JPS60214762A - 芳香族アミンのアルキル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般に芳香族アミンのアルキル化方法に関する
。この方法により生成されるアルキル化芳香族アミンは
医薬品、殺菌剤、安定化剤、染料、およびこれらに類す
るものの製造のための中間体として有用である。

価値のある中間体生成物を与えるために芳香族アミンを
アルキル化するための多くの方法、工程および触媒が述
べられてきた。しかし一般に、従来的なこ４らの示唆に
は、所望の生成物に対する選択性の欠如、芳香族アミン
の転化率の劣悪さ、およびアルキル化剤の過度の劣化従
ってそれが循環もしくは他の用途のために回収できない
ことを含めた一つもしくは一つより多くの欠点が含まれ
る。

本発明の方法により、少くとも一つの空いているオルト
位置をもつ芳香族アミンがエーテルとの接触反応により
オルト位置で置換されることかでき、それによって、芳
香族アミンをアルキル化するようには反応しなかった残
存するエーテルが未分解のま＼反応帯を通過し、循環も
しくは他の用途のために容易に回収されることができる
のが見出されている。さらにこの方法はオルトアルキル
化生成物を良好な収率で生成することができ、また通常
、芳香族アミンのオルトアルキル化に関して選択的であ
る。この方法は、容易に製造され、より良い接触活性を
もち、かつ長い触媒寿命をもつ触媒を用いて実施するの
に適している。その上この方法は、所与の反応体、触媒
および反応条件によって再現性のある結果を与える。

本方法のための触媒は、酸化鉄、殊に酸化第二鉄を含有
するものを包含する。

上述の方法で用いられる芳香族アミン反応体は、オルト
−アルキル化可能である、つまりアミノもしくは置換ア
ミノ置換基に対してオルトの位置に環をもち、そのオル
ト位置が水素は別として置換されていない。要するにこ
のような芳香族アミンは、そのアミンもしくは置換アミ
ノ基に対する少くとも一つのオルト位置に水素原子をも
つ。

本発明に従うに、ジプロピルエーテルもしくはジイソプ
ロピルエーテルのようなエーテルを用いることにより、
またはオルト位置がともに例えばアルキル基により置換
されている第１級芳香族アミンを用いることにより、第
１級芳香族アミンエーテルからＮ−アルキル化芳香族ア
ミンをやはり高度の選択性をもって生成するために接触
的方法を用いうろことがまた見出さ４ている。本発明の
オルトアルキル化方法におけるこれらの場合、芳香族ア
ミンをアルキル化する際に消費されないエーテルの残り
のほとんどが反応帯を未分解のま＼通過し、従って循環
もしくは他の用・途のために利用できる。

本発明の他の一面は、ジエチルエーテルのようなエーテ
ルと、オルト−アルキル化可能なおよびＮ−アルキル化
可能な芳香族アミンを普通にはオルトアルキル化する傾
向のある酸化鉄触媒系とを用いてさえ、これらの芳香族
アミンをかなりの程度Ｎ−アルキル化できるという発見
である。これは、生成の際に尿素のような反応剤の存在
で水溶液から沈澱されている酸化第二鉄触媒を用いるこ
とにより実施することができる。以下の例６は、このよ
うな触媒（触媒Ｇ）の調製手順およびこのような尿素−
沈澱触媒がジエチルエーテルおそらくはまたジメチルエ
ーテルとともに第１級芳香族アミンのＮ−アルキル化を
達成する際の選択性を例解する。前述と同じく、未反応
のエーテルはすべてでないにせよほとんどが影響をうけ
ることなく回収および循環もしくは他の用途に利用でき
る。

本発明のさらに別な発見は、オルト位置および一つもし
くは一つより多いアミン窒素原子が水素原子のみによっ
て同様に置換されるとはいえ、アルキル化可能なパラ位
置をもつ芳香族アミンのパラ位置に、芳香族アミンのア
ルキル化の焦点をおくことができるように触媒を変性す
ることが可能なことである。この結果を得るために、触
媒を適切な形および量において炭素上に支持することに
より、触媒を変性する。この場合もまた、凝縮不能なガ
スへのエーテルの分解はほとんど起らず、未反応のエー
テルを循環もしくは他の用途のために回収することがで
きる。

このような次第で、酸化鉄触媒の存在で高温において芳
香族アミンをアルキル化するための方法において、本発
明は、アルキル化可能な芳香族アミンと反応するエーテ
ルによりこのアミンをアルキル化し、その際アミンをア
ルキル化するための反応をしないエーテルのほとんどす
べてが分解しないま＼にとどまることからなる改良され
た方法を提供する。未分解のエーテルは回収するのが望
ましい。

本発明はその一態様において、酸化鉄触媒の存在でオル
ト−アルキル化可能な芳香族アミンと反応するエーテル
とこのアミンを高温において反応する工程からなるオル
トアルキル化アミンの製造方法であって、それによって
上煕のエーテルの一部によって芳香族アミンがオルトア
ルキル化されまたこのエーテルの残りのほとんどの部分
が未反応のま＼にとどまる。未分解のエーテルは回収さ
れるかもしくは工程に循環されることができかつ望まし
い。

他の態様において本発明は、主として酸化第二鉄からな
る触媒上に、望ましくは約６００〜５００　Ｃにおいて
、オルト位置の少くとも一つに水素をもつ芳香族アミン
を望ましくは気相工程において適当なエーテル反応体と
ともに通過することによりこの芳香族アミンをオルトア
ルキル化する（これによって、このエーテルの一部によ
ってアミンがオルト−アルキル化されまた未反応のエー
テルの主な部分もしくはほとんどすべてが未分解のま＼
上記の触媒上を通過する）ととならびにオルトアルキル
化アミンと未分解のエーテルとをＡ７に１Ｊ＋、／−１
６＝１＋に＋−４−】−ｙｌ、ｂ−自ｉすｅＩＦ＋Ｉｕ
ｖＪＨ÷１Ｍ）−Ｙ−チルは連続的工程としであるいは
引続いての回分操作としてアルキル反応帯に循環される
のが最も好ましい。

本発明の別な一態様は、アミノ基上に少くとも一つそし
て望ま、シフは二つの水素原子をもつ芳香族アミン（す
なわち、Ｎ−アルキル化可能な第一級もしくは第二級芳
香族アミン）を、酸化鉄触媒の存在で望ましくは気相工
程においてジエチルエーテルもしくはジイソゾロビルエ
ーテルのようなエーテルと反応することにより上記の芳
香族アミンをアルキル化することからなる方法であり、
とハによってこのエーテルの一部分により芳香族アミン
がＮ−アルキル化されかつこのエーテルの残りのほとん
どの部分が未分解のま＼となる。未分解のエーテルは回
収さｔもしくは工程に循環されることができまたそれが
望ましい。

本発明のさらに別な態様においては、少くとも一つの望
ましくは二つの水素をアミノ基上にもちまたアミノ基に
対してオルトであるそれぞれの置換可能な位置に水素以
外の不活性な置換基をもつ芳香族アミンをこれと反応す
るエーテルと酸化鉄触媒の存在で望ましくは気相工程に
おいて反応することにより上記の芳香族アミンをアルキ
ル化することによって、Ｎ−アルキル化芳香族アミンが
富化さ４た生成物が生成さね、その際上記のエーテルの
一部によって芳香族アミンがＮ−アルキル什されかつこ
のエーテルの残りの大部分が未分解のま＼となる。上記
と同じく、未分解のエーテルは回収さＪするか工程に循
環されることができ、またそ４が望ましい。

本発明のさらに別な態様は、Ｎ−アルキル化可能な芳香
族アミン、特に、オルト−アルキル化可能でもあるアミ
ンをこ４と反応する伺らかのエーテル、たりし特定的に
はジメチルエーテルもしくはジエチルエーテルと、尿素
−沈澱酸化鉄触媒の存在で望ましくは気相工程において
反応することＫより上舵の芳香族をアルキル化すること
からなる方法であり、これによって、上記のエーテルの
一部分によって芳香族アミンがＮ−アルキル化されかつ
このエーテルの残りのほとんどの部分が未反応のま＼と
なる。未分解のエーテルは回収されもしくは工程に循環
されることができまたそ４が好ましい。

本発明のさらに別な態様は、パラ−アルキル化可能なア
ミンをこれと反応するエーテルと炭素−支持酸化鉄触媒
の存在で高温度にて反応する工程を含む、パラ−アルキ
ル化アミンの富化された生成物を生成する方法であり、
これによれば、エーテルの一部分が芳香族アミンのバラ
−アルキル什に用いられ、かつエーテルの残りの部分の
ほとんどが未分解のま＼となる。未分解のエーテルは回
収されもしくは工程に循環されることができ、またそれ
が好ましい。

本発明の特定的な態様においては、重量基準にて（触媒
のための伺もかの支持体ないしは担持体の重量は含まな
い）、触媒が酸化第二鉄から主としてなり、少くとも一
つの他の金属例えば、ＧｅＯ２，８１０２、Ａｌ２Ｏ３
，０ｒ２０３．５ｂ２ｏ３、工ｎ２０３およびその他の
ようなデルマニウム、硅素、アルミニウム、クローム、
アンチモ二一、インジウム、オヨびこれらに類するも１
のの一つもしくは一つより多い酸化物を少割合含有する
種々の酸化鉄触媒が用いら４る。

本発明のこれらのそしてさらに他の態様は以下の記述お
よび添附の特許請求の範囲から明らかとなるであろう。

本発明に従うに、酸化第二鉄の触媒の存在において種々
の芳香族アミンを選択的にアルキル化するために多数の
エーテルが非常に有効であることが見出されている。生
成物の選択性は技術上知られた典型的な方法におけるの
と少くとも同じに良好であるが、多くの場合、本発明は
従来的な技術方法に従って用いられる対応するアルコー
ルによるよりもいくらか高い転化率を与えるという追加
的な利点もまた提供する。さらに本方法は、適当な反応
条件下（ｙおいては未反応のエーテルが非凝縮性のガス
へと過度に分解さ４ないという有利なただし予期されな
かった結果を生む。そ４どころか、アルキル化反応で消
費されないエーテルのたとえ全部でないにせよほとんど
が未分解のま＼となり、それによって未反応のエーテル
のほとんど完全な回収が可能になる。これによって勿論
、回収されたエーテルは他の工程での使用のためもしく
は未発明の工程での再使用のため利用可能となる。

上述のごとく本発明の一態様は、アミンが第１級、第２
級もしくは第６級のいづ４であるかに関係なく、オルト
−アルキル化可能な芳香族アミンのオルトアルキル化を
含む。この場合、アミンに関する主な要求事項は、そｉ
が水素原子で置換された一つもしくは二つのオルト位置
をもっことである。

他の態様においては、第１級もしくは第２級アミンが一
つもしくは一つより多い窒素原子上でアルキル化される
。これの実施にはいくつかの方法がある。一つの方法は
アルキル化剤としてジプロピルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテルもしくは他のべ一アルキル化エーテルを使用
することである。他の方法は何らかの好適な反応性のエ
ーテルと、製造に際して水溶液から尿素を用いて沈澱さ
４る酸化第二鉄触媒とを用いることである。こ１らの場
合、Ｎ−アルキル化芳香族アミンが一つもしくは二つの
オルト位置がアルキル化のために利用できるにせよ、ア
ルキル化された生成物はＮ−アルキル化芳香族アミンに
よって富化される。主としてＮ−アルキル化を行う第三
の方法は、アルキル化のために利用できるオルト位置を
もたない第一級もしくは第２級芳香族アミンと、これと
反応する何らかのエーテルとを反応体として用いること
であり、このエーテルにはオルト−アルキル化可能な芳
香族アミンをオルト−アルキル化する傾向を通常はもつ
エーテルが含まれる。この種の第１級芳香族アミンの二
三の代表例は、２．６−キシリジン、２，６−ジエチル
アニリン、２−エチル−１−ナフチルアミン、および２
，３．５゜６−チトラメチルー１．４−ベンゼンジアミ
ンである。一つもしくは一つより多い窒素原子の過度の
立体障害から免ｎる好適な第２級芳香族アミンで一つも
しくは一つより多いアミノ穿索原子上で同様にアルキル
化可能なものの例は、Ｎ−メチル−２，６−キシリジン
、Ｎ−エチル−２，６−キシリジン、Ｎ−メチル−２，
６−ジエチルアニリン、１．３−ジメチル−Ｎ−メチル
−２−ナフチルアミンおよび９−アントリルアミンであ
る。

他の態様は、アミンが第１級、第２級もしくは第６級の
いづれであるかに関わりなく、パラ−アルキル化可能な
芳香族アミンのベラ−アルキル化を含む。この場合、ア
ミンに関する主な要求事項は、そのパラ位置に水素原子
があることである。

本発明の種々な態様は接触アルキル化方法について普通
にみられる高温にて実施される。本方法の反応温度は通
常２５０　’Ｃもしくはそれ以上であり、望ましくは６
００℃もしくはそれ以上である。

より特定的に本方法は６５０〜４５０℃の範囲の高温に
て実施される。こｔらよりさらに高い温度が用いられて
もよいが、温度は芳香族アミン、触媒、芳香族アミンの
アルキル化に用いるエーテルならびに使用するプロセス
装置に関する配慮との関連で選定されねばならない。本
発明にとって好ましい反応体に９いて最も望ましい温度
範囲は６５０〜４００　’Ｃである。

以下にさらに述べるごとく本方法を実施するものとして
、アニリン、０−トルイジン、およびより一層徐雑な芳
香族アミンのような芳香族アミンの転化率は通常、５％
より低い値から６０％もしくはそれより高（・値の範囲
内にある。６０チもしくはそれ以上という値は、はとん
どの接触アルキル化方法にとって非常に満足なものであ
ると考えらねる。本発明のアルキル化剤の回収可能なこ
とからすると、この範囲の転化率は特に有利である。

なぜならばこのような反応体の回収により工程を一層経
済的なものにできるからである。本工程は大気圧下で実
施するのが適当であるが、大気圧以上もしくは以下の圧
力で実施することも可能である。

本発明の方法において多くの芳香族アミンを用いること
ができる。本方法のための芳香族アミン出発物質の代表
例には、アニリン、〇−トルイジン、ｍ−ト１ルイジン
、ｐ−トルイジン、０−エチルアニリン、ｍ−エチルア
ニリン、Ｄ−エチルアニリン、Ｏ−イソプロピルアニリ
ン、ｍ−イソノロビルアニリン、ｐ−イソプロピルアニ
リン、２゜６−キシリジン、２，４−キシリジン、２，
５−キシリジン、６，４−キシリジン、６，５−キシリ
ジン、２，６−ジエチルアニリン、２，４−ジエチルア
ニリン、２．５−ジエチルアニリン、３．４−ジエチル
アニリン、３．５−ジエチルアニリン、２，３−ジイソ
ゾロピルアニリン、２゜４−ジイソゾロビルアニリン、
２，５−ジイソゾロピルアニリン、３，５−ジイソプロ
ピルアニリンおよびこれらに準するもののととき単環化
合物が含まれる。本方法においてやはり使用できるもの
は、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−イ
ソゾロビルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、
Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ、Ｎ−イソプロピルアニリン
、Ｎ−メチル−〇−）ルイジン、Ｎ−メチル−２，３−
キシリジン、Ｎ−メチル−２，４−キシリジン、Ｎ−メ
チル−２，５−キシリジン、Ｎ−メチル−３，４−キシ
リジン、Ｎ−メチル−３，５−キシリジン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルー〇−トルイジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｍ−トル
イジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ、Ｎ−
ジメチル−２，６−キシリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−２
，４−キンリジン、Ｎ、ｋｌ−ジメチル−２，５−キシ
リジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−６，５−キシリジン、Ｎ−
エチル−〇−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−エチルアニ
リン、Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリン、Ｎ−エチル−
２，６−ジエチルアニリン、Ｎ−エチル−２，４−ジエ
チルアニリン、Ｎ−エチル−２，５−ジエチルアニリン
、Ｎ−エチル−６，５−ジエチルアニリン、Ｎ、ｌｉ−
ジエチル−〇−エチルアニリン、封−エチル−３，５−
ジエチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−〇−エチルアニ
リン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｍ−エチルアニリン、Ｎ、Ｎ
−ジエチル−ｐ−エチルアニリン、およびこれらに準す
るもののごときＮ−アルキル化芳香族アミンである。芳
香族ジアミン、トリアミンおよび他の多アミンも同様に
使用できる。このような化合つの例には、０−フェニレ
ンジアミン、ｍ−フェニレンシアミン、ｐ−フェニレン
ジアミン、２．４−）ルエンジアミン、２．５−）ルエ
ンジアミン、４，４′−メチレンビスアニリン、１．３
．５−）！Ｊアミノベンゼン、１．４−ジアミノナフタ
レンおよびこれらに類するものが含まれる。

上述した芳香族アミンのうち単環芳香族アミンが特に好
ましい。アニリンおよびアルキル化アニリンは単環芳香
族アミンのうちで最も好ましい化合物である。最も好ま
しいのはアニリンおよび。

−トルイジンである。

・本発明のＮ−アルキル化の態様においては、上記した
種類の第１級および第２級アミンが勿論用いられてよい
。加えて、２−エチル−６−メチルアニリン、３，６−
シメチルー１，２−ベンゼンジアミン、３．５−ジ−エ
テルトルエン−２，４−ジアミン、６，５−ジエチルト
ルエン−２，６−ジアミン、１，６−ジ−メチル−２−
す７タレンアミンおよびこれらに準するもののように、
アルキル化可能なオルト位置を伺らもだない第１級およ
び第２級芳香族アミンが用いられてよい。また、本発明
のバラ−アルキル化の態様においては、アミノ基（第１
級、第２級、第６級の）に対してパラであるアルキル化
可能な位置をもつ上述した芳香族アミンが用いられてよ
い。追加的な二三の例には、ジフェニルアミン、トリフ
ェニルアミン、Ｎ、Ｎ、２．６−チトラメチルアニリン
および２−工ｆルー１−ナフタレンアミンが含まれる。

本発明の実施で用いられる芳香族アミンは無害な環置換
基、つまりアルキル化反応の実施を妨げない置換基を含
んでよい。このような置換基には、ハロゲン原子、ニト
ロ、ヒドロキシル、ヒドロカルボキシ（例えばアルコキ
シ、フェノキシおよびその仙）、カルボニル基（例えば
フォルミル、アセチル、ベンゾイル、およびその他）、
カルボキシ基（例えば、−Ｃｏｏｌ　、−００ＯＲおよ
びその他）、第３級アミノ基およびこれらに類する基が
含まれる。

本発明に従って種々のエーテルおよびエーテルの混合物
を用いることができる。これらには、分子中に少くとも
一つ望ましくは二つのメチル、エチル、プロピルもしく
はイソプロピル基をもつヒドロカルビルエーテルが含ま
れる。高い反応性およびその使用により生成される生成
物の高い選択性の故に最も好ましいアルキルエーテルで
あるジメチルエーテル、ジエチルエーテル、およびジプ
ロピルエーテルの外に、直鎖ジアルキルエーテル（例え
ば、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、
メチルブチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチ
ルブチルエーテル、プロピルブチルエーテル、およびそ
の他）、分枝鎖ジアルキルエーテル（例えば、ジイソプ
ロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチル
イソブチルエーテル、メチル−第三−ブチルエーテル、
エチル−第ニーブチルエーテル、ジー第ニーブチルエー
テル、およびその他）、混合シクロアルキルアルキルエ
ーテル（例えば、メチルシクロゾロビルエーテル、メチ
ルシクロブチルエーテル、エチルシクロヘキシルエーテ
ル、およびその他）、混合アルキルアリールエーテル（
例えば、メチル７エ二ルエーテル、エチルフェニルエー
テル、オヨヒその他）、混合アルキルアルキルエーテル
（例えばメチルベンジルエーテル、エチルベンジルエー
テル、およびその他）、ならびに本方法で使用する芳香
族アミンと反応する他のエーテルを使用することができ
る。

本方法においてやはり使用できるのは、環中に一つの＃
Ｒ素をもつエーテルならびに環中に一つより多くの酸素
をもつエーテルを含めての環状エーテルである。これら
のうちには、テトラヒドロフランおよびオキセタンなら
びにこれらの環アルキル化同族体（ｃｏｎｇｅｎｅｒ　
）　；　１　ｒ　２−エポキシド（エチレンオキサイド
、１．２−ゾロピレンオキサイド、１．２−ブチレンオ
キサイド、２．５−ブチレンオキサイド、およびその他
）；１　．４−ジオキサン、１．６−ジオキサン、なら
びにこれらに準するものが含まれる。他に対象となりう
る物質には、ゾヒｒロフランおよびその環アルキル化同
族体、トリオキサン、およびこ４らに準するものが含ま
れる。

シアルアルキルエーテルも本発明の方法において使用す
るのに適している。これはゾペンジルエーテル、ジ−フ
ェニルエチルエーテル、おヨヒこ４らに類するものを代
表とする。

ジアリルエーテルのような不飽和エーテルは本方法にお
いて反応性があり、広範囲にわたる生成物を生成する傾
向がある。

シクロアルキルエーテルも本方法において使用可能であ
るとみなされる。これの代表例はビス（シクロプロピル
カル１ニル）エーテルおよびビス（２−シクロペンチル
エチル）エーテルである。

本方法での使用の対象となりうるさらに別なものハ、エ
チレングリコールエーテルオ、Ｊ：ヒ７’ロヒレングリ
コールエーテルのようなグリコールエーテルであり、１
．２−ジメトキシエタン（モノグリム）、１，２−ジェ
トキシエタン、１．２−ジメトキシプロパン、１，３−
ジェトキシプロパンおよびこｔらに類するものが含まれ
る。今日に至るまでに得られている実験的証拠によると
、グリコールエーテルは比較的高い反応温度を必要とし
かつ芳香族アミンの比較的低い転化率を与えるように見
える。

アルキル化剤として有効ではあるものの、アセタール化
合物、つまり同一の炭素原子に結合した二つのエーテル
結合酸素をもつ非環状化合物は、非凝縮性ガスへの分解
が過度になるので、本発明で使用するのに適当でない。

すなわち、芳香族アミンをアルキル化するのに消猫され
ない、上記したごときアセタールの部分は、完全でない
にせよ大巾に分解される傾向がある。

本発明の篤くべき特質は、ジメチルエーテルとジエチル
エチルはともにオルト−アルキル化可能な芳香族アミン
をオルト位置においてアルキル化する強い傾向をもつの
に対し、ジプロピルエーテルおよびジイソプロピルエー
テルはオルト−アルキル化可能な第１級芳香族アミンを
窒素原子上でアルキル化する強い傾向を示すということ
である。

反応の態様のこの明確な差異はおそらく、反応にて生成
される過渡的な一つもしくはそれより多い中間体の性質
および構造と関係がある。しかし今のところ確定的な贈
明を行うことはで鈑ｔｒい７本発明を実施するにあたり
、触媒の存在下でそして所与の伺らかの反応において用
いら４る反応条件の下で芳香族アミン反応体と反応する
エーテルを利用することが重要である。例えば、６５０
．４００および４５０℃にて行なわれた操作においてジ
プチルエーテルはアニリンと何ら反応せず、後者の二つ
の温度においてはガス状の分解生成物しか生成しなかっ
た。他方、同じ酸化第二鉄−二酸化ゲルマニウム触媒を
用いて、アニリンがジー第ニーブチルエーテルにより６
５０および４００°Ｃにおいて首尾よくアルキル化され
た。これと同じ触媒上で６５０および４００℃において
アニリンをテトラヒドロフランによりアルキル化しよう
とする試みは不成功となった。

使用する触媒が、実現すべき所望の特定のアルキル化反
応を可能にするのに十分なだけ活性的であることを確実
ならしめることもまた重要である。

例えば上述したごと（、シー第ニーブチルエーテルは酸
化第二鉄−酸化ｒルマニウム触媒（以下触媒へと称する
）上で６５０および４００℃においてアニリンを首尾よ
くアルキル化した。明らかに活性が劣る酸化第二鉄−酸
化ブンチモニー触媒（以下触媒りと称する）の場合、シ
ー第ニーブチルエーテルは３５０もしくは４５０℃のい
づれについてもアニリンと反応することができなかった
が、同じ触媒り上でジエチルエーテルとの反応は６５０
℃で円滑に進んだ。同様に、水溶液から沈澱さ４るＦθ
００１１触媒前駆体（Ｆｅ□０３Ｈ２０としても示され
る）が、以降の製造手続に入る前に母液と１０日間にわ
たって接触さ第１ることを除けば触媒Ｃ（以下の例１参
照）と実質的に同様に製造される酸化第二鉄９６．１％
−二酸化ゲルマニウム３．９多触媒上でジアリルエーテ
ルは３５０および４００°Ｇにおいてアニリンと反応し
なかった。これら両方の温度においてジアリルエーテル
の分解のみが認めらねた。他方、同じ反応体が酸化第二
鉄９６．１％−二酸化ダルマニウム６．９チ触媒（以下
触媒Ａと称する）土に通さｉする時、６５０および４０
０°Ｃにおいてアルキル化が起った。

別な操作において、商業的な供給元から入手できるＦｅ
ＯおよびＦｅｒ５０．触媒は６５０．４００および４５
０℃においてジエチルエーテルとアニリンとの間にいか
なる反応も起させなかった。これらの結果が、ＦｅＯお
よびＦｅ２Ｏ２型の酸化鉄は本発明の方法における実用
可能な触媒として働き５るということを意味するのかあ
るいはこれらの結果が、ＦｅＯおよびＦｅ２Ｏ２の特定
の試料もしくは種類が本発明の実施において使用するの
に適した活性をもたなかったということを単に意味する
のかは知られていない。

本発明は利用可能な装置および操作者の意図するところ
に従って、回分操作もしくは連続操作の態様で実施され
ることができる。

本発明に従うに、触媒が、好適な反応条件下でアルキル
化を進行させるのに十分な量の接触的活性をもつ酸化鉄
を含むかぎり、種々の触媒を用いることができる。触媒
がその主成分として活性酸化鉄を含むのが望ましいが、
酸化鉄成分が混合物の６０重量％と少量である適当な混
合金属酸化物を用いることができる。本発明に従って多
数の触媒組成物を利用することができる。一般に、触媒
物質として接触活性のある酸化鉄と第二の金属酸化物と
の組合わせが用いられる。この組合せは随意的にさらに
別な物質、望ましくは金属酸化物を追加的に含んでよい
。酸化鉄触媒とともに用（・ることのできる種々な金属
酸化物には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミ
ニウム、クローム、マグネシウム、マンガン、モｙ−ｔ
デン、ルテニウム、硅素、タングステンのおよびこれら
の稚々の組合せの酸化物が含まれる。望ましい触媒組合
せは酸化鉄と酸化ゲルマニウムとの組合せである。

このような触媒を製造するための好適な方法は以下の諸
例中に示される。

勿論、得られる触媒が当面するアルキル化反応に対して
好適な活性をもつかぎり、酸化鉄触媒は技術上知らｔた
種々の方法のいづれによって製造されてもよい。触媒は
沈、澱としてもしくは押出成形物として製造されてよく
、あるいは別法として支持体上で調製されてもよい。一
般に、沈澱もしくは支持触媒の使用が本発明の方法にと
ってより優４でいるということを本出願人は見出してい
る。

酸化ガリウム、酸化デルマニウム、酸化イツトリウム、
酸化二オシ、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸
化）１フニウム、酸化タンタル、酸化ビスマスおよびこ
れらに類する酸化物のような、本発明の触媒の追加的な
成分として使用できる他の種々な酸化物は既知の何らか
の方法で製造さ４てよくかつ本発明に従って酸化鉄と組
合わされてよい。酸化鉄だけを用いるのではない場合、
本発明の追加的な金属酸化物の少くとも一つとして酸化
デルマニウムおよび酸化クロムのいづれか一方が選好さ
４る。

好ましい混合機化物触媒は主要な活性成分（つまり、不
活性支持体もしくはそれに単するものとは区別される接
触物質）としての一つもしくは一つより多い酸化鉄、最
も望ましくは酸化第二鉄とより少量の一つもしくはそｊ
より多い他の金属酸化物を含むべきである（例えば４０
チの酸化第二鉄、３０９６のアルミナおよび６０チのシ
リカ）。

触媒は重量基準で５０チを越える一つもしくはそれより
多い接触活性のある酸化鉄と少割合の一つもしくはそれ
より多い仙の金属の一つもしくはそｊより多い酸化物と
を含むのが好ましい。特に好ましい触媒は、少くとも８
５重量％の酸化第二鉄と１５重ｉ％までのＧｅＯ２，５
１０２、Ａｌ２Ｏ３，０ｒ２０３．５ｂ２０３、ＴｉＯ
２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＭｏＯ３、ＷＯ，およびその
他の一つもしくはそれより多く九を含有する触媒によっ
て代表される。

パラ−アルキル化生成物の富化されたアルキル化芳香族
アミンを生成するのに用いられる支持された酸化鉄触媒
は、通常粒状、ペレット状もしくは微粉砕された状態の
元素状炭素上に支持されており、そ４によって触媒がパ
ラ−指向能力をもつことを除けば、上述したオルト−ア
ルキル化およびＮ−アルキル化触媒と類似している。触
媒中の炭素量は酸化鉄触媒の組成および特性に依存して
変化するであろうが、一般に触媒は触媒の全重量（一つ
もしくはそれより多い金属酸化物と炭素支持体との合計
）に基き一つもしくは一つより多い金属酸化物を約６０
重量％まで（望ましくけ約２０重量％まで）含有するで
あろう。好適な形態をした炭素は種々の入手源から得ら
する。不定形炭素を用いることにより良好な結果が得ら
４ている。

本発明の方法は各種のアルキル化芳香族アミンの製造を
可能とする。例えばジメチルエーテルとの反応により２
，６−シメチルアニリンをＯ−）ルイジンから最も簡便
につくることができる。同様に、２，６−ジニチルアニ
リンは、アルキル化剤としてジエチルエーテルもしくは
ｐ−ジオキサン（姐”たはこれらの両方）を用いること
により〇−エチルアニリンからつくることができる。０
−ブチルアニリンと１−フェニルバイロールとを併産す
るにはテトラヒドロフランをアニリント反応するのが望
ましい。Ｎ−プロピルアニリンの合成はジプロピルエー
テルをアニリンと反応することにより容易に実施さする
。また炭素−支持触媒を用いることによりアニリンとジ
メチルエーテルからのｐ−）ルイジンの生成は本発明に
従って容易に達成される。

本発明は以下の踏倒においてさらに例解されるが、同側
においてはすべての６分率は特配ないかぎり重量基準で
ある。

例　１ 触媒の製造 触媒Ａ 以下にｒＡＪと称する触媒を以下のごとく製造しり：　
Ｆｅ（Ｎｏ３）３．９　Ｈ２０約２０２ｇを蒸溜水２リ
ットル中に溶解した。１４．５規定の１４１．ＯＨをゆ
っくりと添加することにより沈澱が生成した。−が７に
調整されるまでＮＨ，ＯＨの添加を続けた。沈澱を沖過
し、洗浄しかつ１１０℃で乾燥した。約６．９１グラム
のデルマニラムチトラエトキシドをエタノール２５ミリ
リツトル中に溶解した。乾燥のＦｅ００Ｈ沈澱をゲルマ
ニウム溶液で含浸しかつｉ　ｉ　ｏ　”ｃで蒸発した。

水を添加してｒルマニウムテトラエトキシドを加水分解
し、かつ沈澱を空気乾燥し、次いで４５０℃で１２時間
■焼した。

触媒Ｂ 以下ｒＢＪと称する第二の触媒は、Ｆｅ（”　３）３９
Ｈ２０２０２グラムを蒸溜水２リットル中に溶解するこ
とにより同様にして製造した。１４．５規定のＮＨ５０
Ｈをゆっくりと添加することにより沈澱を生成した。次
にＰｌｌを７に調製した。沈澱を瀘過しかつ洗滌した。

ｌ／１６インチ（０，１５８８センチメートル）の直径
の押出成形物を与えるようにペースト状の沈澱な押出成
形し、この成形物を空気乾燥し次いで約１１０℃におい
てオーブン内で乾燥した。次に約６．９グラムのｒルマ
ニウムテトラエトキシドをエタノール２５ミリリツトル
中に溶解しかつ押出成形物を含浸するために用いた。押
出成形物を蒸溜水で湿潤してゲルマニウムエトキシドを
加水分解した。次に押出成形物１１０℃にてオープン内
で乾燥しかつ２４時間４５０℃において燃焼した。

触媒Ｃ 以下触媒「Ｃ」と称する第三の触媒はｒｅ（Ｎｏａ）ｓ
・９　Ｈ２Ｏ２０２グラムを蒸溜水２リットル中に溶解
することによりつくった。１４．５規定のＮＨ，ＯＨを
ゆっくりと添加して沈澱を生成しかつ−を７に調整した
。沈澱を沖過し、洗浄しかつ直径１／６インチ（０，１
５８８センチメートル）の押出成形物へと押出した。こ
れを１晩空気乾燥しかつエタノール２０ミリリツトル中
に溶解されたゲルマニウムテトラエトキシド約６．９１
グラムを押出成形物の含浸に用いた。乾燥窒素流下でエ
タノールを蒸発した。水を添加してデルマニラムチトラ
エトキシドを加水分解し、次いで乾燥窒素流下で水を蒸
発した。押出成形物を１１０℃において２時間オープン
内で乾燥し、さらに１２時間にわたって４５０°ＣＫで
殻焼した。

装置および手順 オハイオザーマル（０ｈｉｏ　Ｔｈｅｒｍａｌ　）ワイ
アーを巻いた管状加熱炉、型式Ｔｌ工０−０４３２内に
装着するように管状反応器を製作した。加熱炉のマツフ
ル管は内径１１７２インチ（３，８１センチメートル）
、長さ１２インチ（３０，４８センチメートル）であり
、溶融アルミナからつくら４ていた。

加熱体に隣接して内径１／４インチ（０，６５５センチ
メートル）の熱電対筒を設けた。熱電対は制御範囲が２
００〜１１００℃であるＪＤＡシリーズの制御器を制御
するために用いた。反応器は内部熱電対筒を備えた長さ
１９インチ（４８，２６センチメードル）、内径１イン
チ（２，５４センチメートル）のステンレス鋼管であっ
た。反応管はヘリウムガス供給のための管とミルトンロ
イ（Ｍｉｌｔｏｎ　Ｒｏｙ　）ポンプを備えた第二の管
とを具備していた。第二の管はこれに接続する貯槽から
反応体を供給した。反応管の下方の水凝縮器と水浴とを
用いて、水浴中のガラス容器中に液体を収集した。水浴
中のガラス容器から出る蒸気をｐライアイス浴に導き、
かつその出口をガスクロマトグラフ装置に直結し、次い
で湿式試験メ・−夕につないだ。

下記の表に示す本発明の操作および比較対照用操作のす
べてについて以下の手順を用いた。触媒床の領域を仕切
るために５ミリメートルのガラス小球を反応管内に充填
した。次に触媒床領域に秤量した量の触媒を装入しかつ
加熱炉の頂上まで管を充填するために追加的な５ミリメ
ートルの小球を用いた。すべての装置を標準的な実験手
続に従って７＋−シしかつフラッシングした。下表に示
す操作について必要な供給物を貯槽に、そして必要に応
じてポンプおよび流入管にい４た。氷水浴とドライアイ
ス浴とをとりつけ、かつ加熱炉の予熱および安定化に際
して毎分２０〜３Ｑａｃの割合でヘリウムフラッシング
を行った。操作を開始するためにヘリウムをとめ、かつ
供給ポンプを所望の供給速度で運転した。供給量および
湿式試験メーターの読みとともに熱電対温度を記録した
。試料採取時刻もまた記録した。生成ガスをガスクロマ
トグラフの試料採取弁の試料採取循環路に導きかつ１０
インチｇ　ｌ／ｅインチ＜　５０４．８に０．５１７５
センチメートル）のボロパックＴＭ（Ｐｏｒｏｐａｋ　
）　Ｒカラムに注入した。トラップ（Ｔｒａｐ　）を取
外し直ちに別なものにおきかえた。

液状の試料を一絡にまとめかつ秤量した。操作を終了す
るためにポンプを止めかつポンプ内の残留物を除去する
ため忙約５分間液切りを行った。その後、約２０〜３０
０６　／分にてヘリウムフラッシングな再び行いかつ加
熱炉を停止した。室温まで冷却の後、反応器を取外して
触媒の検査、分析、および（もしくは）取り替えを行っ
た。下記第１表の操作においては不活性支持体は用いな
かった。

すべての操作について特記ない限り液空間速度（ＬＨ８
Ｖ　）　０．２１／時ヲ用イタ。

第１表は、触媒Ａ、ＢおよびＣが本発明に従ってエーテ
ルに対して、また従来的な技術に従ってアルコールに対
して用いられた一連の操作の結果を示す。さらに第１表
はアルキル化剤としてアセタールを用いた操作の結果を
示す。

第１表においては下記の表記を用いる。

（Ｍｅ）２０−ジメチルエーテル （ｆｆｉｔ）２ｏ−ジエチルエーテル （Ｐｒ）２０−ジプロピルエーテル ＴＨＩＦ−テトラヒドロフラン ＭｅＯＨ−メタノール ｆｆ１ｔＯＨ−エタノール −ｌ　４４　六　℃　な シ　に　Ｑ Ｏ、養 Ｚ＋１　ρ　。

セト養　な Ｓ　ζ　Ｐ　猛 岨　シ　牟　小 Ｏの　ロ　ヘ　佃　ｏＱ　障 州＼ヤ　表 。　＋Ｈ４ 従来的技術の方法に優る本発明の利点および予期以上の
結果は、上記の第１表を見、そして本発明による操作（
１〜９）および従来的技術の操作（１０〜１３）につい
て当該する値を比較するならば容易に明らかとなる。リ
ットル／時で表わされるガス状生成物の量を比較するこ
とにより、本発明の方法は一般にガス状副生物を少量生
成するということが明らかになる。当然ではあるが、ア
ルキル化剤とし°Ｃジメチルエーテルを用いた操作１の
場合、反応器からの流出物はかなりの量の未反応のガス
状ジメチルエーテルを含んだ。ジメチルエーテルは勿論
室温でそれ自体ガスであるが、この場合本発明の利点の
とおり、未反応のアルキル化剤（この場合ガス）の９５
％より多くが回収用能であることがわかった。

従来的技術のアルキル化剤を用いる比較対照操作（操作
１０〜１６）もしくはジエチルアセクールを用いる操作
（操作１４）のすべてが、毎時少くとも１リツトルに欠
けることのないガス状副生物を生成するに至った。さら
にまたとわらの操作においてはアルキル化剤のほとんど
完全な分解が起った。さらに、本発明に従って実施さｉ
たすべての操作においては、所望のアルキル化生成物の
選択的生成が起った。

凝縮さｔトラップ中に収集さ４た液体の量および組成を
みることによって、本発明の上記の操作と操作１０〜１
４との間で同様な比較を行うことができる。

液状アルキル化剤を用いる本発明の操作における液体の
量は、アルキル化剤としてアルコールもしくはジエチル
アセタールが用いられる場合の液体の量に比較し著し、
く多かった。はとんどの場合、未反応のエーテルは実質
的に全部回収用能であった。加えて、本発明の操作にお
いては、副生物は主として一酸化炭素、二酸化炭素、水
素およびいくらかの水であった。対照的に、従来的技術
による操作およびジエチルアセタールを用いる操作はか
なりの量のＯｌ−０，炭化水素の追加的生成を来たすと
ともに少量のカルボン酸、エステルおよびこれらに類す
るものを生成した。

上述したのと同様につくらハた酸化鉄−酸化ゲルマニウ
ム触媒を用いて０−トルイジンがメタノールと反応され
る従来的技術に従って同様な操作を実施した。このよう
な操作によって２．６−シメチルアニリンが生成するが
、０−トルイジンをアルキル化するのに用いらｉなかっ
たメタノールは実質的にすべて分解した。

上記の操作１〜９の方法では特に選択したＧｅ０２−促
進触媒が用いられたが、実施した他の実験によ４ば、ア
ルキル化のために消尽されなかったエーテルを良く回収
しつつアルキル化をある程度起すには酸化第二鉄触媒の
みで十分であることが示される。

例　２ Ｍ櫃逍 触媒Ｄ ｐｉ−１が７になるまで、水１リットル中に溶解された
Ｆｅ（ＮＯｓ）ｒ５９　Ｉ（２ｏ　１９．８１　Ｋ＃７
　：／　モ＝　７をゆっくりと添加した。この際に生成
した沈澱をブフナー漏斗を用いて濾過し、水洗しかつ１
晩放置した。

得られたゲルに５ｂ２０３粉末（０，２！Ｍ）を添加し
、乳鉢内で乳棒により完全に混合した。ゼラチン状の生
成物を５　［１ｃｃのプラスチック製注射器により押出
成形しかつ週末にかけて空気乾燥した。次にこれを１１
０°Ｃにおいて２時間オープン内で乾燥しかつ４５０°
Ｃで６時間■焼し、仕上られた触媒１９．１９を生成し
た。これの組成はＦｅ２０３９８．７チおよび８ｂ２０
３１．６％であった。

触媒Ｅ 蒸溜水２．２５リットル中にＦｅ　（Ｎｏ　３）　３９
Ｈ２０２０２，０ｇ、Ｉｎ（ＮＯ３）３５Ｈ２０１４，
６６、！ｉ＋およびｃｒ（Ｎｏｓ）３９ｕ２ｏを溶解し
た。攪拌しつ＼…が７になるまで濃アンモニアを添加し
た。生成した沈澱を濾過し、洗浄しかつ５　［］　ｃｃ
のプラスチック製注射器を用いて押出成形した。空気中
で乾燥の後、成形物を１００℃で２時間オープン内で乾
燥しかつ４５０℃で６時間■焼し、そ４によってＦｅ２
０３８６．４％、工ｎ２０３１２．６％および０ｒ２０
３１−１９６の組成をもつ仕上ら４た触媒４６．７１１
を得た。

触媒ｙ 蒸溜水１リットル中のＦｅ２Ｏ３９）１２ｏ　１００　
ｇとウラニルアセテートの二本和物つまり （ｃ）１３ｃＯＯ）２ＵＯ２２Ｈ２０５２，５、！９の
溶液に濃アンモニアを徐々に添加した。プフナー漏斗上
で濾過し、水洗しかつ１晩放置することにより沈澱を回
収した。次に５Ｑｃｃのプラスチック製の注射器により
押出成形しかつ週末を通じて空気乾燥した。次に生成物
を１００℃で２時間オープン乾燥しかつ４５０　”０で
６時間■焼した。これによって、組成がＦｅ２ｏ、　５
７．２　％およびＵＯ２６２，８チである仕上ら４だ触
媒５３．９．９が生成した。

装置および手順 これらの操作における反応体はジエチルエーテルとアニ
リンであり（それぞれのモル比２．５：１）、また装置
および手順は例１におけるのと同じであった。第２表は
これらの操作の結果を示す。

第２表 触　媒　ＤＩ　Ｆ　Ｆ 温　度、’Ｃ３５０４００３５０４００アニリンの転化
率、チ　６．５　１１　１　１生成物分布、チ ０−エテルアニリン　６２，９　４５．１　１　ｌｌｍ
−エチルアニリン　−−８，１−−−ジエチルアニリン
　−−５，４−−−−その他　３７，１　４１．４　−
　−−ガス状生成物、　１００　７３５””　３００　
６６５ミリリツトル／陥 ｓｏ−エチルアニリンは検出された唯一の生成物であっ
た。

蒼臀同−の反応条件下で、エタノールは２１９５ミリリ
ットル／時を生成した。

触媒として商業的に入手できる酸化鉄をいくつか用いて
行なった第２表に示す操作においては、ジエチルエーテ
ルとアニリンとの間で反応は何ら起らなかったにｉｔら
のモル比は２．５　：　１であった）。使用した触媒お
よび温度は以Ｔのごとくであった： Ｆｅ３Ｏ４ベレット（バージｑ　−（Ｈａｒｅｈａｗ　
）　Ｆｅ　−Ｘ−Ｌ５２６１−３１−８Ｔ１／ｅ）−３
５０゜４００および４５０°Ｃ Ｆｅ０粉末（アルファプロダクツ（Ａｌ　ｆａ　Ｐｒｏ
ｄｕｃｔｓ　）　）−６５０，４００および４５０°Ｃ α−Ｆｅ２０３粉末（アルファプロダクツ）−！＋００
．６５０．６７５、および４００°Ｃ 例　３ 触媒の製造 触媒Ｇ 攪拌しつ一硝酸第二鉄（ｒｅ（Ｎｏ３）３、ベーカ−（
Ｂａｋｅｒ　）試薬級〕２０２．９を蒸溜水２リットル
に溶解した。次に原票２００ｇ［アルドリッチ（Ａｌ４
ｒｉｃｈ　）の９８チ級〕を硝酸第二鉄溶液に溶解した
。溶液を沸騰状態まで加熱しかつ鉄生成物の沈澱が完全
となるまでゆっくりと沸騰を続ける。

−は７であった。固体をブフナー漏斗上で済過しかつ蒸
榴水で２回洗浄した。５　Ｑ　ｃｃの注射器によりペー
スト状物質な押出成形しＶ１６／インチ（０，１５８８
センチメートル）の押出成形物をつくった。これをオー
ブン内で１１０℃で乾燥した。

次にこの乾燥した成形物をエタノール２５ミリリツトル
中のゲルマニウムテトラエトキシド３．９１ｇの溶液に
より、湿潤が始まるまで処理した。エタノールを１１０
℃のオーブン内で蒸発した。次にゲルマニウムテトラエ
トキシドを加水分解するために押出成形物が湿潤しはじ
めるまで水を添加した。次に押出成形物をオーブン内で
１１０℃で乾燥し、引続いて４５０℃で１晩燃焼した。

この手続により、組成がＦｅ２Ｏ３９６，１％、Ｇｅｍ
２３．９％である酸化鉄−二酸化ゲルマニウム触媒３７
．６＃が得ら４た。

以下の操作においては触媒Ａもまた用いた。これの合成
は例１に述べる。

装置および手順 これらの操作のそれぞ４の反応体はアニリンとジエチル
エーテル、ジイソグロビルエーテル、１゜３−ジオキシ
ランおよびジエチレングリコールのジメチルエーテルと
であった。装置および手順は、これらの操作の結果を示
す第６表に特記する点を除けば例１におけるものと同じ
であった。第６表においては以下の表記を用いる： ＤＥ＝ジエチルエーテル Ｄ工Ｐ＝ジイソプロピルエーテル １．３−Ｄ二１．ろ−ジオキソラン ＤＭＤＧ　＝　ジエチレングリコール（Ｄ　シＪテＡ／
　エーテル 第３表 触媒　ＧＡＡＡＡ 温　度、’Ｃ３５０３５０３５０，４００４００”エー
テル　ＤＩ　Ｄ工Ｐ　１．３−Ｄ　１．３−Ｄ　ＤＭＤ
Ｉ）エゴテルとアニリンとのモ４　２．５：１　２：１
　２：１　２：１　１：１アニリスＤ転化率、チ　１９
２５３１３２生成物分布、チ ０−トルイジン　−−−−−−６１１ Ｎ−メチルアニリン　−一−−８４４８６５０−エチル
アニリン　２８．９−−　−−　−−　−−Ｎ−エチル
アニリン　５８．２−−　−−　−−　−−ジエチルア
ニリン　２．５　−　−−　−−　−−０−（ンプロビ
ルアニリン　１＜Ｓ　−−−−−−Ｎ−イソプロピルア
ニリン　４６　−−　−−　−−帽（ンノｂビリデｙア
ニリン　１＜５　１２　−−　−−その他　１０．６２
２　４　４６２４ ガス状生成物、　１５０２２０８０　６１０　６０ミリ
リットル／時 臀３５Ｄ℃において（ｐｌら反応しなかった。またガス
状の分解生成物は生成しなかった。

同じ触媒とともにモル比１：１のジ−ｎ−ブチルエーテ
ルとアニリンとが用いられる、第６表におけるように実
施した操作においては、３５０．４００および４５０℃
で反応は何ら起らなかった３５０℃ではガス状分解生成
物は何ら生成しなかった。４００℃では７５　ミ！Ｊ　
ＩＪットル／時の割合でガス状分解生成物が生成した。

４５０℃においてこの割合は６１０ミリリットル／時で
あった。

対照的に、同じ触媒を用いる場合、３５０°Ｇおよび４
５０℃で実施した操作においてジー第ニーブチルエーテ
ルはアニリンとモル比（エーテル：アニリン）２：１で
反応した。３５０°Ｃにおいてアニリン転化率は５チで
あり、４００℃において４％であった。両方の場合とも
第二一メチルアニリンのみが生成物として検出さ４た。

確認されてはいないが、これはおそらくＮ−第二一メチ
ルアニリンであった。

同じ触媒およびテトラヒげロフランとアニリン（そ４ぞ
れのモル比は６：１である）を用いて、６５０ないし４
００℃で同様な操作を実施した。

いづれの場合ともアルキル化反応は起らなかった。

３５０℃ではガス状分解生成物は生成しなかった。

４００℃ではガス状分解生成物が３０　ミ１７１ｊット
ル／時の割合で生成した。同じ触媒上でモル比２：１の
ジアリルエーテルとアニリンを５５０および４００℃で
反応するときアルキル化反応が起った。アニリンの転化
率は３５０°Ｃで２０％であり、４００°Ｃで３８％で
あった。両方の場合とも広範囲にわたる生成物が生成し
た。４００℃の操作における、ガスクロマトグラフ＼−
質量スベクトル分析（Ｇｏ　−ＭＳ）により同定された
主生成物はＮ−メチルアニリン、グロビルアニリン、キ
ノリンおよびプロピルキノリンであった。

例　４ 例１の装置および手順を用い、触媒Ａによりアニリンを
ジベンジルエーテルでアルキル化した。

アニリン１モルあたりゾペンジルエニテル２モルのモル
比で反応体を触媒に導入した。データを第４表に示す。

第４表 温　度、’０　３５０　４００ アニリンの転化率、チ　５５　１００ 生成物分布、チ Ｎ−ベンジリデンアニリン　９６９７ その他　７６ Ｎ−ベンジリデンアニリン　４１４０ ベンゼン　６ トルエン　５５４８ ベンジルアルコール　１８ その他　５１ ガス状生成物、ミリリットル／時　な　し　３０第４表
から、ジベンジルエーテルについては、アニリンの窒素
原子がベンジリデン基（０６Ｈ５０Ｈ＝）で置換される
強い傾向をもつ。

ジベンジルエーテルの代りにジフェニルエーテルを用い
ること以外は全く同じ方法で例４の手順を反彷するとき
、４００および４５０℃で伺ら反応は起らなかった。

例　５ 本例は炭素−変性酸化鉄触媒を用いて本発明を実施する
際に達成できるパラ−アルキル化の選択性を例解する。

以下のように触媒をつくった：水７５ミリリットル中に
溶解したＦ′ｅ（”！１）３９Ｈ２０６，３３、ｌｉ’
を活性炭ペレット〔アルファゾロダクツの等級３ＬＸ０
゜６〜８メツシユ、ロット（Ｌｏｔ　）　０２２６７４
　）４７．５ｇに添加した。ホットプレート上でゆっく
りと加熱し混合物から水を蒸発した。さらに、オーブン
内で混合物を１００℃で６時間乾燥した。

次に混合物を６５０°Ｃで４時間■焼しかつ室温まで冷
却した。次に、酸化鉄−炭素生成物をエタノール７０ミ
リリツトル中にデルマニラムチトラエトキシド０．２３
６１！を溶解した溶液で処理した。

次Ｋ、ｒルーｒニウムテトラエトキシドを加水分解する
ために蒸榴水（２０ミリリツトル）を加え、かつ混合物
を十分に攪拌した。ホットプレートを用いてゆっくり加
熱し触媒からエタノールと水を蒸発した。さらに１００
℃のオープン中で１晩乾燥しかつ６５０°Ｃで７時間■
焼した。得られる触媒は活性炭上に支持された５、０％
のＦｅ２Ｏ２と０．２％のＧｅＯ２からなっていた。

例１に記載の手順および装置を用い、この炭素−変性Ｆ
ｅ２Ｏ３Ｇｅｍ２触媒により５５０℃においてアニリン
をジエチルエーテルでエチル化した。

アニリンの転化率は７％であり、また非凝縮性のガス状
分解生成物はただの６０ミリリットル／時の割合で生成
した。ガスクロマトグラフ＼−質量スベクトル分析によ
れば、生成物の分布はｐ−エチルアニリン４２．０％、
０−エチルアニリン１７．７％およびＮ−エチルアニリ
ン８．０％、残りはその他の生成物、であった。

手続補正書（６幻 昭和６０年　３月　７８日 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和５９年特ｆｒ願第２７０６１２　号３、補正をする
者 事件との関係　特Ｊ′「出願人 ４、代理人 昭和　年　月　日 明細書の浄書　（内容に変更なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）アルキル化可能な芳香族アミンをこ４と反応する
   エーテルと高温において酸化鉄アルキル化触媒の存在で
   反応することからなる芳香族のアルキル化方法であって
   、こむによって上記エーテルの−ａによって芳香族アミ
   ンがアルキル化さねまたこのエーテルの残りの部分のほ
   とんどが未分解のま＼に残るアルキル化方法。 （２）　未分解のエーテルの少くとも一部分が回収され
   る上記第１項の方法。 （３）　高温とは少くとも約３００℃である上記第１項
   の方法。 （４）　エーテルがジメチルエーテルもしくはジエチル
   エーテルでありまた芳香族アミンがアニリン、０−トル
   イジンもしくは０−エチル−アニリンである６５０ない
   し４００℃の範囲で実施される上記第１項の方法。 （５）気相工程で実施される上記第１項の方法。 ＋６）　（＋）接触活性のある酸化鉄からなるオルトア
   ルキル化促進触媒上で約６００ないし５００℃の温度範
   囲において、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テ
   トラヒドロフランおよび１，４−ジオキサンによって代
   表される、オルト位置の少くとも一つに水素をもつ芳香
   族アミンと反応するオルトアルキル化エーテルとともに
   このアミンを流しくこれによってエーテルの一部がアミ
   ンをオルトアルキル化し、エーテルの残りのほとんどが
   未分解のま＼上記触媒上を通過する）、かつ（４）オル
   トアルキル化されたアミンと未分解のエーテルとを回収
   することからなる、上記アミンをオルトアルキル化する
   ことをさらに特徴とする上記第１項の方法。 （７）触媒が酸化第一鉄を包含する上記第１項もしくは
   第６項の方法。 （８）触媒が酸化金属触媒促進剤を少くとも一つ追加的
   に含む上記第７項の方法。 （９）触媒促進剤が二酸化デルマニラ・ムである上記第
   ８項の方法。 （１０１触媒が少くとも約８５重量％の酸化第二鉄と約
   １５重１３１までの二酸化ｒルマニウムとから実質的に
   なる上記第９項の方法。 １１１）　芳香族アミンがＮ−アルキル化可能な芳香族
   アミンでありまた酸化鉄触媒が尿素−沈澱酸化第二鉄触
   媒であり、アルキル化の焦点のほとんどがＮ−アルキル
   化ｏｌ能な芳香族アミンの９素にあてられる上記第１項
   の方法。 ＋１２１　Ｎ−アルキル化可能な芳香族アミンがそのオ
   ルト位置の少くとも一つに水素をもつ上記第１１項の方
   法。 囮　芳香族アミンがパラ−アルキル化可能な芳香族アミ
   ンであり、酸化鉄触媒が酸化第二鉄であり炭素上に支持
   されており、アルキル化の焦点のほとんどがバラアルキ
   ル化可能な芳香族アミンのパラ位置にあてらする上記第
   １項の方法。 （１４１パラ−アルキル化可能な芳香族アミンがそのオ
   ルト位置の少くとも一つに水素をもつ上記第１６項の方
   法。 ａ！１９　パラ−アルキル化用能な芳香族アミンが第１
   級芳香族アミンである上記！１４項の方法。 （１Ｇ＋　触媒が少（とも約９０重量−の酸化第二鉄と
   ゛約０．５ないし約１０重量％の二酸化ｒ／Ｉ／マニウ
   ムとから実質的になる上記第１０項の方法。 （１７）　触媒が、約９５ないし約９９重量％の酸化第
   二鉄と約１ないし約５重量％の二酸化ｒルマニウムとか
   らなる支持されない触媒である上記第１６項の方法。