JPS60211455A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は・・ロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、特に画像の褪色および非画像部（以下白地という）
の変色が防止されたハロゲン化銀カラー写真感光材料に
関するものである。

（従来技術） 一般にハロゲン化銀写真感光材料によって得られる写真
画像の品質は恒久的なものではな（、保存経時に従って
劣化を生じる。特に、芳香族第１級アミン現像主薬の酸
化物とカプラーの反応によって形成されるアゾメチン色
素又はインドアニリン色素からなる画像を持つカラー写
真は、長期間光にさらしたり、高温高湿下に保存したり
すると色素画像の退色や変色更には白地の変色（黄色ス
ティン）をもひき起こし、画質の劣化をきたすことが普
通である。

このような画像の品質の劣化は、記録材料にとって致命
的ともいえる欠点である。これらを防止するために、こ
れまで種々の添加剤が提案されてきているが、逆に他の
特性（例えば、色相の変化、カブリの生成、塗膜中での
析出あるいは感材の階ｊ− 調変化等）を悪化させる場合もある。これらの弊害なし
に、色素画像の変退色および黄色スティンを防止する化
合物が望まれているにもかかわらず、これまですべての
条件を満足するものは得られていない。

従来用いられている化合物は、次の（１）〜（３）に太
き（分けることができる。

（１）核にアルキル基が置換されたフェノール系または
・・イドロキノン系化合物あるいは、それらの水酸基を
アルキル化、アシル化したもの。これらは色素画像の変
退色や黄色スティン防止には多少効果がある反面、色相
の変化、カブリの発生、あるいは系内での析出等の問題
がある。

（２）　アルキルフェノールやアル中ルハイドロキノン
のＯ−シリル化誘導体（例えば、米国特許弘。

λ７り、２２０号記載の化合物）。

これらは色素画像の変退色防止等の効果がいまだ不十分
で、他の色像安定剤との併用等が必要で、分散不良の欠
点があった。

（３）特定の官能基を有するｔｅｒｔ−アルキル基ｌ− が核に置換された・・イドロキノン系もしくはそのモノ
アルキルエーテルやジアルキルエーテル化物（例えば、
特開昭５ｇ−２≠／≠１号、同ｊ９−１０ｊ３り号に記
載の化合物）。

これらは、色素画像の変退色に関しては前記（１）及び
（２）の化合物よりも良好な性能を示すが、特開昭ｊざ
一２≠／’Ｉ−１号記載の化合物は、色素生成の減少や
感材の階調を変化させるという大きな欠点があり、一方
、特開昭！ター１０ｊ３夕号記載の化合物は、黄色ステ
ィンの防止に関してはまだ満足できるレベルではない。

（発明の目的） 従って本発明の目的の第一は、写真の画像品質の経時劣
化を防止する安定剤を含む・・ロゲン化銀写真感光材料
を提供することにある。

本発明の目的の第二は色相の変化、カブリ生成がな（、
しかも分散不良や結晶を生じずに色像の退色や変色の防
止に充分な効果をもつ安定剤を写真層中に含有させるこ
とにより、カラー画像が安定化されたカラー写真感光材
料を提供することにある。

本発明の目的の第三は、上記安定剤を写真層中に含有さ
せることにより、現像処理後の感光材料の未露光部分が
光、熱、湿度に対し黄色スティンを発生させないカラー
写真感光材料を提供することにある。

（発明の構成） 本発明者らは種々検討した結果、下記一般式（Ｉ）で示
される化合物を少な（とも１種、写真層中含有させる事
により、本発明の目的が達成される事がわかった。

Ｒ６ ７ 式中、Ｒ１は−Ｃ−Ｃｎ１４２　ｎ＋　１−　ｍ＋Ｘ　
）　ｍ８ 金表わし、Ｒ７とＲ８は同一でも異なっていてもよく、
それぞれ水素原子またはアルキル基を表わシアノ基、ま
たはＲ１１ｅ表わす。Ｙ［０，ｓ、また１ｄＮＲ１ｏ’
に表わす。Ｒ９とＲＩＯは同一でも異なっていてもよ（
、それぞれ水素原子、アル１ キル基、アリール基、または−Ｃ−Ｒ１２ｔ”表わす。

Ｒ１２はアルキル基またはアリール基金表わす。Ｒ９と
ＲＩＯは、互いに結合してｊ員もしくはｔ員のへテロ環
を形成してもよいが、Ｒ９とＲＩＯとが同時に水素原子
であることはない。ｎは／から一〇までの整数を表わし
、ｍは１またはλであるが、ｍ＝２のときＸは同一でも
異なっていてもよい。ＷはＯまたはｌである。Ｒ１１は
アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スル
ホヤシト基、スルホニルオキシ基、−ター ＼Ｒ１５’−ｕ１５ アリール基、または・・ロゲン原子を表わす。’Ｒｔａ
、ＲおよびＲ１５Ｕ　％同一でも異なっていても４ よく、それぞれ水素原子、アルキル基、またはアリール
基を表わすが、Ｒ１３ｓ　Ｒ１４およびＲ１５が同時に
水素原子であることはない。Ｒ１６は、または−８Ｏ２
Ｒ１７を表わす。Ｒ１７はＲ１２で定義された基を表わ
し、Ｒ１８は水素原子またはＲ１２で定義された基を表
わす。Ｒ１７とＲ１８が互いに結合してｊ員もしくはｔ
員のへテロ環を形成してもよ（、ＸはＲ７と結合し【炭
素数７０以下の環を形成してもよい。

１９ Ｒ２は−Ｃ−Ｒ２０を表わす０Ｒ１９・Ｒ２０「 ２１ は同一でも異なっていてもよ（、それぞれ水素原１０− 子またげアルキル基を表わし、Ｒ２１はＲ９で定義され
た基を表わす。ｐは１またげコであり、ｑはＯまたは／
であるが、ｐ十ｑ−／またはλである。

Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、同一でも異なっていてもよ（
、それぞれ水素原子、アルキル基、またはアリール基全
表わすが、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が同時に水素原子であ
ることはない。

ＲｓＨ水素原子、アルキル基、アルキルカルボニル基、
アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリ
ール基、アリールカルボニル基、アリールスルホニル基
、アリールオキシ力ルボニＲ２３およびＲ２４１ｄ、同
一でも異なっていてもよ（、それぞれ水素原子、アルキ
ル基、またはアリール基を表わすが、Ｒ２２、Ｒ２３お
よびＲ２４が同時に水素原子であることはない。ここで
、ＸがＲ１１である場合には、Ｒ６はアルキル基またげ
アリール基を表わす。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、特開昭ｊｒ−２グ
ー≠／号および、同ｊター１０！３り号に記載されてい
る化合物に化学構造上は類似しているが、それらの化合
物が、写真層中に添加すると階調が変化してしまうのに
対し、それらの化合物のハイドロキノン構造中の水酸基
をシリルエーテル化した本発明の化合物は、階調変化が
ない。

さらに、色素画像の変退色防止効果及び未露光部の黄色
スティン防止効果でもそれらにまさっている。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物の置換基金詳細に説明
すると、Ｒ１げ ７ ＣＣｎＨ２（１＋１−　ｍ（Ｘ　）　ｒｎ　ｋ表わしＲ
７と８ Ｒｓｌｄ水素原子または、炭素数がｌから／コまでのア
ルキル基〔直鎖、分岐鎖のアルキル基で、例えば、メチ
ル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、コーエチルヘ
キシル基など〕であり、両方水素原子であることはない
。ここでＸは−Ｃ−Ｙ−Ｒ９、１ Ｒ９０ ■ 一０Ｒ９、−Ｎ−ＲＩ　Ｏ、Ｐ（０）（ＯＲ９）（（Ｏ
ＪＷＲＩＯ）、９ 一５Ｏ２Ｎ−Ｒｌｏ、シアノ基またはＲｔｔ’に表わす
。Ｘは−Ｃ−Ｙ−Ｒ９、−０Ｒ９または１ Ｒ９０ −Ｎ−ＲＩＯが好ましく、さらに好ましくはＸが−Ｃ−
Ｙ−Ｒ９の場合である。ＹはＯまたはＳま１ たはＮ−ＲＩＯである。Ｒ９とＲＩＯは同一でも異なっ
てもよ（、それぞれは水素原子、炭素数がｌから２０の
アルキル基〔直鎖、分岐鎖のアルキル基で例えば、メチ
ル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、
−一エチルヘキシル基、ドデシル基など〕、炭素数がｔ
から２０のアリール基〔例えば、フェニル基、ナフチル
基など〕、１ または−Ｃ−Ｒ１２を表わす。Ｒ１２は炭素数／から２
０のアルキル基〔直鎖、分岐鎖のアルキル−／　３− 基で、例えばメチル基、ブチル基、コーエチルヘキシル
基など〕、または炭素数ｔから２０のアリール基〔例え
ばフェニル基、ナフチル基など〕である。Ｒ９とＲｌｏ
は互いに結合してｊ員もしくは６員のへテロ環を形成し
てもよい。Ｒ９％Ｒ１０お工びＲ１２のアルキル基およ
びアリール基は置換基を有していてもよい。置換基とし
ては、例えばハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基
、メルカプト基、カルボ午シル基、スルホ基、ニトロ基
、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、アシル基、アリール基、アシルオ
キシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキ
シ基、アルコ午シ基、シリルオキシ基、スルホニルオキ
シ基、カルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリール
オキシカルボニルアミノ基、イミド基、アミン基、（例
えばＮ−アルキルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノ
基、Ｎ−アリールアミノ基など）、ウレイド基、スルフ
ァモイル基、アルキルスルホニル基、−ｌ　グー アリールスルホニル基、アル中ルスルフィニル基、アリ
ールスルフィニル基、アルキルチオ基、了り−ルチオ基
、シクロアルキル基〔例工ばシクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基など〕などである。

ただし、Ｒ９と１（ｔｏが同時に水素原子であることは
ない。ｎは／から２０までの整数を表わすが好ましくは
１からｌである。ｍは１またはλであるが、ｒｎ”＝ｊ
のときＸは同一でも異なっていてもよい。ＷはＯまたは
ｌである。

Ｒ１１は炭素数が７から２０のアルキルチオ基〔例えば
、メチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、シクロヘキシルチ
オ基、ｎ−オクタデシルチオ基など〕、炭素数ｔからコ
θのアリール基〔例えばフェニル基、ナフチル基など〕
、スルホニル基〔例エバ、メチルスルホニル基、ｎ−−
ｆチルスルホニル基、シクロへキシルスルホニル基、フ
ェニルスルホニル基など〕、スルホキシド基〔例えば、
ブチルスルホキシド基、ｉ−ブチルスルホキシド基、フ
ェネチルスルホキシド基、フェニルスルホキシド基など
〕、スルホニルオキシ基〔例えば、メタンスルホニルオ
キシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、ベンゼンス
ルホニルオキシ基など〕、炭素数６から２０のアリール
基〔例えば、フェニル基、ナフチル基〕、またはハロゲ
ン原子〔例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子〕を表
わす。

Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、同一でも異なっていて
もよ（、それぞれ水素原子、炭素数がｔから／−２まで
のアルキル基〔直鎖、分岐鎖のアルキル基で、例えば、
メチル基、エチル基、１ｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−
ブチル基、ｎ−オクチル基、等〕、または、炭素数がｔ
から／、２までのアＩＪ−ル基〔例えばフェニル基、等
〕を表わす。これらのアルキル基、およびアリール基は
置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、
・・ロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチ
オ基、等である。Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５が同時に
水素原子であることはなく、いずれも水素原子以外の方
が好ましい。

１７ 一８０２Ｎ−Ｒ１８、または−８Ｏ２Ｒ１７を表わす。

Ｒ１７はＴＬ１２で定義された基を表わし、Ｒ１８は水
素原子またはＲ１２で定義された基を表わす。またＲ１
７とＲ１８とが互いに結合してｊ員もしくはｔ員のへテ
ロ環を形成してもよく、Ｒ７ＵＸと結合して炭素数ＩＯ
以下の環を形成してもよい。

ここで、上述のＲ１１￥ｉ−表わす基は、さらに置換基
を有していてもよ（、その置換基としては、例えばハロ
ゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カ
ルボキシル基、スルホキシ基、ニトロ基、カルバモイル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシル基、アリール基、アシルオキシ基、アルコ
キシカルボ７７− ニルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシ基、シリ
ルオキシ基、スルホニルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカ
ルボ゛ニルアミノ基、了り−ルオキシ力ルボ゛ニルアミ
ノ基、イミド基、アミノ基、〔例えば、Ｎ−アルキルア
ミノ基、Ｎ、Ｎ−ジフルキルアミノ基、Ｎ−アリールア
ミノ基など〕、ウレイド基、スルファモイル基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスル
フィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルチオ基
、アリールチオ基、シクロアルキル基（例ｔばシクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基など〕なとである。　Ｒ１
９ Ｒ２は、−Ｃ−Ｒ２０’ｅ表わす。’Ｒ１９、Ｒ２０２
１ は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子また
はアルキル基を表わし、Ｒ２１はＲ９で定義された基を
表わすが、Ｒ１９、Ｒ２０ｓ　Ｒ２１が同時に水素原子
であることはない。ｐは１またはコであり、ｑばＱまた
け／であるが、ｐ＋ｑ＝−／ｒ− ｌまたはコである。ｐ　＝　２で、２つのＲ１の置換位
置がベンゼン環の２位および５位の場合が好ましい。

Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、同一でも異なっていてもよく
、それぞれ水素原子、炭素数が乙から／コまでの゛アル
キル基〔直鎖、分岐鎖のアルキル基で、例えば、メチル
基、エチル基、１ｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｎ−オクチル基、等〕、または、炭素数が６から７
２までのアリール基〔例えばフェニル基、等Ｊｆｆｉ表
わす。これらのアルキル基、およびアリール基は置換基
を有していてもよい。置換基としては、例えば、・・ロ
ゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオ基、
等である。Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が同時に水素原子であ
ることはなく、いずれも水素゛原子以外の方が好ましい
。

式中、Ｒ６は水素原子、炭素数ｌから２０のアルキル基
〔直鎖、分岐鎖のアルキル基で、例えばメチル基、エチ
ル基、ブチル基、オクチル基、λ−エチルヘキシル基、
ドデシル基、ヘキサデシル基など〕、アルキルカルボニ
ル基〔例工ば、アセチル基、ピバロイル基、ミリスチル
基など〕、アルキルスルホニル基〔例エバメタンスルホ
ニル基、ブタンスルホニル基、ドデカンスルホニル基な
ど〕、アルコキシカルボニル基〔例えばエトキシカルボ
ニル基、ズトキシ力ルボニル基など〕または炭素数４か
ら、２０のアリール基〔例えばフェニル基、ナフチル基
など〕、アリールカルボニル基〔例工ばベンゾイル基、
ナフトイル基など〕、アリールスルホニル基〔例えばベ
ンゼンスルホニル基〕、アリールオキシカルボニル基〔
例えば、フエノキシ力ルボニル基、ナフチルオキシカル
ボニル基など〕である。これらのアルキル基、アリール
基は置換基金有していても良い。置換基としては例えバ
ー・ロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト
基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、カルバモイ
ル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、アシル基、アリール基、アシルオキシ基、アル
コキシカルボニルオキシ基、アリールオキシ基、アルコ
キシ基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ基、カルバ
モイルオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
アルコキシカルボニルアミノ基、了り−ルオキシ力ルポ
ニルアミノ基、イミド基、アミノ基〔例えばＮ−アルキ
ルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリー
ルアミノ基など〕、ウレイド基、スルファモイル基、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルギル
スルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、シクロアルキル基（例えばシク
ロペンチル基、シクロヘキシル基など）なとである。

＼Ｒ２４ Ｒ２３およびＲ２４は、同一でも異なっていてもよ（、
それぞれ水素原子、炭素数がｔから７２までのアルキル
基〔直鎖、分岐鎖のアルキル基で、例えば、メチル基、
エチル基、１ｓｏ−プロピル基、−２／　− ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、等〕、または、
炭素数が６から／２までのアリール基〔例えハフェニル
基、等〕を表わす。これらのアルキル基、およびアリー
ル基は置換基を有していてもよい。置換基としては、例
えば、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリー
ルチオ基、等である。Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４が同
時に水素原子であることはな（、いずれも水素原子以外
の方が好ましい。

一般式（Ｉ）で示される化合物は公知の退色防止剤であ
るハイドロキノン誘導体、ヒドロキシクロマン誘導体、
ヒドロヤシスピロクロマン誘導体、ヒドロキシクロマン
モＬ＜１：ヒドロキシスビロクｏ−ｒン４Ｌ＜Ｕヒドロ
キシスピロクロマｙ　ノ水酸基カアルコキシ基となった
誘導体又はアルコキシフェノール誘導体と併用して用い
るとき、その効果がさらに太きい。

以下に本発明に用いる一般式（Ｉ）で表わされ−，２＋
２− る化合物の具体例を示すが、これらによって限定される
ものではない。

１ （４） ＣＨａ −一　３− （５） ＣＨａ １　／ＣＨ３ ＣＣＨ３ １ （６） −２よ− −２弘− （８）ＣＨａ １　／”　３Ｈ７ ０Ｓｉ　ＣＨａ １ゝＣ３Ｈ７ ＣＨａ ２　ｔ− （９）ＣＨ３ （瑚　Ｃｌ−１３ ＼ Ｉ　ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５ ＣＨ３ （“）　。Ｈ３ １／ＣＩ（３ ０Ｓｉ−ＣＨ３ （噂　。Ｈ３ １／Ｃ８Ｈ１７ ０８１ＣＨａ ＼ Ｉ　Ｃ８Ｈ１７ ＣＨ３ ＝’　ＣＨ３ ａ４１　０Ｓｉ＋Ｃ６Ｈ３）ａ −コター ＣＨ３ １／Ｃ４Ｈ９（ｔ） Ｏ８Ｉ　ＣＨ３ （１６） Ｃ［（３ ３０− 工 ２ Ｑ＝。

小 Ｑ＝Ｏ ＝ （Ｊ＝０ φ −Ｏ ＝ （〕 ｃＱ　工 ＝　Ｑ 奎 小 ＝ φ 工 Ｑ　當 ５　ご Ｑ＝。

＝ ｃＱ　Ｑ 工 ○ 小 ＝　・ φ Ｑ＝０ ＝ ６２１）ＣＨ３ ＣＨ３ ３２− Ｃ＠ＣＨ３ （２４）　ＣＨ３ ’　Ｃ４Ｈ９（ｔ） ＯＳ　ｉ　−ＣＨ３ （２１ＣＨ３ Ｋ）　ＣＨ３ １７ＣＨ２槍 ＯＳ　ｉ　−ＣＨ３ −３ダ− ３３− ｌｌ、　。で　。

リーリーＵ １゜ −〇 山 ○ Ｑ＝Ｏ ！ ○ 工 ｌ　Ｑ ＝ Ｉ　０ 工　＝ １ 工 り−Ｕ ； 」 つ ） り【０− 亙　Ｑ 工 山 ２ ｎへ ３　−　工 Ｌ）Ｃ，） 出 ８　に 一ノーＵ ■ 国 ＝ １； ミλ ｃＱＡ。

工 亙　ｄ 次に、これらの化合物の合成法を示すが、一般式（Ｉ）
の置換基Ｒ６の違いにより、以下の合成ルート（Ａ）か
ら合成ルートノ）に示す方法に分けられる。

一般にシリルエーテルはヒドロキシ基の保護基として、
多くの合成法が知られている。例えばクロロシラン類と
ピリジントリエチルアミンのような脱酸剤を用いる方法
〔例えば、Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、＋七）、！タコ（／
り１７）、Ｊ、Ａ、ｍｅｒ、Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、、ＩＩ、３３９０（／９Ａ６）、Ｔｅｔｒａｈ
ｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ、、３／　７（／り７３）、５ｙ
ｎｔｈｅｔｉｃ　ｃｏｍｍ、ｌ乙　ｒｉ、（ｉり７／）
、Ｊ、Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、＋　２．？　７３
／Ｐ（ＩＰ７／）、特開昭１４−Ｊりｊ弘／などに記載
の方法〕、またはシラザン類、シリルアセトアミド類を
用いる方法〔例えばＣｈｅｍ、Ｃｏｍｍ、　、　＜１１
ｒ　Ａ（ｌりｔＩｒ）、Ｊ、Ｍｅｄ、Ｃｈｅｍ、　、　
／　Ａ　、　ｊ　Ｉｔ（／り７３）などに記載の方法〕
がある。

（１）合成ルート（Ａ）（Ｒｅがシリルエーテルの場合
）このルートは、特開昭、５′ｒ−タ２を号、同ｔｒ−
，２４Ｚ／μ／号に記載されている方法により行な（２
）合成ルーＮＢ）（Ｒａがアルキル基またはアリール基
の場合） 化合物（■）の合成は、英国特許２ｏｔｔり７ｊ（Ａ）
号記載の方法等に準じて容易にできる。

ＯＨ０Ｈ ＯＲ６（Ｎ） （３）合成ルート（Ｃ）（Ｒｅがアルキルカルボニル基
、またはアリールカルボニル基の場合） Ｒ６ （ＸＩ） 化合物（Ｘ）の合成は困難であったが、種々の方法を検
討した結果、次に述べる方法で簡便に、収率よく合成す
ることができた。

すなわち、化合物（Ｖ）ｅアセトニトリル溶媒に溶かし
、ｌ−２倍モルのＲ６に対応するカルボン酸無水物を添
加し、２００Ｃからｌλｏ　０Ｃの温度範囲で反応させ
る。溶媒を留去し、適当な溶媒で晶析、またはカラムク
ロマト精製をすると化−弘　Ｏ− 合物（Ｘ）が４０％〜り０％の収率で得られる。

（４）　合成ルー）■）（Ｒ６がアルキルスルホニル基
マタハアリールスルホニル基の場合） ＯＲ６０Ｒ６ ＣＸＷ）　（ＸＶ） 化合物（ＸＩＩＩ）は、化合物（■）をアセトニトリル
中、ピリジンやトリエチルアミンのような脱酸剤の存在
下、Ｒ６に対応するスルホニルクロリドを反応させるこ
とによって得られる。さらに（Ｘｌｌｌ）−≠　ｌ　− に当モルのアルカリヲ作用させれば、化合物ＣＸＮ）が
得られる。

（５）合成ルート（Ｅｌ（Ｒ６が水素原子の場合）ＯＣ
ＯＲ’　０Ｈ （ＸＩ）　（ＸＷ） 化合物（ＸＶＩ）Ｕ、化合物（ＸＩ）に当モルのアルカ
リを作用させれば得られる。

以下に、代表的な化合物の具体的な合成例を示すが、他
の化合物も同様に合成することができる。

合成例１ コ、ｊ−ビス（クーへキシルオキシカルボニル−１，／
−ジメチルブチル）　／）イドロキノンービス（トリメ
チルシリル）エーテル（化合物（２））の合成 、２．ｚ−ビス（＜＜−へキシルオ中ジカルボニルー／
、ｌ−ジメチルブチル）−ハイドロキノンコ！ｆｌ（０
，０１７７モル）をメチレンクロライド１０ｏｍｌに溶
かし、ピリジ７１ｒ、２ｇ（０，１１２モル）ヲ亦えた
。その中へクロロトリメチルシラン／／、２ｆｉ（０，
１０！モル）を１ｏ０ｃからｘｏｏＣに保ちつつ滴下し
た。滴下後２００Ｃから５ｚ０ｃで１時間攪拌したのち
、生成した沈澱ｔｐ別した。溶媒を減圧下留去し、シリ
カゲルカラムクロマト精製をすると油状物が得られた。

収率ｔタチ 元素分析 実測値　Ｃ：４７．．２／％　Ｈ”、１０．おＩ計算値
　Ｃ：ｔ７．２／％　Ｈ：１０．３タチ合成例２ ２、タービス（Ｕ−オクチルオキシカルボニル−／、／
−ジメチルブチルコークメトキシフェノ−Ａ／−ジメチ
ルフェニルシリルエーテル（化合物（６））の合成 λ、！−ビス（弘−オクチルオキシ力ルボニル−／、／
−ジメチルブチル）−ｌメト午ジフェノール３０９（０
，ＯＪ′０モル）をメチレンクロライド／ｊＯｍｌに溶
かし、イミダゾールｕ、ｏｇ（ｏ、ｏｔｏモル）を加え
た。その中ヘクロロジメチルフェニルシランタ、３ｇ（
０，０１ｊモル）＠ｔｏ０ｃから、２００Ｃに保ちつつ
滴下した。滴下後２ｏ０Ｃから２１゜Ｃで１時間攪拌し
たのち生成した沈澱を炉別した。溶媒を減圧下留去し、
シリカゲルカラムクロマト精製をすると油状物が得られ
た。収率りｊチ 元素分析 実測値　Ｃ：ｔり、≦ｊチ　Ｈ：り、ｊ３ｑＩ。

計算値　Ｃ：ｔり、ｔり％　Ｈ：り、７！チ合成例３ ．２．タービス（弘−へキシルオキシカルボニル−／、
／−ジメチルブチル）−グーアセチルオキシフェノール
ートリメチルシリルエーテル（化合物（５））の合成 囚中間体、コ、！−ビス（４Ｌ−へキシルオキシカルボ
ニル−／、／−ジメチルブチル）−弘−アセチルオキシ
フェノールの合成 コ、！−ビス（弘−へ午シルオキシカルボニル−≠　μ
ｍ −ｌ、／−ジメチルブチル）−ハイドロキノンコ！９（
０，Ｏｕ７モｋ）Ｋ、アセトニトリル２１ｍ１゜無水酢
酸り、夕ｇ（θ、Ｏり≠モル）を加えざ００Ｃからｒｚ
ｏｃで３時間攪拌をした。溶媒、過剰の無水酢酸を減圧
下留去しカラムクロマト精製をすると油状物が得られた
。収率６！チ（Ｂ）２．ｔ−ビス（クーへキシルオキシ
カルボニル−／、／−ジメチルブチル）−弘一アセチル
オ午シーフェノールートリメチルシリルエーテルの合成 Ｊ、ｔ−ビス−（グーへキシルオ牛ジカルボニルー／、
／−ジメチルブチル−μｍアセチルオキシフェノール３
０９（０，０１２モル）をメチレンクロライド／１０−
に溶かしイミダゾール弘。

２９（０，０４−２モル）を加えた。その中ヘクロロト
リメチルシランｔ、λｆｌ（０，０３−７モル）を１０
°Ｃから一２００Ｃに保ちつつ滴下した。滴下後２００
Ｃから２ｊ０Ｃで１時間攪拌したのち生成した沈澱ｔＦ
別した。溶媒を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマ
ト精製をすると油状物が一弘　よ− 得られた。収率７ｊ％ 元素分析値 実測値　Ｃ：Ａｌｒ、３６％　Ｈ：り、１１％計算値　
Ｃ：Ａｆ、Ｊ７％　Ｈ：Ｐ、り２％本発明に用いる化合
物は、組合わせて用いるカプラーの種類により異なるが
、カプラーに対してｏ、ｓ−λｏｏ重量係量子ましくは
２〜７３０重量％の範囲で使用するのが適当である。こ
の範囲より少ないと、退色防止や白地の着色防止効果が
きわめて小さく実用に適さない。また、多すぎると現像
進行が阻害され、発色濃度低下を起こす恐れがある。

本発明に用いる化合物は単独で使用しても、２種以上併
用してもよい。また、前述の公知の退色防止剤または色
像安定剤を併用することもできる。

本発明に用いる一般式（Ｉ）の化合物は、特にマゼンタ
色画像の退色および白地の黄色スティン防止に効果があ
る。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、例えば、ｊ−ピラ
ゾロンカプラー、ピラゾロベンズイミダゾールカプラー
、ピラゾロトリアゾールカプラー、ピラゾロイミダゾー
ルカプラー、ピラゾロピラゾールカプラー、ピラゾロテ
トラゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー
、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があるが、本発
明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物と組合せるマゼン
タカプラーとしては、下記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）
、または（Ｎ＞で表わされるカプラーが特に良好な結果
を与える。

一般式（Ｉ［） 式中、Ｒ１はアニリノ基、アシルアミノ基、またはウレ
イド基を表わし、Ｘｌ、Ｘ２およびＸ３は水素原子、ア
ルキル基、・・ロゲン原子、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、スルホニル基、またはシアノ基を表わす。Ｘｌ
、Ｘ２、およびＸ３け同一でも異なっていてもよい。Ｒ
２は、水素原子または芳香族第一級アミン現像薬の酸化
体とカップリング反応する際に離脱しうる基を表わす。

一般式（ＩＩＩ） 式中、Ｒ１およびＲ２ｔｒｉ一般式（Ｉ［）で定義した
基を表わし、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アルケニル
基、環状アルギル基、アラル午ル基、環状アルケニル基
、アリール基または複素環基を表わす。

一般式（Ｍ） 一μ　！一 式中、Ｒ２は一般式（ＩＩ）で定義した基を表わし、Ｒ
４は水素原子または置換基を表わす。Ｚａ。

ＺｂｌおよびＺｃは、メチン、置換メチン、メチレン、
置換メチレン％　−Ｎ　％　または５ −Ｎ−ｉ表わす、ここにＲ５は水素原子または置換基を
表わす。Ｚａ−Ｚｂ結合と、Ｚｂ−Ｚｃ結合のうち、一
方は二重結合であり、他方は単結合を表わす。

さらに、Ｒ４またＨＲ２で二量体以上の多量棒金形成し
てもよいし、Ｚａ、Ｚｂ、あるい１ｄＺｃが置換メチン
である場合は、その置換メチンで二量体以上の多量体を
形成してもよい。

上記一般式（ＩＩ）、（■）、および（ＩＶ）で表わさ
れる構造を有する重合可能なビニル単量体であってもよ
（、そのホモポリマーあるいは非発色性ビニル単量体と
のコポリマーでもよい。

次に、本発明に有用なマゼンタカプラーおよびマゼンタ
のラテックスカプラーに使用するカプラーモノマーの例
を示すが、これらに限定されるも−弘ター のではない。

（１） α （２）０ １ α −ｊココ − 一！　３− −− 一　Ｔ リ　Ｌ。

内ｒ１ ＝ Ｈｕ １１ ＝ 窓　０ ； （＠　ＣＨ３ １ （３４）　ＣＨ３ 一、、−の α （３７）　ＣＨ３ 一よター ６０− １＝＝」 一１／　− 本発明による一般式（Ｉ）で示される化合物は、一般式
（ＩＩ）　（ＩＩＩ）または（■攻示されるマゼンタカ
プラーと併用して、特異的に顕著な効果（即ち色素画像
が安定化され、かつ白地の色汚染が著しく抑えられるな
ど）をもたらす。このことは前記の先行文献の記載から
は、全く予想できないことであった。

本発明には、マゼンタカプラー以外にも下記のカプラー
が使用される。

イエローカプラーとしては、開鎖ケトメチレン系化合物
、特にアシルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイル
アセトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド類ン等が
好ましい。

シアンカプラーとしては、ナフトール系カプラーおよび
フェノール系カプラー等がある。これらのカプラーは分
子中にパラスト基とよばれる疎水性基を有する非拡散性
のもの、またはエチレン様不飽和結合を有するカプラー
から得られるいわゆるポリマーカプラーが望ましい。カ
プラーは、銀イオンに対し、四当量性あるいは二当量性
のどちらでもよい。また、色補性の効果をもつカラード
カプラー、あるいは現像に伴って現像抑制剤を放出する
カプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。

また、ＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生
成物が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩ
Ｒカプラーあるいは、ＤＩＲカプラー以外に現像に伴っ
て現像抑制剤を放出する化合物を感光材料中に含んでも
よい。

上記カプラー等は、感光材料に要求される特性を満足さ
せるために、同一層に二種以上併用することもできるし
、同一の化合物を異なる二つ以上の層に添加することも
できる。

本発明においてポリマーカプラー以外のカプラーをハロ
ゲン化銀乳剤層に導入するには公知の方法、例えば米国
特許λ、３２．２．０２７号に記載の方法などが用いら
れる。例えばフタール酸アルキルエステル（ジブチル７
タレート、ジオクチル−ｙｐｖ−トなと）、リン酸エス
テル（ジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォス
フニー］・、トリクレジル７オスフエート、ジオクチル
ブチルフォスフェート）、クエン酸エステル（例ｊばア
セチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例え
ば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例工ばジエチ
ルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類（例えばジブト
キシエチルサクシネート、ジエチルアゼレート）、トリ
メシン酸エステル類（例工ばトリメシン酸トリブチル）
など、又は沸点的３００Ｃないしｔｚｏｏｃの有機溶媒
、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルア
セテート、プロピオン酸エチル、１級ブチルアルコール
、メチルイソブチルケトン、β−エト午クジエチルアセ
テートメチルセロソルブアセテート等に溶解したのち、
親水性コロイドに分散される。

上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とは混合して用
いてもよい。

又、特公昭ｊ／−３２Ｉｒ、ｔＪ号、特開昭Ｊ−／−ｊ
タタ４Ｌ３号に記載されている重合物による分散法も使
用することができる。

カプラーがカルボン酸、スルフォン酸の如き酸−ぷ　リ
− 基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親水性コ
ロイド中に導入される。

ポリマーカプラーを用いる場合には、水可溶性のもので
も水不溶性のものでもよいが、その中でもポリマーカプ
ラーラテックスが好ましい。ポリマーカプラーラテック
スは、単量体カプラーの重合で作った親油性ポリマーカ
プラーを一旦取り出した後、改めて有機溶媒に溶かした
ものをラテックスの形で分散してもよいし、重合で得ら
れた親油性ポリマーカプラーの溶液を直接ラテックスの
形で分散し【もよい。あるいは、乳化重合法で作ったポ
リマーカプラーラテックスあるいは、層構造ポリマーカ
プラーラテックスを直接ゼラチンハロゲン化銀乳剤に加
えてもよい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独
あるいはゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものＡｊ− でも、酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい
。ゼラチンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・
マクロモレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、
（アカデミツク・プレス、ｌり４ａ年発行）に記載があ
る。

用いることができる前記の親水性コロイドとしては、た
とえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体
、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリ
ビニルアルコール、ホリヒニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重
合体の如き多種の合成親水性高分子物質がある。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には・・
ロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭
化銀及び塩化銀のいずれを用いてもよい。好ましい・・
ロゲン化銀は１０モルチ以上の臭化銀を含む塩臭化銀で
ある。特に好ましいのはｊＯモルチから１０モル係の臭
化銀を含む塩臭化銀である。

写真乳剤中の・・ロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球
状または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子
の場合は校長を粒子サイズとし、投影面積にもとづ（平
均で表わす。）は特に問わないが３μ以下が好ましい。

粒子サイズは狭（ても広くてもいずれでもよい。

写真乳剤中の・・ロゲン化銀粒子は、立方体、八面体の
ような規則的な結晶体を有するものでもよ（、また球状
、板状などのような変則的な結晶体を持つもの、或いは
これらの結晶形の複合形でもよい。種々の結晶形の粒子
の混合から成ってもよ０゜ また粒子の直径がその厚みのｊ倍以上の超平板の−・ロ
ゲン化銀粒子が全投影面積の！Ｏｑ６以上を占めるよう
な乳剤を使用してもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
てもよい。また潜像が主として表面に形成されるような
粒子でもよ（、粒子内部に主として形成されるような粒
子であってもよい。

また、・・ロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程にお
いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリ
ジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩
又は鉄錯塩などを、共存させて作ったものでもよい。

乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に、通常可溶性塩
類を除去されるが、そのための手段としてはターデル水
洗法を用いてもよく、沈降法（フロキュレーション）’
ｅ用いてもよい。

・・ロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えばＨ，Ｆｒｌｅｓｅｒ編”Ｄ
ｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｓｃｈｅｎＰｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｌｔ　Ｓｌｌｂ
ｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ”（Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈ
ｅＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ。

／りＡｒ）４７ｊ〜７３≠頁に記載の方法を用いること
ができる。

一＋ｒ一 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブＩＪ　ｅ防止し、あ
るいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を
含有させることができる。すなわちアゾール類、例えば
ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロ
ベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、
ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類
、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイ
ミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノト
リアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾト
リアゾール類、メルカプトテトラゾールＭ（特に／−フ
ェニル−ｊ−メルカプトテトラゾール）など；メルカプ
トピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオ
キサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に≠−ヒドロキシ置換（／　、　Ｊ　＊　３８
　ｒ　７）テトラアザインデン類〕、ハンタアザインデ
ン類ナト；ヘンゼンチオスルフオン酸、ベンゼンスルー
ｔター フィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のよりなカブ
リ防止剤または安定剤として知られた、多（の化合物を
加えることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等積々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオ午サイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオ牛す
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アル中ルフェノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類すどの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスル７オ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルホリオΦジエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、ポリオ牛ジエチレンア
ルキルリン酸エステルｆＡすどのような、カルボキシ基
、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステ
ル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類
、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又
はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキ
シド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂
肪族あるいは芳香族第ｑ級アンモニウム塩類、ピリジニ
ウム、イミダゾリウムなどの複素環第μ級アンモニウム
塩類、及び脂肪族又は複素環全台むホスホニウム又はス
ルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いること
ができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、タトエばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
等を含んでもよい。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例工ば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン
、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとア
クリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸
、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリ７２− レート、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレ
ンスルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを
用いることができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含すれる。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異部環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用
できる。すなわち、ビロリン核、オキサジノン核、チア
ゾリン核、ビロール核、オキサゾール核、チアゾール核
、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、
ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、即チ、インドレニン核、ベンズインドレニン核、７
３− インドール核、ペンズオ午すドール核、ナフトオキサゾ
ール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベ
ンゾセレナゾール核、ペンズイミタゾール核、キノリン
核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換さ
れていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−！−オン
核、チオヒダントイン核、コーチオオキサゾリンンー、
２１≠−ジオン核、チアゾリジンーコ、瞑−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビッール酸核などの１−＋員異
節環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよ（、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異部環基で置換されたアミノスチル化合物（たと
えば米国特許コ、り！３．３９θ号、同ｊ、ｔＪＪ、７
．２／号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒ
ド縮合物（たとえば米国特許３．７≠３，１１０号に記
載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを
含んでもよい。本発明は、支持体上に少な（ともλつの
異なる分光感度を有する多層多色写真材料にも適用でき
る。多層天然色写真材料は、通常、支持体上に赤感性乳
剤層、緑感性乳剤層、及び青感性乳剤層を各々少な（と
も一つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意に
選べる。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性
乳剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエ
ロー形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場
合により異なる組合せをとることもできる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど）
、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオ牛す−ル
、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン
など）、ジオキサン誘導体（，２，Ｊ−ジヒドロキシジ
オキサンなど）、活性ビニル化合物（／、３．！−トリ
アクＩＪロイルーへキサヒドロ−８−トリアジン、１１
３−ビニルスルホニル−λ−プロパツールなど）、活性
ハロゲン化合物（２，Ｊ−ジクロル−乙−ヒドロキシ−
８−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル
酸、ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独または
組み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られた感光材料において、親水性コロ
イド層に染料や紫外線吸収剤などが含有される場合に、
それらは、カチオン性ポリマーなどによって媒染されて
もよい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カプリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよい。

本発明を用いて作られる感光材料には、親水性７　ｔ− コロイド層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、ア
リール基で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例え
ば米国特許Ｊ　、１３３．７りμ号に記載のもの）、弘
−チアシリドン化合物（例えば米国特許３．３／弘、７
２り号、同３．３ｊコ。

Ａｔ１号に記載のもの）、ベンゾフェノン化合物（例え
ば特開昭≠４−２７１μ号に記載のもの）、ケイヒ酸エ
ステル化合物（例えば米国特許３．７ｏｊ、ｒｏｔ号、
同３．７０７．３７１号に記載のもの）、ブタジェン化
合物（例えば米国特許ダ。

０１７１．２２２号に記載のもの）、あるいは、ベンゾ
オキジドール化合物（例えば米国特許３，７ｏｏ　、　
４Ｌｓｓ号に記載のもの）を用いることができる。紫外
線吸収性のカプラー（例えばα−ナフトール系のシアン
色素形成カプラー）や、紫外線吸収性のポリマーなどを
用いてもよい。これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染
されていてもよい。

本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジェーション
防止その他種々の目的で水溶性染７７− 料を含有していてもよい。このような染料には、オキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メ
ロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含され
る。なかでもオキソノール染料；ヘミオキソノール染料
及びメロシアニン染料が有用である。

本発明を用いて作られる写真乳剤から成る層の写真処理
には、例えばリサーチディスクロージヤー／７６号第２
ｔ〜３０頁に記載されているような公知の方法及び公知
の処理液のいずれをも適用することができる。処理温度
は通常、／ざ０Ｃからｚｏｏｃの間に選ばれるが、／１
ｒ０Ｃより低い温度またはオｏ　’Ｃをこえる温度とし
てもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを使用する
ことができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫
黄化合物を使用することができる。定着液には硬膜剤と
して水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。

カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えばμｍ
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−μｍ
アミノ−Ｎ。

Ｎ−ジエチルアニリン、グーアミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−μｍアミ
／−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、
３−メチル−弘−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタン
スルホアミドエチルアニリン、弘−アミノ−３−メチル
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンなど）
を用いることができる。

この他り、Ｆ、Ａ、Ｍａｓｏｎ著Ｐｈｏ　ｔｏ−ｇｒａ
ｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆ
ｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、／９ｔｔ年）のｐ、２．２Ａ
−コλり、米国特゛許コ、／り３，０１ｊ号、同一、ｊ
ｔ９２．３ｔｑ号、特開昭ａｔ−ｔａり３３号などに記
載のものを用いてもよい。

カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物
、沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ない
し、カブリ防止剤などを含むことができる。又必要に応
じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、
ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如き有機
溶剤、ホ＋）エチレングリコール、四級アンモニウム塩
、アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争
カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの如きかぶら
せ剤、／−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補助現像
薬、粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレート剤、酸化防
止剤などを含んでもよい。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよいし、個別
に行われてもよい。漂白剤としては、例えば鉄（■）、
コバルト（ｍ）、クロム（■）、銅（Ｉ［）などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等が
用いられる。

例工ば、フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（ＩＩＩ
　）またはコパル）　（ＩＩＩ）の有機錯塩、例えば−
ざ　Ｏ− エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、／。

３−ジアミノ−λ−プロパツール四酢酸などのアミノポ
リカルボン酸類またはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸など
の有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソ
フェノールなどを用いることができる。これらのうちフ
ェリシアン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ
）ナトリウム及びエチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）
アンモニウムは特に有用である。エチレンジアミン四酢
酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は独立の漂白液においても、−浴漂
白定着液においても有用である。

（実施例） 以下、具体例に基づいて本発明を説明するが、これらに
限定されることはない。

実施例　１ マゼンタカプラー／−（２，≠、６−ドリクロロフエニ
ル）−３−（（２−クロロ−ｊ−テトラデカンアミド）
、アニリノ）−コービラゾリンーよ一オンｌｏｇをトリ
クレジルホスフェート２０ｒｒｔｌ。

および酢酸エチル２０ｍ１ＶＣ溶解させ、この溶液を−
ざ　／　− ／％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液ｒｍ
ｌｆ含むゼラチン溶液ｔｒｏｇに乳化分散させた。

次にこの乳化分散物を緑感性の塩臭化銀乳剤＜Ｂｒ５ｏ
モル％）ｔａｓｇ（Ａｇ”ｔニアｇ含有）に混合し、塗
布助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを
加えポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に塗
布した。

カプラー塗布量ばｇｏｏ■／ｍ２に設定した。

この層の上にゼラチン保護層（ゼラチン／１７／ｍ）を
塗布し、試料Ａ’ｔつくった。

同様の方法で、上記の乳化分散物をつ（る際に表／ＶＣ
示すように本発明の化合物および比較化合物をそれぞれ
上記カプラーに対しＳＯモル係加え、それ以外は試料Ａ
と同様の方法で塗布した試料Ｂ〜Ｊをつくった。

これらの試料ｆ１０００ルックスで１秒露光し、次の処
理液で処理した。

現像液 ベンジルアルコール　／ｒｒｒｔｌ ジエチレントリアミン−ｔｅａ　ｔｇ ＫＢｒ　０６ｔｉｌｌ Ｎａ２ＳＯ３ｚ！！ Ｎ　ａ　２　Ｃ０３３０９ ヒドロキシルアミン硫酸塩２ｇ μｍアミノ−３−メチル−Ｎ− エチル−Ｎ−β−（メタンス ルホンアミド）エチルアニリ ン・ａ　／２　Ｈ，２Ｓ　０４曇Ｈ２０弘、ｉｇ水テ／
ＱＯＯ１ｒＬＩＶＣｆる　ｐＨ／　０　、／漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ％）　／ｊＯｍｌＮ　
ａ　２　Ｓ　０３　ｊ１７ Ｎａ　［Ｆｅ　（ＥＤＴＡ））　’１０ｇＢＤＴＡ　グ
Ｉ 水で１０１００Ｏにする　ｐＨ４、ｒ 処理工程 温度　時間 現像液　３３°Ｃ３分３０秒 漂白定着液　３３°Ｃ７分３０秒 水　洗　、２Ｉｒ〜３ｊ　０Ｃ３分 このようにして色素像を形成した各試料にμＯｏｎｍ以
下をカットする富士フィルム紫外線吸収フィルターをつ
けて、Φセノンテスター（照度λＯ万ルックス）でｔ日
間退色テストをした。測定’／’ｉマクベス１１度計Ｒ
Ｄ−ｓ／ｕ型（ステータスＡＡフィルター）で行ない初
濃度コ、ｏの濃度部分の濃度変化および白地部分の濃度
変化を測定した。その結果を表／に示す。

表７ −ｒ　弘− 比較化合物（ａ） （特開昭ｊｒ−λグ／μ／号記載化合物）比較化合物（
ｂ） （特開昭ｊター１０ｊ３り号記載化合物）比較化合物（
ｃ） （米国特許≠、コ７り、タタＯ号記載化合物）Ｓｉ（Ｃ
Ｈａ）ａ 比較化合物（ｄ） （米国特許弘、２７り、タタＯ号記載化合物）Ｓｉ（Ｃ
Ｈａ）ａ 比較化合物（ｅ） 比較化合物げ） （英国特許２．ＯＡ＆、り７！（３）号記載化合物）こ
の結果から、本発明の化合物は、比較化合物と比べて、
色像の光退色に極めて有効であることがわかる。それだ
けでなく、光による白地部分の黄変に対しても優れた効
果を示す。

実施例　２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、次の
第１層（最下層）〜第７層（最上層）を順次塗布してカ
ラー写真感光材料（試料Ｋ）を作成した。（表２＝表中
ｍ９／ｍ２は塗布量を表わす）（−１）紫外線吸収剤：
２−Ｃ２−ヒドロキシ−Ｊ−８ｅｅ−ブチル−ｊ− ｔｅｒ　ｔ−ブチルフェニル）ベ ンゾトリアゾール （−２）溶　媒ニジブチルフタレート （養３）カプラー：２−〔α−（，２，４ｔ−ジーｔｅ
ｒｔ−ペンチルフェノキシ） ブタンアミド〕−μ、ｔ−ジ クロロ−ｊ−メチルフェノ− ル （４Ｆ４）カプラー二／−（コ、≠、を一トリクロロフ
ェニル）−３−（コーク ロロー！−テトラデカンアミ ド）アニリノ−μｍ（，２−ブ トキシーｊ−ｔｅｒｔ−オクチ ルフェニルチオ）−コーピラ ゾリン−！−オン （４Ｉ５）溶　媒ニトリクレジルホスフェート（−６）
カプラー：α−ピバロイル−α−（２゜ゲージオキシ−
！、ｊ′−ジ メチルオキサゾリジン−３− イル）−コークロロ−！− 〔α−（，２９μｍジーｔｅｒｔ −ペンチルオΦシ）ブタンア ミド〕アセトアニリド （−７）溶　媒ニジオクチルブチルホスフェート 同様にして試料にの第３層のマゼンタカプラーはそのま
まにして種々の光退色防止剤をマゼンタカプラーに対し
！Ｑモルチ添加した重層試料（Ｌ〜０）を作成した。

各試料に連続ウェッジを介して緑色光露光を与えた後、
以下の処理工程により現像処理を行なった。

処理工程（３３°Ｃ） 各処理工程の成分は下記の通りである。

発色現像液 ベンジルアルコール　ｔｓｍｌ ジエチレングリコール　ｊｍＡ！ 炭酸カリウム　２ｊ９ 塩化ナトリウム　０．／ｆｌ 臭化ナトリウム　０．１ｇ 無水亜硫酸すｌ・リウム　２ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩　２ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−メメンスル ホンアミドエチル−３−メチル 一≠−アミノアニリン硫酸塩　≠ｇ 水を加えて／ｉｔとしＮ　ａ　ＯＨを加えてｐＨ／　０
にする。

漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム　／、２≠、ｊｇメタ重亜硫酸ナ
トリウム　７３．３９ 無水亜硫酸ナトリウム　２．７ｇ ＥＤＴＡ第２鉄アンモニウム塩　４ｔｇ水を加えて／ｌ
としｐＨ＋、、ｒに合わせるこのようにしてマゼンタ色
画像を形成した各試−タｌ− 料金帯光灯退色器（，２万ルツクス）でｊ週間退色テス
トヲ行なった。その結果を表３に示す。

表３ この結果から、重層フィルムにおいても、本発明の化合
物は色像の光退色防止に極めて有効であることがわかる
。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社−タλ−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の少な（ともｌｓ
   Ｉを写真層中に含有することを特徴とするハロゲン化銀
   カラー写真感光材料。 一般式（Ｉ） ７ 式中、Ｒ１は−Ｃ−ＣｎＨ２ｎ＋　１−ｍ　＋Ｘ）ｍ８ を表わし、Ｒ７とＲ８は同一でも異なっていてもよく、
   それぞれ水素原子またはアルキル基金衣わシアノ基、ま
   たはＲ１１を表わす。ＹばＯ，Ｓ、またはＮＲ１ｏｔ表
   わす。Ｒ９とＲＩＯは同一でも異なっていてもよ（、そ
   れぞれ水素原子、アル１ キル基、アリール基、または−Ｃ−Ｒ１２に表わす。Ｒ
   １２はアルキル基またはアリール基を表わす。Ｒ９とＲ
   ＩＯは、互いに結合してｊ員もしくは６員のへテロ環を
   形成してもよいが、Ｒ９とＲＩＯとが同時に水素原子で
   あることはない。ｎは／から２０までの整数を表わし、
   ｍば／または２であるが、ｍ＝：２のときＸは同ぞでも
   異なっていてもよい。ＷはＯまたはｌである。Ｒ１１Ｕ
   アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スル
   ホまたは・・ロゲン原子を表わす。Ｒ１３、Ｒ１４およ
   びＲ１５は、同一でも異なっていてもよ（、それぞれ水
   素原子、アルキル基、またはアリール基を表わすが、Ｒ
   １３、Ｒ１４およびＲ１５が同時に水素原子であること
   はない。Ｒ１６は、または−８Ｏ２Ｒｔ７’に表わす。 Ｒ１７はＲ１２で定義された基を表わし、Ｒ１８は水素
   原子またはＲ１２で定義された基を表わす。Ｒ１７，と
   Ｔｌｔ１８が互いに結合してｊ員もしく［４員のへテロ
   環を形成してもよ（、ｘｈＲ７と結合して炭素数ｉ。 以下の環を形成してもよい。 １９ Ｒ２は−Ｃ−Ｒ２０を表わす０Ｒ１９・Ｒ２０■ ２１ は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子また
   はアルキル基を表わし、Ｒ２１はＲ９で定義された基を
   表わす。ｐは／またはコであり、ｑはＯまたは／である
   が、ｐ十ｑ＝／またはコである。 Ｒ３％　Ｒ４およびＲ５は同一でも異なっていてもよ（
   、それぞれ水素原子、アルキル基またはアリール基を表
   わすがＲ３、Ｒ４およびＲ５が同時に水素原子であるこ
   とはない。 Ｒ６１ｄ水素原子、アルキル基、アルキルカルボニル基
   、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基、ア
   リール基、アリールカルボニル基、アリールスルホニル
   基、了り−ルオキシカルボ４＼Ｒ２４ Ｒ２３およびＲ２４は、同杉でも異なっていてもよ（、
   それぞれ水素原子、アルキル基、またはアリール基を表
   わすが、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４が同時に水素原子
   であることはない。ここで、ＸがＲ１１である場合には
   、Ｒ６はアルキル基またはアリール基を表わす。