JPS6021198B2 - 金属汚染炭化水素転化触媒の再生法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、炭化水素の転化に用いた触媒の再生法に関す
る。

特に、本発明は、種々の金属汚染物によって被壱された
流動分解触媒の再生に関する。炭化水素を低分子量生成
物へ転化させるのに分解、水素化分解等の如き種々の方
法が知られている。

童質石油蟹分の接触分解は、石油原油を加熱油及びハイ
オクタンガソリンの如き望ましい燃料製品に転化する際
に用いる主な精製操作の１つである。“流動”接触転化
法の一例は流動接触分解法であるが、この場合には、適
当に子熱された高分子量炭化水素液体及び蒸気を流動床
式反応器又は細長ラィザー式反応器のどちらかにおいて
熱い微細に分割した固体触媒粒子と接触させ、そしてそ
れらを高められた温度において低分子量炭化水素に所望
の程度まで分解するのに十分な時間流動又は分散状態に
維持する。接触法では、いくらかの非揮発性炭素質物質
又は“コークズ’が触媒粒子に付着される。コークスが
触媒に堆積するにつれて、触媒の分解活性及び所望生成
物の生成のための選択性が減少する。触媒粒子は、適当
な再生法によるコークスの大部分の除去によってそれら
の元の活性の大部分を回復することができる。触媒再生
は、触媒表面からコークス付着物を酸素の如き酸素含有
ガスで燃焼させることによって達成される。多くの再生
技術が工業的に実施され、これによって触媒活性の有意
義な回復が達成される。触媒からコークス付着物を燃焼
させるには多量の酸素又は空気が必要とされ、そして実
質的な量のＣＯ及びＣ０２が生成される。通常、再生は
、約１，０５０〜約１，２５００Ｆ（５６６〜６７７０
）の温度で行われる。温度上昇の影響は、炭素燃焼速度
の向上及び触媒粒子からの炭素又はコ−クスのより完全
な除去に反映される。流動触媒再生の実施にいよいよ遭
遇する主な問題は、“後燃焼”（これは、Ｃ０２へのＣ
Ｏの更にの燃焼を示す）として知られる現象である。流
動触媒再生器の作業者は、後燃焼を回避しようとする。
何故ならば、それは、装置にそして恐らく触媒粒子に損
傷を与える極めて高い温度をもたらす可能性があるから
である。最近になって、作業者は様々の理由のために再
生器温度を上げようと努力するようになったので、再生
器に供給される酸素の制御に好適な手段によって初期後
燃焼の点で再生器温度を制御するための精巧な装置も開
発された。

しかしながら、後燃焼の制御の場合には、触媒再生器か
らの鰹道ガスは、通常、酸素をほとんど含まずにかなり
の量のＣＯ及びＣＱを含有する。煙道ガスからＣＯを実
質上除去し且つＣ０２へのＣＯの燃焼からの熱エネルギ
ーを回収するために、再生器の煙道ガスは一般にはＣＯ
ボイラーに送られ、こそこでＣＯ燃焼が行われる。ごく
最近になって、文献には、後燃焼及び流出煙道ガス中の
ＣＯの存在の両方を実質上排除するための様々の技術が
見られるようになった。

これらの技術は、一般的に言えば、再生容器の流動糠密
相及び希薄相触媒帯域において触媒コークス及び生成Ｃ
ＯがＣ０２に実質上完全に燃焼するように再生器におい
て比較的高い再生温度例えば１，２７５〜１，４００Ｔ
（６９１〜７６０℃）が用いられること及び比較的高い
濃度の０２が存在することを包含する。不幸にして、再
生器流出煙道ガス中のＣＯの存在を実質上期除するため
に分解触媒の再生に対して最近開発された技術は、脱ア
スファルト油及び残油の如き童質石油蟹分の転化いこれ
まで用いられてきた流動触媒の再生には容易には応用す
ることができない。

か）る童質石油留分の分解は、廃触媒に対する比較的多
量のコークス及び金属毒物の付着をもたらすことが分っ
ている。重質石油留分の転化用触媒に付着された多量の
コークスを実質上完全に燃焼させようとすると、炭素及
び生成ＣＯをＣ０２に完全に燃焼させるには多量の空気
又は酸素が必要とされる。加えて、廃触媒におけるか）
る多量のコークスの存在は再生帯城においてかなりの量
のＣＯを生成し、そしてこれは再生帯域において、“後
燃焼”を生じさせないで完全に燃焼させるのは極めて困
難である。従って、ひどくコークスが付着された触媒粒
子の再生には、再生器に送られる酸素又は空気の量を制
御して生成するＣＯをＣ０２に完全に燃焼させるには不
十分な量が存在するようにすることが望ましい。

再生器の煙道ガス中に存在するＣＯは、次いで、ＣＯボ
イラーにおいて慣例的に除去される。しかしながら、か
）る再生操作は、再生触媒がニッケル及びバナジウムの
如き供給源料からの金属汚染物の存在によってなお一部
分毒されているという点で欠陥のあるものである。こ）
に本発明において、ニッケル、バナジウム、鉄等の如き
ある種の触媒毒の汚染影響は、触媒再生間に付着コーク
スをＣ０２に完全に燃焼させるのに必要とされる量を越
えた量の酸素の存在下に金属汚染触媒に１，３０００Ｆ
（７０４ｑｏ）を越えた温度を施すことによって実質上
減少又は排除できることが分った。

更に詳しく言えば、本発明は、金属汚染重質供給原料を
転化条件において炭化水素転化触媒と接触させて低沸点
炭化水素生成物とコークス及び金属汚染物が付着した廃
触媒とを生成し、そして前記破触媒を再生帯城において
酸素の存在下に高められた温度で再活性化して再生触媒
及び２容量％以上のＣＯを含有する鰹道ガスを生成する
ことからなる炭化水素転化法において、前記再生帯城に
導入される酸素の量を周期的に増加させてその中に存在
する０２のレベルが前記付着コークス及び生成ＣＯをＣ
０２に完全燃焼させるのに必要な量を周期的に越えるよ
うにし、これによって再生触媒上に存在する付着金属の
叢作用を減少させることを特徴とする炭化水素転化法に
関するものである。

かくして、再生器において比較的高温で過剰及び不足の
０２を連続的に使用すると、触媒上に付着した金属の毒
作用が減少され、しかも、再生帯城における多量の０２
の連続的供給の必要性及び多量の熱の付随的な発生が排
除される。本発明に従って再生することのできる触媒と
しては、流動接触炭化水素転化の業界に周知のもの、特
に比較的多量のコークス及び付着金属毒物の存在によっ
て失活された接触分解触媒が挙げられる。

一般には、これらは、高活性ゼオラィト含有触媒及び無
定形シリカーアルミナ触媒を包含する。本発明に従って
再生されるゼオラィト型触媒は、結晶質アルミノシリケ
ートがけし、質マトリクスに分散されたような触媒によ
って例示される。

本発明に有用な周知型のゼオラィトの中には、“Ａ型”
、“Ｙ型”、“Ｘ型”モルデナィト、ホージヤサイト、
ェリオナイト等が入る。これらのゼオラィト物質は、そ
れらの極めて高い活性のために、実質上低いレベルの触
媒活性を有する物質であるけし、質マトリクス（これは
、合成、半合成又は天然型であってよい）に付着される
。マトリクス物質としては、シリカーアルミナ、シリカ
ゲル、シリカーマグネシア等を挙げることができる。マ
トリクスに組み入れられるゼオラィトは、好ましくは、
そのアルカリ金属酸化物含量を減少させるために種々の
腸イオンで交換される。

一般には、ゼオラィトのアルカリ金属酸化物舎量は、ア
ンモニウム塩、又は周期律表の第ロ〜血族の金属若くは
希士類金属の塩の溶液によるイオン交換処理によって減
少される。好適な陽イオンの例としては、水素、アンモ
ニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、
モリブデン、並びにセリウム、ランタン、プラセオジム
、ネオジム及びそれらの混合物が挙げられる。本発明に
従って再生される廃触媒は、炭化水、転化帯域において
の供給原料に対する触媒暴露の結果として、コークス並
びにバナジウム、ニッケル、鉄等の如き種々の金属の付
着物を含有する。

曲型的には、廃触媒に付着されたコークス又は炭素の童
は触媒１そｂ（０．４５ｋ９）当り炭素０．００５〜０
．０２〆ｂ（０．００２〜０．００９ｋ９）の範囲内で
あり、そして金属の付着量は１００〜８０の血の範囲内
である。童質供Ｖ給原料の転化に用いられるような触媒
は触媒１そｂ（０．４５ｋ９）当り０．００５〜０．０
２Ｚｂ（０．００２〜０．００９ｋｏ）程多くの炭素並
びに１，００の風から２重量％程多くのバナジウム及び
（又は）ニッケルを有する可能性がある。触媒に付着さ
れたコークス又は金属の量は、用いた供Ｖ給原料のコン
ラドソン炭素分及び金属舎量に正比例する。

一般には、比較的高いコンラドソン炭素及び（又は）高
金属含量を有するような供給原料は本発明の方法に特に
応用できることが分った。従って、転化帯城に仕込まれ
る供給原料は、２重量％よりも多く例えば５〜３の重量
％よりも多くのコンラドソン炭素及びバナジウム、ニッ
ケル、鉄等の如き結合金属のＩＱ岬よりも大きい金属含
量を有してよい。曲型的なそして好ましい供給原料とし
ては、常圧において約８５ぴＦ（４５４ｏｏ）又はそれ
以上で始まる範囲内で沸騰する真空蒸留ガスオィルの如
き残油及び童質原油が挙げられる。他の供給原料として
は、ビスブレーカー残油、石炭、シェール及びタールサ
ンド、の処理からの重貿液体並びにそれらの混合物が挙
げられる。通常操作（即ち、過剰酸素を用いない期間）
間の再生操作は触媒の種類に依存して１，２０００Ｆ（
６４９ｑＣ）を越えた温度で実施されるが、安定な触媒
程高い温度で再生される。

比較的多量のコークスが触媒に付着されること及び潜在
的に過剰の熱が発生することにかんがみ、再生器は、通
常、そこに存在する酸素の量が生成ＣＯをＣ０２に完全
に燃焼させるのには不十分であるような条件下に操作さ
れる。次いで、得られたＣＯを含有する再生器流出物は
、ＣＯを所望レベルに減少させるためにＣＯボイラーに
送ることができる。通常の再生操作の間に即ち過剰の０
２が存在しない間には、付着金属が触媒に及ぼす毒作用
は実質上減少されない。しかしながら、予想外にも、再
生帯域において過剰の酸素を１，３００〜１，４５００
Ｆ（７０４〜７８８℃）の範囲内の温度で周期的に使用
すると、供給原料が触媒表面上に付着させたところの金
属の染影響が大きく減少されることが分った。かくして
、ニッケル及びバナジウムの如き金属の叢作用は、触媒
を１，３００で（７０４℃）を越えた温度において遊離
酸素に暴露することによって減少される。再生帯城にお
ける過剰酸素条件に確立は、種々の操作によって達成す
ることができる。

例えば所望の０２レベルは、新鮮な供給源料の速度及び
触媒循環速度を比較的一定レベルに維持しながら再生器
に導入される空気又は酸素の速度を単に増大させること
によって達成することができる。別法として、再生帯域
への０２の添加は、新鮮な供給源料の速度及び触媒循環
速度を低下させながら一定レベルに維持することができ
る。また、過剰０２及び高められた温度の所望条件は、
主触媒再前帯域から触媒を追加的な再生帯域に送ってそ
こで一部分再生した（即ち、付着コークスの実質的な部
分が燃焼によって除去された）触媒を酸素及び１，３０
００Ｆ（７０４℃）を越えた温度に暴露して付着金属の
汚染影響を減少させることによって達成することができ
よう。こ）で、添付図面を参照しながら本発明の好まし
い具体例を説明する。

先に記載した如く、触媒は、過剰酸素を再生帯域に周期
的に導入することによって（第１図）、又は主再生帯城
から触媒を過剰酸素を収容する第二帯域に循環させるこ
とによって（第２図）、或いは再生帯城からの再生触媒
を転化帯城への導入に先立って高められた温度において
酸素と接触させることによって（第３図）再生すること
ができる。

第１図は、石油供給原料の接触分解に用いた流動触媒を
再生する曲型的な流れ図を示す。

第１図を説明すると、ミッドコンチネント原油で操業す
る原油蒸留装置からの常圧蒸留塔残油の如き約４０脚の
金属濃度を有する炭化水素重質供ｖ給源料は管略３を経
て送られ、そこでそれは再生器１から管賂４を経て供給
された再生触媒と混合され、しかる後に接触分解器２に
導入される。接触分解器で生成したガス状生成物は１つ
以上のサイクロン（図示せず）を通され、しかる後に管
路５を経て取出される。接触分解器２からの廃触媒は管
路６を経て再生器１に送られ、そこでそれは管路７を経
て導入される燃焼空気と混合される。再生器１内におけ
る触媒機密床及び希薄相の温度は、それぞれ１，３２５
〜１，３５００Ｆ（７１８〜７３２℃）及び１，３５０
〜１，３７５０Ｆ（７３２〜７４がｏ）の範囲内である
。再生器１の操作は、管格７に導入される空気の量が通
常触媒上のコークスをＣ０２に完全に燃焼させるのに不
十分なしベルにあるように行われる。例えば、廃触媒は
、通常の操作間に再生器に通常導入される空気の量が再
生器に導入されるコークス１〆ｂ（０．４５ｋ９）当り
１０〜１８クｂ（４．５〜３９．７ｋ９）の範囲内で変
動できるように約１．４重量％のコ−クスレベルを有す
ることができる。管路７を経て導入される空気は、再生
器１に存在する０２のレベルがコークス及び生成ＣＯを
Ｃ０２に完全に燃焼させるのに必要とされる量を周期的
に越えるように周期的に増加される。

先に記載の如く、この過乗の２の存在は、再生触媒に存
在する付着金属の蓑作用を減少させる。かくして、再生
器において過剰空気を用いるときの周期は、触媒上に付
着した金属汚染物の量に従って直接的に変動する。通常
、過剰空気（即ち、コークス及びＣＯをＣ０２に完全に
燃焼させるのに必要とされる量よりも多くのレベル）は
、再生器が操作状態にある時間の１〜２０％に対して用
いられる。第２及び３図は、本発明の方法の追加的な具
体例を表わす。第２図を説明すると、第二再生器は、再
生触媒の一部分（例えば、主再生器の触媒／第二再生器
の触媒の比率が１／１０であってよい）が管路１１及び
１２によって再生器と再生器との間で循環されるように
主再生器と平行して操作される。第二再生器１０‘ま１
，３００〜１，４０００Ｆ（７０４〜７６０℃）の範囲
内例えば１，３４０Ｔ（７２７℃）の温度で操作され、
そして過剰空気（コ−クスをＣＱに完全に燃焼させるの
に必要な量を越えた）は第二再生器１０からの流出物が
通常２〜４容量％の範囲内の量で酸素を含有するように
管路１３を経て導入される。更に他の具体例では、第３
図は、再生器からの再生触媒を接触分解器２への導入に
先立って酸素処理帯城１５を送るような再生操作を例示
する。

酸素処理帯城１５の条件は１，３００〜１，３７５０Ｆ
（７０４〜７４ぴ○）の範囲内に維持され、そして空気
は管路１ ７を経て排出されるオフガス０２レベルが２
〜４容量％の範囲内例えば２．５容量％であるように管
路１６を経て導入される。第１図の流れ図に従って、工
業的装置において、金属で汚染された低硫黄分力ナデイ
アンガスオィルを商品名“Ｃ斑−１”の下にダブリュ−
・アール・グレース・アンド・カンパニーのダビソン・
デビジョンによって製造販売される市場で入手可能な結
晶質アルミノシリケートゼオラィト含有触媒と接触させ
て試験した。

再生器に送られた廃触媒は、１．５％のコークスレベル
並びに１，０００脚のバナジウム及びニッケル含量を有
していた。再生帯城に過剰の酸素が周期的に存在するよ
うに再生器への酸素供給を一定に保ちながら、周期的に
、新鮮な供給源料の速度及び触媒循環速度を低下させた
。ＣＯを完全に燃焼させるのに必要な酸素の理論量より
も少ない量の酸素を用いる通常サィクル及び不動態化サ
イクル（即ち、付着金属の湊作用を減少させるのに過剰
酸素が加えられるところの期間）の両方において用いら
れた条件を以下に記載する。用いたサイクル順序は、約
２鼠時間の通常操作次いで約３〜４時間の不動態イ○鞠
問であった。以下に示した結果は、低いガス生成量（吸
収塔オフガス）及び吸収塔オフガスの水素対メタン比の
有意な減少によって証明されるように不動態イは鞠問後
の操作が著しく改善されたことを示す。これに関連して
、再生触媒上のコークスは通常サイクル及び不動態化サ
イクルの両方において実質上同じであり、かくして付着
金属の蓑作用が減少されたことを示す。プロセス条件に
は他の有意喜憂な変化が全くなかったので、再生器条件
の変更は付着金属の不動態化をもたらした。（１）パレ
ル／操業日 ■ 燃料油等価値（反応帯域から抜き出したガス状生成
物を液状生成物のバレル／日によって表わしたもの）（
３） 重合プラントへの０３／０４流れ（液状燃料生成
物を製造するために重合プラントに送られる０３／０４
炭化水素）Ｌ４） 吸収塔オフカス

【図面の簡単な説明】

第１図は、石油供給原料の接触分解に用いた流動触媒を
再生する曲型的な流れ図を示す。 第２及び３図は、本発明に従った他の具体例を示す。こ
れらの図面において主要部を示す参照数字は次の如くで
ある。１・・・…再生器、２・・・・・・接触分解器、
１０・・・・・・第二再生器、１５・・・・・・酸素処
理帯城。 ＦＩＧ．ｌＦＩＧ．２ ＦＩＧ．３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属汚染炭化水素供給原料を転化帯域において炭化
   水素転化触媒と接触させて低沸点炭化水素生成物とコー
   クス及び金属汚染物が付着した廃触媒とを生成し、そし
   て前記廃触媒を再生帯域において酸素の存在下に高めら
   れた温度で再活性化して再生触媒及び２容量％以上のＣ
   Ｏを含有する煙道ガスを生成することからなる炭化水素
   化法において、前記再生帯域に導入される酸素の量を１
   ，３００°Ｆ（７０４℃）を越えた温度において周期的
   に増加させて、該再生帯域が操作状態にある時間の１〜
   ２０％の期間にその中の酸素のレベルが、前記付着コー
   クスをＣＯ＿２に完全燃焼させるのに必要な量を越える
   ようにし、それによつて再生触媒上に存在する付着金属
   の毒作用を減少させることを特徴とする炭化水素転化法
   。 ２ 炭化水素供給原料が石油重質原油又は残油であるこ
   とを更に特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 供給原料が２よりも大きいコンラドソン残留炭素分
   を有することを更に特徴とする特許請求の範囲第１又は
   ２項記載の方法。４ 供給原料が１０ｐｐｍよりも多く
   のニツケル及びバナジウムを含有することを更に特徴と
   する特許請求の範囲第１，２又は３項記載の方法。 ５ 廃触媒が触媒１００ｌｂ（４５．４ｋｇ）当り少な
   くとも１．２ｌｂ（０．５ｋｇ）の炭素を含有すること
   を更に特徴とする特許請求の範囲第１，２，３又は４項
   記載の方法。 ６ 廃触媒が少なくとも１，０００ｐｐｍのニツケル及
   びバナジウムを含有することを更に特徴とする特許請求
   の範囲第１，２，３，４又は５項記載の方法。