JPS6021183B2 - 熱可塑性ポリエステル共重合体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステルブロック共重合体に特定の不飽和
重合体を配合することによって、ポリエステルブロック
共重合体本来のすぐれた諸性質をそこなうことなく、し
かもその欠点とする燃焼時の火だれ性を改良した組成物
に関するポリエステルフロック共重合体は成形材料とし
て優れた成形性、耐熱性、低温特性及び強轍性をもつ興
味ある材料であるが、可燃性である上に燃焼時火だれを
生ずるという熱可塑性樹脂に共通する大きな欠点をもっ
ている。

火だれとは、燃えている樹脂の熱のために溶けた樹脂満
が燃えながら落ちる現象をいい、火災の拡大の防止の点
から好ましくない。ポリエステルフロツク共重合体の可
燃性を改良して難燃性にするためには、公知の競燃剤、
即ち有機ハロゲン化合物あるいは有機ハロゲン化合物と
三酸化アンチモンのような灘燃剤を併用添加すればよく
、その結果自己消火性の組成物が得られるが、着火燃焼
時に火だれをなくすることはできなかった。

近年電気機器、建築、自動車用途において灘燃比の規制
が強化されるに伴い材料の難燃比に対する要求も厳しく
なり、単に自己消火性のみならず着火時に火だれがない
ことまでも望まれるようになった。本発明者らはこの要
求にこたえるために各種のポリエステルフロック共重合
体組成物を探索し、ポリエステルブロック共重合体１０
０重量部に対し、分子量１０，０００以上であり、炭素
一炭素結合の７％以上が不飽結合である重合体２〜１０
０重量部を配合した熱可塑性ブロック共重合体組成物が
ポリエステルフロック共重合体本来の物性を実質的に維
持したまま火だれ現象の起こり易さの改善された優れた
組成物であることを見出した。

この組成物が火だれを生じない理由は明らかでないが、
多量の重合性不飽和結合を有するので燃焼時に架橋を生
じ、重合体の流動性を低下させるためと考えられる。本
発明におけるポリエステルフロック共重合体とは、高融
点ポリエステルセグメントと分子量４００〜６０００の
非晶性の重合体セグメントとからなる共重合体であり、
高融点ポＩＪェステルセグメント構成成分だけで高重合
体を形成した場合の融点が１５０ｑｏ以上であり、非晶
性重合体セグメント成分のみで測定した融点もしくは軟
化点が８０℃以下のものである。

上記ポＩＪェステルプロック共重合体をさらに詳しく述
べると、高融点ポリエステルセグメント構成成分は、具
体的には、テレフタル酸、ィソフタル酸、１，５一ナフ
タレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルポン酸
、２，７−ナフタレンジカルボン酸ビフェニル−４，４
′ージカルボン酸、ビス（ｐーカルボキシフェニル）メ
タン、４，４′ースルホニルジ安息香酸などの芳香族ジ
カルボン酸の残基と、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、テトラメチレングリコール、ベンタメチレ
ングリコール、２，２ージメチルトリメチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコー
ル、ｐ一キシリレングリコール、シクロヘキサンジメタ
ノールなどのジオール残基とからなるポリエステルある
いはこれらの２種以上のジカルボン酸あるいは２種以上
のジオールを用いたコポリヱステル、あるいはｐ−（８
−ヒドロキシェトキシ）安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸
などのオキシ酸およびそれらの残基から譲導されるポリ
エステル、ポリピパ。

ラクトンなどのポリラクトン、１，２−ビス（４，４ジ
カルポキシメチルフエノキシ）エタン、ジ（４′ーカル
ボキシフェノキシ）ェタンなどの芳香族ェーブルジカル
ボン酸の残基と前述のジオール残基とからなるポリェー
テルェステル、さらに以上に述べたジカルボン酸、オキ
シ酸、ジオール類などを組合わせたコポリェステルなど
のうちト融点が１５０℃以上のものを挙げることができ
る。低融点重合体セグメント構成成分はポリエステルフ
ロック共重合体の中で実質的に非晶の状態を示すもので
あり、該セグメント構成成分だけで測定した場合の融点
ないし軟化点が８０ｑｏ以下のものをいう。

その分子量は４００〜６００Ｍミ適当である。またポリ
エステルブロック共重合体中での低融点重合体セグメン
ト構成成分の割合は５〜８の重量％が好ましい。代表的
な低融点重合体セグメント構成成分としてはポリオキシ
ェチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール
、ポリオキシテ／トラメチレングリコールなどのポリエ
ーテルグリコールおよびこれらの混合物、さらにこれら
のポリェーテル構成成分を共重合した共重合ポリェーテ
ルグリコールなどを挙げることができる。また炭素数２
〜１２の脂肪族または脂環族ジカルボン酸と炭素数２〜
１０の脂肪族または脂肪族グリコールからなるポリエス
テル、たとえばポリエチレンアジベート、ポリテトラメ
チレンアジベート、ポリエチレンセバケート、ポリネオ
ベンチルセバケート、ポリテトラメチレンドデカネート
、ポリテトラメチレンアゼレート、ポリへキサメチレン
アゼレートおよびポリーごーカプロラクトンなどの脂肪
族ポリエステル、さらには２種の脂肪族ジカルポン酸あ
るいは２種のグリコールを用いてできる脂肪族コポリェ
ステルなどを用いることもできる。さらに、低融点重合
体セグメント構成成分として脂肪族ポリエステルと脂肪
族ポリェーテルとを組合わせたポリエステルポリェーテ
ルフロック共重合体なども挙げることができる。これら
のポリエステルブロック共重合体は、通常の重縮合法に
よって製造することができる。

好適な方法としては、芳香族ジカルボン酸またはそのジ
メチルェステル、低融点セグメント形成性ジオールおよ
び低分子量ジオールを触媒の存在下に約１５０〜２６０
００の温度に加熱し、次いで軍縮合反応またはェステル
交換反応により形成された水またはメタノールを除去し
、生成したプレポリマーから過剰の低分子量ジオールを
真空下に除去することにより高重合度のポリエステル系
ブロック共重合体とする方法、あらかじめ調製した高融
点ポリエステルセグメント形成性プレポリマーおよび低
融点重合体セグメント形成性プレポリマーにそれらのプ
レポリマーの末端基と反応する２官能性の鎖延長剤を混
合し反応させたのち、系を高真空に保ち揮発成分を除去
することによりポリエステルブロック共重合体とする方
法、高重合度の高融点ポリエステルとラクトン類とを加
熱混合し、ラクトンを開環重合させつつェステル交換反
応させることによりポリエステルフロック共重合体を得
る方法などがある。一方、本発明における炭素−炭素結
合の７％以上が不飽和結合である重合体とは、重合体の
主鎖もしくは分岐中に反応性炭素−炭素結合を全炭素−
炭素結合の７％以上有するものであり、いわゆる芳香環
中に含まれる炭素−炭素結合などは本発明でいう不飽和
結合には含まれない。

具体的な重合体例としては、ポリブタジェン、ポリイソ
プレン、ポリクロロプレン、ポリシクロベンタジエン、
ポリ（８，７ージメチルプタジェン）等のジェソ重合体
およびそれらの共重合体が挙げられ、さらにそれらの共
重合体として知られているものとしてＳＢラバー、ＮＢ
ラバ−などを挙げることができる。これらの中ではシン
ジオタクチツク１，２−ポリプタジェンがべレット化し
易く取扱い易いという点で最も好ましい。特に結晶化度
５〜４０％のものが好ましい。またクロロプレン成分を
多量に有する重合体は腐蝕性改善効果にやや劣るが、耐
油性、難燃性に優れている。またポリ塩化ビニルを脱塩
化水素して得られる不飽和重合体等も使用可能である。
着色防止性、耐腐蝕性の見地から好ましいのは炭化水素
系重合体である。前記不飽和重合体は火だれ防止の点か
ら炭素−炭素結合の１４％以上が不飽和結合であること
が好ましく、１９％以上がいっそう好ましい。また分子
量も１００００以上であり、配合量が多い時には３００
００以上のものが好ましい。分子量が１００００未満で
あると、火だれ防止効果が不充分である。本発明の組成
物がポリエステルフロック共重合体１００重量部に対し
前記不飽和重合体２〜１０の重量部を配合したものであ
る。

不飽和重合体の量がこの範囲より少ないと火だれ防止効
果が不充分であり、この範囲より多いと熱安定性が悪く
なる。さらに高度の難燃・性が要求される場合には、鱗
燃剤の有効量を配合する必要がある。その場合には藤燃
剤として任意のハロゲン化合物を使用できる。特に芳香
族化合物あるいは脂簾族化合物のハロゲン化物、ハロゲ
ン化燐酸ェステルなどの有機難燃化剤、あるいはこれら
と三酸化アンチモン、五酸化アンチモンのようなアンチ
モン化合物とを併用して配合するのが好ましい。好まし
い有機ハロゲン化合物の例としては、デカプロモジフヱ
ニルエーテル、３，５，３′，５′ーテトラブロムジフ
エニルスルフイド、２，２−ビス（３，５ージクロル−
４ーフエノキシフエニル）プロパン、２，２−ビス（３
，５ージブロム−４ーオキシフエニル）プロパンとフエ
ニルジクロロホスフィンオキシドとの縮合ポリマー、３
，５，３′，５′ーテトラプロム−４，４′ージブトキ
シジフエニルスルホキシド、３，５，３′，５′ーテト
ラブロム−４，４′ー（３ーブロムベンゾイルオキシ）
ジフェニルスルホン、テトラブロム無水フタル酸、１，
２，３，４，５，６，７，８，１０，１０，１１，１１
−ドデカクロルー１，４，５，８−ジメタフルオレン、
ヘキサクロルシクロベンタジエンと１，９−デカジェン
との縮合物、２，３−ジカルボキシー５，８ーエンドメ
チレンー５，６，７，８，９，９ーヘキサクロルー１，
２，３，４，傘，５，８，滋ーオクタヒドロナフタリン
のェステルまたは酸無水物などを挙げることができる。

難燃剤の含有量は４〜３の重量％であるのが好ましい。

それ以下では雛燃効果が充分でなく、それ以上では強度
低下の原因となる。本発明組成物は、ポリエステルフロ
ック共重合体を、前記不飽和重合体と必要に応じて雛燃
剤とを充分混合することにより得られる。

そのためにはポリエステルブロック共重合体を軟化ある
いは溶融させるに充分な温度に加熱し、不飽和重合体と
雛燃剤が充分混入されるまで混練する。その温度は通常
１５０〜２５０００であるが、一般に混練操作が行える
最低温度が好ましい。混綾装置としては混練ロール、バ
ンバリーミキサー、ニーター、単軸押出機、２軸押出機
などが利用できる。また前記不飽和重合体と必要に応じ
て難燃剤とを粒状もしくはべレット状のポリエステルフ
ロック共重合体に固相のまま混合し、そのまま射出もし
〈は押出成形機のホッパーに投入、成形することも可能
である。

この場合難燃剤とポリエステルブロック共重合体は予め
前記混練装置により濃練分散させてべレット化しておく
のが好ましい。不飽和重合体の熱履歴を少なくし、２者
もしくは３者を、充分約一に混合させる他の好ましい方
法としては、ポリエステルブロック共重合体もしくはそ
れと難燃剤との溶融混合物と、できるだけ低温で溶融さ
せた不飽和重合体とをそれぞれオリフィスから押し出し
、固化前に両者を接触融着させてバイコンポーネントの
ストランドそし、ベレタィズする方法もある。本発明の
組成物に使用する不飽和重合体は、一般に熱安定性がよ
くないので、できるだけ熱履歴を与えないのが好ましい
。

さらに本発明の組成物にはカーボンブラック、グラフア
イト、テトラフルオロエチレン、シリカ、炭酸カルシウ
ム、水酸化アルミニウム、ガラス繊維、炭素繊維、アス
ベストのような粉末状あるいは繊維状の充填材を配合す
ることができる。

さらに顔料、可塑剤、帯電防止剤なども適宜添加するこ
とができる。さらに紫外線吸収剤、加水分解安定剤ある
いは熱酸化に対する安定剤を本発明の熱可塑性ポリエス
テル共重合体組成物に配合することにより紫外線、水あ
るいは熱に対して著しく安定な組成物を極めて容易に得
ることができる。安定剤として有用なものの代表例とし
てはフェノール類およびその誘導体、芳香族アミン類、
チオプロピオン酸ェステル類などの酸化防止剤、ポリカ
ルボジィミド類などの加水分解安定剤、置換ペンゾフェ
ノン類または置換ペンゾトリアゾール類などの紫外線吸
収剤などがある。以下に実施例により本発明を具体的に
説明する。

なお実施例に記載した配合割合及び％はすべて重量基準
であり、物性の測定法は下記の方法によつた。燃焼速度
ＡＳＴＭ Ｄ 筋５法 引張試験 ＪＩＳＫ６３０１法 表面硬度 ＪＩＳＫ６３０１法 還元比粘度 フェノールノテトラクロロェタン（りｓｐ
／ｃ）（６／４）混合溶剤を用いてポリマー濃度Ｃ＝０
．２、３０ｑｏで測定 また実施例中に使用した熱可塑性ポリエステル系ブロッ
ク共重合体の組成は下記のとおりである。

熱可塑性ポリエステル系プ。

ツク共重合体ポリマーＡ ポリエチレンテレフタレートノポリ−ご一力プロラクト
ンフロツク共重合体でポリ−ご−カプロラクトンセグメ
ントが全体の６の重量％を占めるものポリマーの結晶融
点 １９０ｑ０還元比粘度りｓｎ／ｃ
２．８ポリマーＢポリテトラメチ
レンテレフタレート／ボリテトラメチレンオキサイドブ
ロツク共重合体でポリテトラメチレンオキサィドセグメ
ント（平均分子量：１９７５）が全体の７２重量％を占
めるものポリマーの結晶融点 １８０
ｑｏ還元比粘度りｓｎ／ｃ ３．２
０ポリマーＣポリテトラメチレンテレフタレート・イソ
フタレート／ポリテトラメチレンオキサイドブロック共
重合体でポリテトラメチレンオキサイドセグメント（平
均分子量：１０５０）が全体の３立重量％を占め、テレ
フタル酸とィソフタル酸の割合が７８：２２（モル比）
のものポリマーの結晶融点 １８０℃
還元比粘度りｓｎノｃ ｌ．８５実
施例 １，２ポリエステルフロツク共重合体（ポリマー
Ａ）と分子量１０００００のポリプタジェン（１，２ー
ポリプタジェン、結晶化度２５％、炭素−炭素結合の２
５％が不飽和結合である）を所定の割合で混合し、混合
物を１７０℃に保った直径１０肌のテストロール機で１
０分間鷹練後、１８０ｑｏ、５０ｋ９／鮒の条件で圧縮
成形し、所定の試験片を作製して、前記測定法に従って
各種物性値を測定した。

結果を第１表に示す。第１表 第１表の結果からわかるとおり、ポリブタジェンを配合
したものは火だれがなく、燃焼速度も遅くなっている。

実施例 ３，４ポリエステルブロック共重合体（ポリマ
ーＢ）と分子量８００００のポリブタジェン（結晶化度
２５％、１，２重合部分を９０％以上含むシンジオタク
チックな構造をもつポリブタジェン、炭素−炭素結合の
２５％が不飽和結合である）及び鍵燃剤としてデカブロ
モビフエニルエーテルと三酸化アンチモンの３：１混合
物を所定の割合で混合し、混合物を１７０ｑｏで濠練押
出ししたのち、１７０℃で射出成形して所定の試験片を
作製し、前記測定法に従つて各種物性値を測定した。

第２表 第２表の結果からわかるとおり、ポリブタジェンを配合
したものは火だれがなくなる。

一方、雛燃剤のみを添加したものは燃焼速度が遅くなる
利点はあるが、火だれがあり、好ましくない。

ポリブタジェンと難燃剤を粗合せたものは燃焼速度が著
しく遅く、しかも火だれがないことで非常に好ましい。
実施例 ５，６ ポリエステルブロック共重合体（ポリマーＣ）と灘燃剤
としてデカブロモビフェニルエーテルと三酸化アンチモ
ンの３：１混合物を所定の割合で２鞄押出機で混綾し、
ベレタィズした。

次に実施例１と同じポリブタジェンのべレットと上記混
練べレットとを所定の割合で混合し、射出成形して所定
の試験片を作製して、物性測定に供した。

第３表 実施例 ７ ポリエステルフロック共重合体（ポリマーＢ）８碇部と
、分子量１２０，０００のポリィソプレン２の邦及び雛
燃剤としてデカプロモビフェニルエーテルと三酸化アン
チモンの３：１混合物３碇都を、１６０℃でロール混糠
したのち、圧縮成形して所定の試験片を作製し、前記測
定法に従って各種物性値を測定した。

結果を第４表に示す。第４表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリエステルブロツク共重合体１００重量部に対し
   、分子量１０，０００以上であり、炭素一炭素結合の７
   ％以上が不飽和結合である重合体２〜１００重量部を配
   合したことを特徴とする熱可塑性ポリエステル共重合体
   組成物。 ２ 難燃剤を組成物全体の４〜３０重量％配合した特許
   請求の範囲１項記載の熱可塑性ポリエステル共重合体組
   成物。