腐食テス
トは、絶縁されたフックからクーポンをつり下げて、脱
空気された水中で実施された。水中テストにおける重量
変化は、！００時間後およびｉｏｏ。

時間後に、洗浄化されていない試料を秤量することによ
って測定された。平均腐食率は１０００時間後に、清浄
化された試料について実施された。

すべてのテスト材料は、００７２５インチゲージ（Ｏ，
ＪコｃＩｌ）×２．３インチ（２，３！α）幅のストリ
ップ状であった。実験組成物は、ＣＲ３０４および／ま
たはＣＲ＋　１７に−０〒（り！ダ”ｃ）１０．ｚ時間
、水急冷＋１ａｏｏ″Ｐ　（７６０℃）　／　／時間空
気冷却された状態でテストされた。市販のモネル合金μ
００（公称組成：　３２．ｊｔ６４銅、咀り憾鉄、１．
０４Ａ４マンガン、０．１４ケイ素、ｏ、ｉｔｓ炭素、
残分は本質的１ｃニツケル）と５Ｏ４Ｌステンレス（公
称組成：　／ｒ、０９４クロム、９．／１４ニッケル、
／、７７４マンガン、ｑ７３４ケイ素、０．コミ４モリ
ブデン、残分は本質的に鉄）とをヒートｌ−と比較した
。

ｔｏｏｙの／４ＮａＣＩ溶液中において１合金ｓｏｕの
みが７２０時間テストでクラッキングを生じた。

ヒートｌ−においてはＳＣＣクランキングは見られなか
った◎ 沸騰１１３４Ｍｇｃ１２中に：ｔ’Ｊイテｔ’！、ヒ−
ト／ｍ　３０４４ステンレスよシも大きな、ＳＣＣクラ
ッキング拡大抵抗を示した。

沸ａ３０４ＮａＯＨ中においては、ヒートノコは軽度の
クラッキングを生じ、また軽度の表面腐食を生じた。合
金３０１４は全体的クラッキングと腐食を受けたが、モ
ネル合金ｇｏｏはこの環境において耐食性であった。

まとめて言えば、ヒートノコはすぐれた８ＣＣ抵抗を示
し１合金３００よシすぐれた苛性および塩化物ＳＣＣに
対する抵抗力を示すものと思われる。

ニッケル分が高いと、このＳＣＣ抵抗が改良される。

下記の表３に示した高温ｉ脱空気水テス）においては１
合金ｌコの全体腐食率は３００ステンレスと同等であシ
、モネル合金２００よシ若干高かった。

表３ ヒートｌ−はＯＲのまま、他はＯＲム １２　−０．０コＪ　−０−０３１０，１０−ｏ、ｏｔ
ｏ　−ｏ、ｉｏｚ　ｏ、ｉ。

モネル合金 ４４００　−０．１０コ　−ｏ、ｏａｕ　ｏ、コ３＃　
−１，！７タ　−４４コｊ　Ｏ，７３ステンレス ３０−　−０．０１７　−０，０コｊ　０００４＃　＋
０．ＯＪｊ　−０，０１１０，Ｄ６＊　清浄化された試
料について測定された率。

実施例コ ヒートｌ〜３およびｌコ（ｌ弘４融成物）を真空融解し
、１インチ（ｌθ、ｌｔα）径のインゴットに鋳造した
。鍛造された％インチ（４１３α）スクエアと、鍛造さ
れた％×コ×ｌコインチ（／、りｉｘｚ、ｏｒ×３０、
ｖｔ国）のフラットとを２００１（１１７７℃）でひん
繁に熱しながら作った。フラットを均一厚さに加工した
のち、これをコ／！０″Ｆでにインチ（０，６ａα）ま
で熱延した。熱延されたにインチのストリップを１ｙｚ
ｏν（７０６ル℃）７１時間水冷で焼鈍し、冷延に先立
って酸洗いした。加工硬化レスポンスをとるため、各冷
間加ニレベルにおいて硬度テストと引張シテストを実施
した。比較的小径の薄壁チ纂−ビングの製造に関しては
、低い加工硬度率がきわめて望ましい。

Ａθ〜０４などの高レベル冷間絞υに際して降伏強さが
特に重要である。多くの鋼管工場は、大口径の熱間加工
鋼管シェルを製造し、これを多段階の冷間圧延と焼鈍中
にそのサイズを縮小しなければならない。実験の示すよ
うに、高い冷間絞シののちに低い降伏強さを有する合金
はひび割れを示すことなく、より強く冷間加工され、よ
シ少ない焼鈍段階とよシ低い製造コストを必要とする。

付図は、ヒー）／Ａが、高い絞り率ののちに、低ニツケ
ル含有量のヒートｌ弘および／ｊよシも低い降伏強さを
有することを示している。

また冷間絞り６０〜ｒｏ４ののち、ヒートｌｔの降伏強
さは市販の合金インコロイ　合金１００よシも低い（＊
ｔ３ｚｏ″Ｆ／／時間時効、空冷）。この図においてイ
ンコロイ合金ｒ００は比較の目的だけのために図示され
た。この合金は汎用合金であって。

すぐれた加工特性を有し、処理しやすい。本発明はこれ
らの点を考慮に入れて開発された。

すべてのヒートはすぐれた可鍛性を有する。チタン含有
量を増大した冷間圧延ストリップに関する引張ル強さデ
ータを表ｇ、ｊ、４に示す。

チタン含有量が！、θ％まで増大されたとき、加工硬化
率は増大したが、チタンが２．３４まで増大されたとき
には変化は生じなかった。表乙に示す時効引張シテスト
結果は、約／７１４のチタン含有量と低レベルの冷間加
工によって、４０Ｋｍｌの降伏強さと１２０　Ｋｉｉの
引張シ強さの得られることを示している。実際に、少し
低いチタン含有量と約９鴫の冷間圧延との組合わせが給
水加熱器にとって最適であろう。

下記の表７は焼鈍／時効秋態における強さ特性と延性特
性とを示す。

実施例３ ヒートダ〜ｌコについて腐食テストをした。給水施設そ
の他の可能な用途に関する腐食テスト環境を検査した。

表ｒは塩化ナトリウム溶液および水酸化ナトリウム溶液
中のＳＣＣテスト結果を示す。

本発明の合金は３０１ステンレスより４ｓｅｃ（塩化物
Ｅ水酸化ナト蝮つムによって生じる腐食）Ｋ対して抵抗
性であることを示している。本発明の合金の比較的高い
ニッケル含有量が塩化物および苛性クラッキング抵抗を
生じる。

またこれらのテストデーメは、ポリチオン酸クラッキン
グに対するこの合金の非常にすぐれた抵抗を示す。この
クララキングラ裏、石油化学工業におけるステンレス鋼
と高ニッケル合金の切損の共通の原因である。炭化物堆
積物に対する高チタン含有量の影響が、すぐれたポリチ
オン酸８ＣＣ抵抗の原因であると思われる。

表２は全体的腐食テストの結果を示す。

また表ｊと２は、本発明の合金が給水加熱器以外の環境
に対する抵抗力を有することを示している。λ〜３４の
モリブデン添加は塩化水素酸に対する抵抗力を大幅に改
良する。ｐｇまたはこれ以上の銅分添加は硫酸抵抗を改
良した。鋼とモリブデンの組合わせは、リン酸に対する
抵抗力を改良するようである。本発明の合金そのものは
、化学的用途および石油化学的用途にも適している。

管工用に設計された合金の強さは、装置を構スする合金
の引張り強さに基づくのが通常である。

冷間圧延されまた応力除去された状態において、本発明
の合金系は、通常設計技師によって特定される１２０　
Ｋｓｉの最小引張り強さに見合うものである。この値は
、インコネル合金６２！およびインコロイ合金ｒｏｉな
との合金と優に匹敵するものである。

表１０は、種々の温度命件と圧力条件について、モネル
合金４Ａｏｏ、ｓｏｐステンレスと本発明の合金の最小
管壁肉厚を比較したものである。表ｉｏは、列挙された
合金管の最小肉厚の比較を示す。ｌフィート白シ重量を
計算するため、次に重い標準壁厚を使用した。

目的物、特にシームレス管または溶接管を作るために、
当業者には公知の方法で作られた目的物または管に対し
て、適当な時間、約／１００°〜＃００″ｐ　（ｚｙり
、３〜７４０℃）の応力除去熱処理を実施することがで
きる。もちろんこの時間は１選ばれた温度と断面サイズ
の関数である。

さらに詳しくは、非時効硬化性管を最終サイズまで引抜
き、適当時間、約１７０００〜２０００″Ｆ（７６７〜
２３３℃）で焼鈍し、直線化し、適当形状（所望形状）
に曲げ、約ｔｔｏｏ　、　ｔ４ｃｏｏ″Ｐで約３時間、
応力除去することができる。時効硬化性管は。

最終サイズまで引抜き、適当時間給／　７００−λ００
０νで焼鈍し、直線化し、約１時間、１１００−１４Ｉ
００下で時効処理し、適当形状に曲げ、約１１００〜／
１７００″Ｆで適当時間、応力除去することができる（
これは同時に管を時効硬化する）。

さくくε 叫 比較的低いクロム含有量の故に本発明の合金の孔食抵抗
はステンレスＳＯＵとほぼ同等であシ、高い局所腐食抵
抗が必要とされる応用面にはすすめられない。また低ク
ロム含有量は、粒界腐食抵抗を低下させ、硝酸などの高
酸化性環境における用途を制限する。

給水加熱器の全体強度、腐食抵抗および経済性にとって
好ましい組成はヒートｔ　（＃Ｎ１−／Ａ　Ｃｒ−１ｃ
ｕ−ｉ、ｒｒ＋−コＭｏ＝残部Ｆ・）である。この組成
は、高圧材料にとって必要な機械特性と腐食特性とを有
すると思われる。またこの組成は塩酸、硫酸およびリン
酸中においてすぐれた全体的腐食抵抗を有する。またこ
の組成のポリチオン酸腐食に対するすぐれた抵抗性は１
石油化学面の使用の可能性を示している。

本発明は前記の説明のみに限定されるものでなくその主
旨の範囲内において任意に変更実施できる。

【図面の簡単な説明】

付図は降伏応力と絞り率とをプロットしたグラフである
。 出願人代理人　猪　股　清 −又ン平％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　約メ一乃至約３−憾のニッケルと、約７コチ乃至／
   ９ｆｋのり四ムと、約ｌｑｂ乃至Ｊ、Ｊｌのモリブデン
   と、約コチ乃至！、ｊ’１４の銅と、約λ、ｊ−までの
   チタンと、約１．！−までのマンガンと、約／、Ｊ　’
   Ａまでのケイ素と、約／１までのニオブおよびタンタル
   と、約Ｏ，コチまでのアル々ニウムト１．約０．ｌ−ま
   でのセリウふと、約（１０１−までのホウ素と、約Ｏ，
   Ｊまでの窒素と、残部の主とし鉄と、痕跡量の不純物と
   から本質的に成るオーステナイト、高強度、耐食性ニッ
   ケルー鉄−りｐム合金。 コ、約３憾のニッケルと、約１６９！のりｐムと、約、
   ２ｍのモリブデンと、約グーの銅と、約／、ｔｆ４のチ
   タンと、約０．７−までのセリウふと、残分の本質的に
   鉄と、痕跡量の不純物とから成る特許請求の範囲第１項
   による合金。 ３、約０，１１４以上のチタンを含有し、時効硬化性で
   ある特許請求の範囲第１項による合金。 弘　約２８憾のモッケルと、約７６４のクロムと、約２
   憾のモリブデンと、約ダ憾の銅と、約０．ｆ憾までのチ
   タンと、約／憾のマンガンと、約０．μ鳴のケイ素と、
   約ｏ、ａ４．までのニオブおよびメンタルト、約ｏ、コ
   憾までの窒素と、約０．／４までのセリウムと、残分の
   主として鉄分と、痕跡量の不純物とから成る特許請求の
   範囲第１項による合金。 よ　約０１ｒ４以下のチタンを含有し、非時効硬化性の
   特許請求の範囲第１項による合金。 ｔ、約１ｌＯＯｃ′〜約ｔ４ｃｏｏ下の温度範囲で、約
   １６時間まで熱処理される特許請求の範囲第１項による
   合金。 ２　管状を成す特許請求の範囲第７項による合金。 ｌ　管は約１ｉｏｏ’乃至ｌμ００νの温度範囲で約１
   ６時間まで熱処理される特許請求の範囲第７項による合
   金。 タ　本質的に約Ｊ４乃至３２憾のニッケルと、約１２％
   乃至／９１のクロムと、約１４乃至３．！鳴のモリブデ
   ンと、約コ憾乃至Ｊ、Ｊ−憾の銅と、約コ、！憾までの
   チタンと、約／、ｊ％までのマンガンと、約／、Ｊ４ま
   でのケイ素と、約１４までのニオブおよびメンタルと、
   約Ｏ，コ鳴までのアルミニウムと。 約０．／４までのセリウムと、約ＱＯ１４までのホウ素
   と、約０．２憾までの窒素と、残分の主として鉄と、痕
   跡量の不純物とから成る高い強度および耐食性を有する
   オーステナイト合金からつくられる工業容器。 １０、合金が本質的に約２１１４のニッケルと、約／Ａ
   憾のクロムと、約２４のモリブデンと、約１４の銅と、
   約／、Ｉｒ４のチタンと、約０．１４までのセリウムと
   、残分の主として鉄と、痕跡量の不純物とから成る特許
   請求の範囲第２項による工業容器。 ｉｉ、合金が本質的に約２８４のニッケルと、約ｌｔ憾
   のクロムと、約２憾のモリブデンと、約４！優の銅と、
   約ｏ、ｒｅｓまでのチタンと、約７４のマンガンと、約
   ｏＢのケイ素と、約０．μ憾のニオブおよびメンタルと
   、約Ｏ，コ憾までの窒素と、約０．／鳴までのセリウふ
   と、痕跡量の不純物とから成る特許請求の範囲第２項に
   よる工業容器。 １２　合金は約０．１１４以上のチタンを含有し１時効
   硬化性である特許請求の範囲第２項による工業容器。 ＩＪ、合金は約０．１１４以下のチタンを含有し、非時
   効硬化性である特許請求の範囲第２項による工業容器。 ７ｇ　熱交換器である特許請求の範囲第を項による工業
   容器。 ｌよ　給水加熱器である特許請求の範囲第り項による工
   業容器。 ｌｔ、前記合金が容器内部の配管を成す特許請求の範囲
   第を項による工業容器。 ／７　化学工業および石油化学工業に使用される特許請
   求の範囲第１項による工業容器。 ｌｔ　合金がその初サイズから約２０１冷間絞如され、
   管状に形成される特許請求の範囲第２項による工業容器
   。 ／９　合金は約／／ＤＯ”乃至約ｔａｏｏ″Ｐの温度範
   囲で約７４時間まで熱処理される特許請求の範囲第９項
   による工業容器。 〃、前記の合金から作られた管が約１０００″乃至ｌμ
   ００″Ｆの温度範囲で約７４時間まで熱処理される特許
   請求の範囲第り項による工業容器。 コｔ　本質的に約：１６４乃至コク４のニッケルと、ｌ
   ｊ鳴乃至ｌｔ１４のクロムと、約３憾までのモリブデン
   と、約！憾までの銅と、約コ、！憾までのチタンと、約
   ｉ、ｉｔｓまでのマンガンと、約１．ｌｔ４までのケイ
   素と、約０．２憾までのアルミニウムと、　約ＱＯ１憾
   までのホウ素と、約０．２４までの窒素と、約ｏ、ｉ憾
   までのセリウムと、残分の主として鉄と、痕跡量の不純
   物とから成シ、高い強度と耐食性を示すと共に流体流中
   への銅損失を最小限に成すオーステナイト、ニッケルー
   鉄−クロム合金。 二　約、ｌダ憾乃至３２鳴のニッケルと、約ｌ−憾乃至
   ／９４のクロムと、約１ｅＩｂ乃至３．！鳴のモリブデ
   ンと、約、２憾乃至ｒＢの銅と、約コ、！憾までのチタ
   ンと、約／、１４までのマンガンと、約／、！４までの
   ケイ素と、約７４までのニオブおよびタンタルと、約０
   ．２４までのアルミニウムと、約ｏ、ｔｃｓまでのセリ
   ウムと、約０．０１４までのホウ素と、約０、−憾まで
   の窒素と、残分の主として鉄と、痕跡量の不純物とを含
   有し、高い強度と耐食性とを示すオーステナイト合金の
   製造方法において、約１ｉｏｏ”乃至１４ＡＯＯ″Ｆの
   温度範囲で適当時間中、合金を熱処理する段階を含む方
   法。 ３、　約：ＭＡ４乃至３コ鳴のニッケルと、約／コ鳴乃
   至／９１のクロムと、約１４乃至Ｊ、１％のモリブデン
   と、約コ鳴乃至ｊ、！４の銅と、約２．ｊ４までのチタ
   ンと、約１，１４までのマンガンと、約ｔ、ｚ４ｔでの
   ケイ素と、約１４までのニオブおよびメンタルと、約０
   ．２４までのアルミニウムと、約ｏ、ｉ＠までのセリウ
   ムと、約０．０１４までのホウ素と、約０．２４までの
   窒素と、残分の主として鉄と、痕跡量の不純物とを含有
   する管の製造方法において。 ａ）管を形成する段階と。 ｂ）　所定のサイズまでサイジングする段階と。 Ｃ）管を焼鈍する段階と、 ｄ）管を直線化する段階と、 ・）約１１００°乃至１４ＡＯＯνの温度で、適当時間
   、管を熱処理する段階とを含む方法。 謳　管が時効硬化される特許請求の範囲第２３項による
   方法。 Δ　管を所定の形状に彎曲させる特許請求の範囲第９３
   項による方法。 為、彎曲後に管を特徴とする特許請求の範囲第３項によ
   る方法。 Ｉ　焼鈍段階は約１７００”乃至２０００〒の温度で適
   当時間実施される特許請求の範囲第２９項による方法。