JPS6021138B2 - ヨノンまたはイロンの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なプロパルギル型アルコールからョノンま
たはィロンを製造する方法に関する。

ョノンを全合成的に製造する代表的方法として下記工程
よりなるものが知られている〔米国特許第２，８６１，
１０９号、英国特許第９４８，７５２号、Ｊ．○ｒｇ．
Ｃｈｅｍ．，２３，１５３（１９５８）、Ａｎｇｅｗ・
Ｃｈｅｍ．，７２，８６９（１９６０）等〕。【１’メ
チルヘプテノンをェチニル化する工程、【２）得られる
３，７ージメチルオクター６−ェンー１ーイン−３ーオ
ールをジケテンもしくはインプロベニルェーテルと反応
せる工程、｛３’生成物を転位してプソィドョノンを得
る工程、■ ブソィドョノンを閉環する工程。

ィロンは上記工程においてへチルヘブテノンの代り‘こ
５，６−ジメチルヘプター５ーェン−２ーオンを用いる
ことにより、対応する中間体を経て製造される。

前記方法で使用されるジケテンもしくはインプロベニル
ェーテルは、一般にキャロル転位反応またはクラィゼソ
転位反応を応用したテルベン化合物の合成において好ん
で用いられるＣ３伸長剤であるが、比較的高価であるこ
とと、反応操作が複雑化することが難点であり、そのた
めテルベン化合物の製造価格に占めるＣ３伸長工程の比
重が高くなる。

該反応を応用した前記ョノンおよびィロンの製造も例外
ではない。本発明はこの問題を解決したもので、本発明
によれば下記式（ｍ）（式中Ｒは水素原子もしくはメチ
ル基を表わす。

以下同じ）で表わされるブロパルギル型アルコールを１
００〜４００ｏｏの温度で転位させ、得られる下記式（
０）で表わされるＱ・８，ｙ・６一不飽和ケントを酸性
触媒の存在に閉環させることにより、下記式（１）（式
中点線はこれによって指示した位置のいずれか一方が炭
素−炭素二重結合であることを表わす。

以下同じ）で表わされるョノン（Ｒ＝Ｈ）またはィロン
（Ｒ＝ＣＨ３）が製造される。本発明の第一の特長は、
前記式（ｍ）のプロパルギル型アルコールを単に加熱す
ることによって一段で式（０）のＱ・８，ｙ・６一不飽
和ケント（プソィドョノンまたはプソィドィロン）が得
られることであり、ジケテンもしくはインプロベニルェ
ーテルの使用が省略できることおよび反応操作の簡素化
による経済上およびプロセス上の利益が大きいことであ
る。

第二の特長は、本発明で用いる式（ｍ）のプロパルギル
型アルコールが容易かつ安価に調製されうろことであり
、上述の第一の特長と相まってョノンまたはィロンの全
合成的製造を極めて有利にすることである。本発明で用
いられる式（ｍ）のプロパルギル型アルコールは新規化
合物であり、下記式（Ｖ）（式中×はハロゲン原子であ
る）で表わされる有機ハロゲン化物すなわちプレニルハ
ラィドまたは２，３ージメチルー１ーハロ−２−ブテン
とメシチルオキシドおよび／またはイソメシチルオキシ
ドとの反応により得られる下記式（Ｗ）で表わされる不
飽和ケントをェチニル化することによって製造すること
ができる。

本発明において、上記式（Ｖ）のハロゲン化物としては
入手の容易さからクロライドまたはブロマイドが好まし
い。

メシチルオキシドとイソメシチルオキシドは、アセトン
の二量体であるジアセトンアルールの脱水により、通常
両者の混合物として工業的に製造されており、沸点差を
利用してそれぞれに分離可能であるが、式（ｍ）のプロ
パルギル型アルコールを製造する目的にとって、分離は
必ずしも必要でない。式（Ｖ）の有機ハロゲン化物とメ
シチルオキシドおよび／またはィソメシチルオキシドと
の反応は、一般にケトン類と有機ハロゲン化物とをアル
カリ縮合剤の存在下アミン化合物、４級アンモニウム塩
またはホスホニゥム化合物を触媒として反応させて置換
ケトンを製造する公知の方法によって行なうことができ
る。アルカリ縮合剤は好ましくは水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムであり、そのまま、あるいは約４０〜６５
％水溶液の形で、式（Ｖ）の有機ハロゲン化物に対して
約等モルないし約１併音モルの範囲で用いられる。触媒
の好適例はテトラブチルアンモニウムクロライド、トリ
メチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルラ
ウリルアンモニウムクロライド、トリメチルステアリル
アンモニウムクロライド、メチルトリシクロヘキシルホ
スホニゥムブロマィド等であり、式（Ｖ）の有機ハロゲ
ン化物に対して約０．００１モル％〜２０モル％の量で
用いられる。反応温度は０〜１００ｏｏの範囲で任意に
選びうる。メシチルオキシドおよびイソメシチルオキシ
ドのいずれが反応に用いられても、生成物は式（Ｗ）中
点線によって指示される位置の二重結合に関して異性体
の関係にある下記式（Ｎ−１）および（Ｎ−２）の不飽
和ケントの混合物である。式（Ｗ−２）の不飽和ケント
はある種の条件でェチニル化を行なう場合、ェチニル化
反応系中で式（Ｗ−１）の不飽和ケントへ異性化される
。

このことは式（ｍ）のプロパルギル型アルコールからョ
ノンまたはィロンを製造する本発明の方法の有利性を一
層高める特筆すべき実事である。したがって式（Ｗ−１
）と式（Ｗ−２）の不飽和ケントを前記反応生成物から
それぞれ分離することは、本発明において必須ではない
。しかしながら上記異性化を生じないェチニル化方法（
例えばェチニルグリニャール試薬による反応）が採用さ
れる場合は、式（Ｎ−２）のケトンの分離除去または式
（Ｎ−１）のケトンへの異性化を行なう必要が生じるで
あろう。式（Ｗ−１）と（Ｗ−２）のケトンの分離は精
密蒸留で行なうことができる。

式（Ｎ−２）のケトンの異性化は分離された該ケトンに
対して行なうこともできるが、式（Ｗ−１）のケトンは
式（Ｗ−２）のケトンよりも低沸点であることから、こ
れらのケトンよりも高沸点の異性化触媒の存在下、該ケ
トン混合物を異性化条件下で蒸留して式（Ｗ−１）のケ
トンを連続的に得ることもできる。異性化触媒はたとえ
ばベンゼンスルホン酸、ｐ−トルェンスルホン酸、ラウ
リルスルホン酸、ｐートルィル酸、４ーニトロ−ｍ−ト
レイル酸、４ーヒドロキシ安息香酸、４−ニトロィソフ
タル酸、シクロヘキサンカルボン酸、アジピン酸、１，
２一ヒドロキシステアリン酸、ベンジル酸、ｐーニトロ
ケィ皮酸、ジグリコール酸、インドール酪酸、メタリン
酸、フェニルホスフィン酸等の酸、および水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム
、酢酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド、
ナトリウムメトキシド、ナトリウム−ｔーブトキシド、
トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、１，５ージアザビシ
クロー〔３．４．０〕／ネン−５、１，５ージアザビシ
クロー〔５．４．０〕ウンデセン−５（ＤＢＵと略称）
、１，４−ジアザビシクロー〔２．２．２〕オクタン（
ＤＡＢＣＯと略称）、へキサメチレンテトラミン等の塩
基であり、その使用量は異性化方法に応じて通宣設定さ
れる。なお塩基触媒としてのアルカリ金属水酸化物は２
０〜６０％の水溶液の形で式（Ｖ）の有機ハロゲン化物
とメシチルオキシドおよび／またはイソメシチルオキシ
ドとの反応に関して先に言乃した４級アンモニウム塩触
媒もしくはホスホニウム塩触媒と組み合せて使用するの
が、異性化反応速度の点で望ましい。式（Ｗ）の不飽和
ケント特に式（Ｗ−１）のケトンのェニチル化は、一般
にケトン類のェチニル化によりプロパルギルアルコール
構造をもつ化合物の製法としてそれ自体公知の方法によ
って行なうことができる（たとえば米国特許第３，０８
２，２６０号、同３，４９６，２４０号、特開昭５０一
５９３０８号）。

小規模の反応ではアルカリ士類金属もしくはアルカリ士
金属のアセチリドを用いるェチニル化方法またはェチニ
ルグリニヤール試薬を用いる方法が適しているかもしれ
ないが、工業的規模での好ましいェチニル化方法は、ア
ルカリ金属の強塩基性化合物の触媒量の存在下、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎー
メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメテルエー
テル、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、アニ
ソール、ジオキサン等の有機極性溶媒中または液体アン
モニア中あるいはこれらの混合溶媒中、アセチレンを式
（Ｗ）の不飽和ケントに反応させる方法である。この方
法はプロパルギル型アルコールの製造が安価であり、後
処理が容易であるとともに、式（Ｗ−２）の不飽和ケン
トがェチニル化反応系中で式（Ｗ−１）のケトンへ異性
化される点で、工業的に有利である。アセチレンは式（
Ｗ）の不飽和ケントの１モルあたり０．５モル以上用い
るのが好ましく、反応温度は−３０ｏｏ〜十３０００が
適当である。一般に述べれば、プロパルギル型アルコー
ルを加熱して構造異性体である不飽和ケントに転位させ
る反応自体は、オキシーコープ（０刈−Ｃｏｐｅ）転位
反応として公知である ０．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓの．，
８６，５０１７，５０１９（１９６４）、同８７，１１
５０（１９６５）、同９２，２４０４（１９７０）〕。

しかしながら本発明における式（ｍ）のプロパルギル型
アルコールがオキシーコープ転位反応に付されたことは
なく、またこれによりテルベン骨格を有するケトン類が
得られることは知られていない。本発明において式（ロ
）のプソィドョノンまたはプソィドィロンが、式（ｍ）
のプロパルギル型アルコールの加熱によって直接得られ
ることは、Ｃ３伸長剤を使用する従釆の方法に比較して
、極めて容易かつ安価にョノンまたはィロンを製造する
ことを可能にする。上述のェチニル化によって得られる
式（ｍ）のプロパルギル型アルコールの転位反応は液相
もしくは気相で行なうことができる。

１００〜４００午０の範囲の反応温度が使用されるが、
反応速度および選択率の面から、液相反応については１
００〜２５０午○とくに１３０〜２３０ｏｏ、気相反応
については滞留時間によって異なるが、２５０〜４００
ｑｏの範囲が好ましい。

反応は窒素、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で行なう
のが望ましい。液相での反応において溶媒の使用は必須
ではないが、転位反応条件下で安定かつ反応に関与しな
いか、あるいは選択率を向上させるもの、たとえばジメ
チルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチ
レンスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、ジエチルホルムアミド、ジヱチルアセトア
ミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチル
ピロリドン、ごーカプロラクタム、ヘキサメチルホスホ
ルアミド、ヘキサエチルホスホルアミド、トリメチルホ
スフエート、トルヱチルホスフェート等の分子中に‐三
Ｓ→○なるスルホキシド基、なるアミド基、ラＰ：○な
るホ スホリル基を有する樋性有機化合物を使用することがで
きる。

これらの溶媒は、選択率の向上に有効であり、式（ｍ）
のプロパルギル型アルコールに対して、０．５〜２の音
量（容量）の範囲で用いるのが実際的である。転位反応
生成物は、一般に式（ロ）で表わされるＱ・８，ｙ・６
−不飽和ケントのほかに、下記式（０′）で表わされる
異性体としてのＱ・Ｂ，６・ご−不飽和ケントを含有す
る。

式（０′）の不飽和ケントは式（０）のＱ・６，ｙ・６
−不飽和ケントに異性化することができ、これによりョ
ノンまたはィロンの収率を向上させることが可能である
。

この目的は、閉環反応に先立ち、前記転位反応生成物を
異性化触媒としてのロジウム化合物、ルテニウム化合物
、含ヨウ素アンモニウム化合物、含臭素アンモニウム化
合物またはヨウ素の存在下に異性化することによって蓬
せられることが見出された。最も好ましい異性化触媒の
例は、塩化ロジウム水和物、ョウ化アンモニウム、アミ
ン類のョウ化水素塩、ヨウ素であり、これらの触媒ほど
高活性ではないが、トリス（トリフエニルホスフイン）
ロジウムクロライド、トリス（トリフエニルホスフイン
）ルテニウムクロライド、ロジウムアセチルアセトネー
ト、ルテニウムアセチルアセトネート、塩化ルテニウム
水和物、トリス（ピリジン）ロジウムクロラィド、臭化
アンモニウム、アミン類のハロゲン化臭素塩等も異性化
触媒として有効である。触媒の使用量は式（０）と（ロ
′）のケトンの総量に対して約０．０５〜約１の重量％
が適当である。異性化反応は０〜２５０００で行なうこ
とができるが、５０〜２００００の範囲が好ましい。上
記の異性化触媒のうち含ヨウ素アンモニウム化合物、含
臭素アンモニウム化合物、ヨウ素などは、式（ｍ）のプ
ロパルギル型アルコールの転位反応に対して悪影響を及
ぼさない。したがってプロパルギル型アルコールの転位
反応と生成する式（０′）の不飽天０ケントの異性化は
、該転位反応に悪影響を乃ぼさない異性化触媒を用いれ
ば、両反応の温度が重複する範囲内で同一反応系で行な
うことができる。この場合、異性化反応を阻害せず、か
つプロパルギル型アルコールの転位反応の選択性を向上
させる溶媒として、前述したなるアミド基もしくはラＰ
＝○なる ホスホリル基を有する極性有機化合物を用いるのが望ま
しい。

こうして得られる式（０）のプソィドョノンまたはプソ
ィドィロンを酸性触媒の存在下に閉環させることにより
ョノンまたはィロンが生成する閉環反応は常法により行
なうことができ、たとえば硫酸、リン酸、フッ化ホウ素
、塩化亜鉛のような酸性触媒の存在下、炭化水素、アル
コール等の溶媒を使用し、または使用せずに、温度−３
０〜十５０℃で実施することができる。

開環剤の種類、濃度等の反応条件に応じて、生成物は下
記式（１）で表わされるョノンまたはイロンにおいて、
点線で示される位置の二重結合に関する異性体すなわち
Ｑ−，Ｂ−およびｙ−体のいずれかまたは混合物である
。

次に実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例 １‘１）不飽和ケント（Ｗ）の製造 水酸化ナトリウム６００夕と水４９０夕の溶液中にメシ
チルオキサシド班０夕、プレニルクロライド（純度８３
．７１％）５２０夕およびトリメチルステアリルアンモ
ニウムクロライド２５夕を加え、燈拝しながら２時間反
応を行なった（反応温度は７０ｑｏまで上昇）。

反応混合物を水に注いでエチルエーテルで抽出し、エー
テル層を水洗後無水苧硝で乾燥した。エーテル層から溶
媒を減圧留去したのちの残分１２５０夕を蒸留して未反
応のメシチルオキサィドを回収し、高沸点物として３−
ィソプロベニル−６ーメチル−５ーヘプテンー２ーオン
と３−イソプロピリデンー６ーメチルー５ーヘプテンー
２ーオンの２．５：１混合物５６０夕を得た。該混合物
を、理論段数３０の精密蒸留塔により蒸留し、沸点３２
〜３４ｑｏ／０．２肌Ｈｇの蟹分からは３ーイソプロベ
ニルー６ーメチルー５ーヘプテンー２−オン（４１０夕
）を、沸点３５〜３８ｏｏ／０．２肋Ｈｇの蟹分かちは
３−イソプロピリデン−６−メチル−５ーヘプテン−２
−オン（１３０夕）をそれぞれ得た。上記３−イソプロ
ピリデンー６−メチル−５ーヘプテン−２−オン１３０
夕を２夕のＤＢＵ（異性化触媒）とともに理論段数３碇
変の精密蒸留塔の繁底に入れ、３仇奴Ｈｇの減圧下、還
流比１０／１で異性化しつつ蒸留し、留出物１１４夕を
得た。

ガスクロマトグラフィ‐分析によれば、この留出物は３
−ィソプロベニルー６ーメチルー５ーヘプテン−２−オ
ン（９８．５％）と３−イソプロピリデンー６−メチル
一５−へプテン−２−オン（１．５％）の混合物であっ
た。‘２１ プロパルギル型アルコール（ｍ）の製造５
その三つ口フラスコ中で液体アンモニア３クに金属ナト
リウム７０夕を加え、アセチレンガスを吹込んだ。

反応液が灰色になった時点でアセチレンガスの吹込みを
中断し、少量の３ーィソプロピリデンー６−メチル−５
ーヘプテンー２ーオンを含有する３−イソプロベニルー
６ーメチルー５ーヘプテン−２−オン５１７夕を加え、
次いでアセチレンガスを吹込んで−３３℃で３時間反応
した。アンモニアを除去したのち反応混合物を塩化アン
モニウムで中和し、水にあげてエーテルで抽出した。ヱ
ーテル層を無水苧硝で乾燥後溶媒を減圧除去した。残分
５２４夕は減圧蒸留して沸点５９〜６．１℃／０．５柳
Ｈｇの蟹分５１９夕を得た。この蟹分は３ーイソプロベ
ニル−６ーメチル−５−へプテン−２ーオン（２重量％
）、３ーィソプロピリデンー６−メチル−５−へプテン
−２ーオン（８重量％）および４−イソプロベニルー３
，７ージメチル−６−オクテン−１−イン−３−オール
（９の重量％）の混合物であった。生成物の構造確認は
以下の方法に依った。

赤外線吸収スペクトル（仇‐１）３４４０（一ＯＨ）、
３３００，２１２０，１６４０，１４５０，１３７８，
１１２８，１０３０，９００核磁気共鳴スペクトル １．４０ （ｓ，班， １，６０ （ｓ，細，Ｃ弘一） １．７２，１．７３（ｅａｃｈ ｓ，９日，ＣＨ３−）
２．００〜２．４７（ｍ，３日，一ＣＨ２−ＣＨ−）２
．３０ （ｓ，ＩＨ，一ＣニＣＨ）ｃａ．４．８
３〜５．００（ｍ．乳日，ＥＣＨ−，＝Ｃ比）‘３｝
プソィドョノンの製造４ーイソブロベニルー３，７ージ
メチルー１ーオクチン−６−ヱンー３−オール１９７夕
（純度９０％）を５００机上の３つ口フラスコに入れて
、窒素雰囲気下、内温１５０℃で１瓜時間加熱すること
により転位反応を行なった。

反応液はそのまま真空蒸留して原料未反応物を含むｂｐ
７がｏ（０．１６〜０．１７側Ｈｇ）以下の低沸点蟹分
１０１夕と、転位生成物である６，１０ージメチル−３
，５，９ーウンデカトリエン−２ーオンおよび６，１０
ージメチル−３，６，９ーウンデカトリエンー２−オン
からなるｂｐ７６〜９オＣ／０．１６〜０．１７柳Ｈｇ
の高灘点留分７０夕（純度９４．７％）を得た。転位生
成物の構造確認は次のようにして行なった。前記混合物
を分取ガスマトグラフィーで２つの成分に分離し、１つ
の成分は、その赤外吸収スペクトルおよび核磁気共鳴ス
ペクトルデータが市販の６，１０ージメチル−３，５，
９−ウンデカトリエンー２−オンのそれらと一致したこ
と、および後述の工程においてリン酸触媒の存在下で、
閉環反応してＱーョノンおよび８ーョノンを与えたこと
から、６，１０−ジメチルー３，５，９−ウンデカトリ
エンー２ーオンであることが確認された。他方の成分の
構造は以下の方法に依り、６，１０ージメチル−３，６
，９ーウンデカトリェンー２−オンであることが確認さ
れた。赤外線吸収スペクトル（伽‐１） １６７５ １６２３ １４４０，１３７６ １３６０，
１２５５核磁気共鳴スペクトル１．６０（ｓ，班），２
．１１（ｓ，細），２．７２（ｍ，凪），５．０１（ｍ
，ＩＨ），５１２（ｍ，ＩＨ），５．処（ｍ，ＩＨ），
６．４０〜６．９０（ｍ，ＩＨ） ‘４’ョノンの製造 １００叫の三口フラスコに８５％リン酸３０夕を入れ、
蝿拝しながら温度−５〜０℃で６，１０−ジメチル−３
，５，９ーウンデカトリエンー２ーオン（プソィドョノ
ン）１０夕を滴下した。

滴下後１５分間その温度で鷹拝し、続いて３５〜４びＣ
で１０分間磯拝した。反応混合物を氷水中に注いでエー
テルで抽出し、エーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。次いでエーテルを減圧下に留去し、芳香を有す
る淡褐色の油分９．２夕を得た。このものはガスクロマ
トグラフィ‐分析（ＰＥＧ２のＭ、カラム温度１１０ｑ
ｏ）の結果、８２％のＱーョノン、１１％の８ーョノン
および７％のｙーョノンを含んでいた。実施例 ２ ‘１｝ 不飽和ケトン（Ｗ）の製造 プレニルクロライド５２０夕の代りに２，３ージメチル
ー１−クロルー２ーブテン５９０２を用いる以外は、実
施例１の‘１’と同様にして反応を行なった。

反応混合物を水に注いでエーテルで抽出し、エーテル層
を水洗し、無水芋硝で乾燥した。エーテル層から溶媒を
減圧蟹去したのちの銭分を蒸留して、未反応のメシチル
オキシサィドを回収し、高沸点物（沸点９２．０〜９５
．ｙＣ／５．５脚Ｈｇ）として３ーイソプロベニルー５
，６−ジメチルー５ーヘプテン−２ーオンと３−イソプ
ロピリデンー５，６−ジメチルー５−へプテンー２ーオ
ンの６対１混合物７３０夕を得た。■ プロパルギル型
アルコール（ｍ）の製造３−イソプロベニス−６ーメチ
ルー５ーヘフ。

テン−２−オン５１７夕の代りに３−ィソプロベニス−
５，６ージメチル−５−へプテンー２ーオン５６０夕を
用いる以外は、実施例１の【２ーと同様の方法でェチニ
ル化反応を行なった。アンモニアを除去したのち反応混
合物を塩化アンモニウムで中和し、水にあげてエーテル
で抽出した。エーテル層を苦硝にて乾燥後溶媒を減圧除
去した。さらに残分を残分蒸留して沸点８９〜９〆○／
２．３肋Ｈｇの留分５８５夕を得た。この蟹分は３ーイ
ソプロベニル−５，６ージメチル−５−へプテン−２ー
オン（３．５重量％）、３−イソプロピリデンー５，６
ジメチルー５−へプテンー２−オン（１２．５重量％）
、４−イソプロベニル−３，６，７ートリメチル−１ー
オクチンー６−エソー３ーオール（敬重量％）の混合物
であった。生成物は構造確認は以下の方法に依った。赤
外線吸収スペクトル（肌‐１）３４４０（一ＯＨ），３
３００，３０７０，１６３９ １４５０，１３７５ ９
００核磁気共鳴スペクトル１．４１ （ｓが， １．５６ （ｓ，岬，ＣＨ３‐） １，７４ （ｅａｃｈｓ，沢，ＣＨ３‐）！２，２
１〜２．４５（ｍ，細，‐ＣＨ２‐ＣＨ‐）２．３１
（ｓ，ＩＨ，一Ｃ…ＣＨ）４．８６ （ｓ，
２日，＝Ｃ比） ‘３｝ プソイドィロンの製造 ４−イソブｏベニルー３，６，７ートリメチル−１ーオ
クチンー６ーエンー３−オール２２６夕（純度８４％）
を５００舷の３つ口フラスコに入れて、窒素雰囲気下、
内温１６５ｑｏで４時間加熱することにより転位反応を
行なった。

反応液はそのまま真空蒸留して原料未反応物を含む低沸
点蟹分を除去したのち、高沸点物（沸点１０３〜１０５
午０／０．７柳Ｈｇ）として、組成比１対１．５からな
る目的物６，９，１０−トリメチルー３，５，９ーウン
デカトリエンー２ーオンと６，９，１０ートリメチルー
３，６，９ーゥンデカトリヱンー２−オン１０１夕（純
度９３％）を得た。これらは各々３対７のシスおよびト
ランス異性体の混合物であった。生成物の構造確認は次
のとおり。赤外線吸収スペクトル（抑‐１） １７１８，１６６８，１６３０，１５８７，１４４０，
１３７６，１３６０，１２５５ １１５０ ９７０，総
５質量スペクトルにおける６，９，１０ートリメチル３
，５，９−ウンデカトリエンー２−オンおよび６，９，
１０−トリメチル−３，６，９ーウンデカトリェン−２
ーオンの特徴的フラグメントの相違は、前者がｍ／ｅ１
２４，１０９，８３，５５，４３および４１（１００％
）が強いのに対し、後者はｍ／ｅ４３（１００％）が主
フラグメントである。

【４）ィロンの製造 実施例１の｛３ーと同様の操作で分離して得られた６，
９，１０−トリメチルー３，５，９−ウンデカトリェン
−２ーオン５夕を、縄梓下反応温度を３０〜３５ｑｏに
保ちながら、８５％リン酸１５タ上に滴下した。

滴下後その温度で１０分間擬拝したのち反応混合物を氷
水中に注ぎ、エーテルで抽出した。ェ−テル層からヱ−
テルを留去し、油状の残留物を減圧蒸留して、主として
Ｑ−ィロンからなる油分３．２夕（沸点１０４〜１１０
０Ｃ／２．８側Ｈｇ）を得た。実施例 ３実施例１の｛
１｝および（２｝と同様の方法で調製した４−イソプロ
ベニル−３，７ージメチル−６−オクチン−６ーェン−
３ーオール（５の【）および表１に示す各種添加剤（１
５の上）の混合物を、窒素雰囲気下、温度１６５００に
４時間保った。

転位反応生成物である６，１０ージメチルー３，５，９
ーウンデカトリエンー２−オンおよび６，１０ージメチ
ル−３，６，９−ウンデカトリェンー２ーオンの混合物
の収量を、ガスクロマトグラフィ−（ＰＥＧ２０Ｍ、カ
ラム温度１７０ｏ○）を用い、内部標準法で測定した。

結果を表１に示す。表・ 万 帖 １ で１０ 日行なった。

得られたプソィドョ／ン滋を５の‘の乾燥ベンゼンに溶
解し、蝿拝しながら温度０〜５℃で三弗化ホウ素１夕を
除々に吹き込んだ。さらに１０分間燈拝したのち、冷却
した１０％水酸化ナトリウウ水溶液５の上を加え、ベン
ゼンで数回抽出した。抽出液層を無水硫酸マグネシウム
で乾燥し、ベンゼンを蒸発除去したのち減圧蒸留して、
Ｑ−ョノン９０％からなる油分１．５夕を得た。実施例
４ 実施例２のｍおよび｛２）と同様の方法で調製した４−
イソプｏベニル−３，６，７−トリメチル−１−オクチ
ン−６−エン−３−オール（５の（）および表２に示す
添加剤（１５鼠）の混合物を、窒素雰囲気下、１６５ｑ
ｏに４時間保って転位反応を行なった。

生成物である６，９，１０−トリメチル−３，５，９−
ウンデカトリヱン−２−オンおよび６，９，１０ートリ
メチル−３，６，９−ウンデカトリェン−２ーオンの混
合物の収率および選択率は表２のとおりであった。表２ 得られたプソィドィロンをプソィドョノンの代りに用い
る以外は、実施例３と同様にして三弗化ホウ素により閉
環反応を行ない、Ｑーィロン９２％からなる油分１．６
夕を得た。

実施例 ５ ３００私のニつ口フラスコに、４ーイソプロベニル−３
，７ージメチル−１−オクチンー６ーエン−３ーオール
４８夕とＮ−メチルピロリドン１６０の【を入れ、窒素
雰囲気下、温度１６５ｑ０に４時間燈拝しながら保持し
て反応を行なった。

反応混合物はそのまま蒸留し、高沸点留分として６，１
０ージメチル−３，６，９ーウンデカトリエンー２ーオ
ン〔（Ｄ′）と表示する〕および６，１０−ジメチルー
３，５，９ーウンデカトリエンー２ーオン〔（Ｄ）と表
示する〕の混合物３０．２夕を得た。

（０′）と（０）の比は９３．２：６．８であった。（
ロ′）の赤外線吸収スペクトル（仇‐１）２９６０，２
９２０，２８５０，１７１５，１６７５，１６２５，１
４４０，１３６０，１２５５，１１６０，１１１０，９
７０（ロ）の赤外線吸収スペクトル（仇‐１）２９６０
，２９１０，２８２０，１６６０，１６２５１５８５，
１４４０，１３６０，１２５０，１１５５，９７０，８
８５２０私の三つ口フラスコに上記ケトン混合物５財、
エタノール５の上およびケトン混合物に対して０．２重
量％または０．５重量％に相当する量のヨウ素（ｏ．ｏ
ｏ９タまたは０．０２２夕）を入れ、エタノールの還流
温度で、燈拝しながら異性化反応を行なった。

反応混合物中の（ロ′）と（ロ）の比の経時変化をガス
クロマトグラフィ（ＰＥＧ２０Ｍ、カラム温度１７００
０）で測定した。結果を表３に示す。表３次に、組成比
５．７：９４．３の６，１０ージメチルー３，６，９ー
ウンデカトリエンー２−オンと６，１０ージメチルー３
，５，９ーウンデカトリエンー２ーオンとの混合物２０
夕を３０私のｎーヘキサンに溶解し、この溶液を聡％硫
酸５０夕と２０の‘のｎ−へキサンの混合物に滴下した
。

反応温度は−２０ｏｏ前後に保った。滴下終了後反応温
度を０℃に保ち、次いで反応混合物を氷水中に注いでｎ
ーヘキサンで数回抽出した。抽出液層を無水硫酸マグネ
シウムで乾燥し、ｎーヘキサンを蒸発除去したのち減圧
蒸留して、８−ョノン９４％からなる油分１４夕を得た
。実施例 ６ ６，１０ージメチルー３，６，９−ウンデカトリヱンー
２ーオン（０′）と６，１０ージメチルー３，５，９ー
ウンデカトリエン−２ーオン（ロ）の混合物〔組成比（
ロ′）／（ロ）＝９３．２′６．８〕の５の‘を用いて
表４に示す条件で異性化反応を行なった。

結果をまとめて表４に示す。表４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるプロパルギル型アルコールを１００〜４０
   ０℃の温度で転位させ、得られる下記式（II）▲数式、
   化学式、表等があります▼で表わされるα・β，γ・δ
   −不飽和ケントを酸性触媒の存在下に閉環させることを
   特徴とする下記式（I）▲数式、化学式、表等がありま
   す▼ で表わされるヨノンまたはイロンの製法（上記式（I）
   、（II）および（III）中Ｒは水素原子もしくはメチル
   基を表わし、式（I）中点線はこれによつて指示した位
   置のいずれか一方が炭素−炭素二重結合であることを表
   わす）。 ２ 式（III）で表わされるプロパルギル型アルコール
   が、下記式（V）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘはハロゲン原子、Ｒは水素原子もしくはメチ
   ル基である）で表わされる有機ハロゲン化物とメシチル
   オキシドおよび／またはイソメシチルオキシドとの反応
   により得られる下記式（IV）▲数式、化学式、表等があ
   ります▼ （式（IV）中Ｒは前記意味であり、点線はこれによつ
   て指示した位置のいずれか一方が炭素−炭素二重結合で
   あることを表わす）で表わされる不飽和ケントをエチニ
   ル化することにより調製されたものであるこを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載のヨノンまたはイロンの製
   法。