JPS60215059A - ジアゾタイプ組成物および材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、ジアゾタイプに関しそして特に改善されたジ
アゾタイプ組成物、ジアゾタイプ材料およびそれに使用
されるジアゾニウム化合物カップラーに関する。

【図面の簡単な説明】

ジアゾタイプ複写法は、この技術分野においてよく知ら
れてお夛、ジャロミャ・コーザー（Ｊａｒｏｍｉｒ　Ｋ
ｏｓａｒ）の著書１ライト・センシティブ・システムス
”　（Ｌｉｇｈｔ　Ｓｅｎｇｉｔｉｖｅ　Ｓｙｓｔｅｍ
Ｂ。 Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、工ｎｃ、、Ｎ、
Ｙ、　１９６５　）およびイー・ヤホダ（ｉＪａｈｏｄ
ａ）の著書１リプロダクシヨン・コーティング（Ｒｅｐ
ｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　Ｃｏａｔｉｎｇ。 ４ｔｈ　ＪＣ（Ｌ、　、Ａｎｄｒｅｗｓ　Ｐａｐｅｒ　
＆　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、　、工ｎｃ−。 Ｐｏｒｔ　Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）
に詳細に記載されている。 一般に、ジアゾタイプ複写プリントは、感光性ジアゾ物
質を紫外線に画像通りに露光し、次いで露光されたジア
ゾ材料を現像することによって得られる。露光によって
感光性ジアゾ材料の上に付された潜像を現像するために
利用しうるいくつかの異なった方法があシ、それらには
感光性ジアゾ材料は、一般に、紙またはポリエチレンテ
レフタレートフィルムのようなフィルム、酢酸セルロー
スのような支持体ベース、または重合体樹脂で被覆され
たベース支持体に固定された感光性ジアゾ組成物からな
る。感光性ジアゾニウムは、ジアゾ増強化合物と混合さ
れた感光性ジアゾニウム塩化合物からなってぃてもよい
。感光性ジアゾニウム化合物を不透明な像部分を有する
半透明のオリジナルを通して紫外光に露光せしめると、
ジアゾニウム塩のマスクされていない部分が紫外光照射
によって分解され、一方マスクされた部分は、分解され
ないままで残る。像的露光によって作シ出された潜像は
、次に前記の方法によって現像されうる。 いわゆる１乾式現像法“においては、感光性ジアゾ組成
物は、感光性ジアゾニウム塩のほかに、アゾカップリン
グ剤すなわち発色剤および酸性カップリング抑制剤を含
有するであろう。 アノ染料の潜像の現像は、露光されたジアゾ材料を、酸
性抑制剤を中和させるアルカリ性雰囲気中に置きそして
分解されなかったジアゾニウム、塩と発色剤とを反応せ
しめてアゾ染料を生成せしめることによって達成される
。潜像は、それによって現像される。 乾式現像法においては、プリント物の現像が速やかに得
られそして過早現像およびそれらの製造と使用との間の
期間（その期間は６ケ月またはそれ以上になることもあ
る）中に起るジアゾタイプ材料のその他の劣化を最少限
度にすることが重要である。 残念ながら、大抵のジアゾ化合物は、安定性が低く、速
やかに分解する傾向がある。カップラーを含有するジア
ゾ組成物のカップリング反応は、ジアゾタイプ材料の製
造の直後に不可避的に始まり（すなわち過早カップリン
グ）、そして極めて緩やかな速度で持続する。従って、
それらの保存寿命は、そのような反応を遅らせまたは阻
止するのに十分な安定剤を添加しなければ極めて限定さ
れる。 ジアゾタイプ材料の安定剤は、いくつかの欠点を有する
。例えば、それらは、現像中の所望のカップリング反応
を、それが急速に起ると思われる場合には、その反応を
遅延せしめる傾向がある。それらは、また、明度（ｂｒ
ｉｌｌｉａｎｃｅ）の減少およびカラーシェードの変化
によって、現像された画像に悪影響を及ぼすことがある
。 多くの安定剤は、ジアゾ化合物またはカップラーと不溶
性の塩またけ錯体を速やかに形成するので、ジアゾコー
ティング溶液との融和性がない。 アゾ染料カップラーは、活性なメチレン基または芳香族
ヒドロキシ基を有する有機化合物であシ、そしてそれら
＃′ｉまたカルボキシル基またはスルホン基を有しまた
は有しなくてもよく、低分子量のカップ２−および各種
のフェノールまたはレゾルシノール銹導体型のカップラ
ーの使用は、しばしば所望のプリント染料を生成せしめ
るが、それらけジアゾタイプ材料の貯蔵中にジアゾタイ
プ組成物層からマイグレーションを起す（移行する）傾
向がある。モノおよびジヒドロキシナフタリン型のカッ
プラーは、移行しないけれども、酸性溶液中には難溶性
である。 それらのモノおよびジスルホネート誘導１ｔ、大抵水及
び酸に可溶性であるが、それらの溶解性がよければよい
ほどそれらは貯蔵中に移行を起す傾向がますます大とな
る。ジアゾタイプ材料からのカップラーのマイグレーシ
ョンは、カップリングが現像中に起る場合には、プリン
ト染料の実質的な損失という結果になる。更に、もしジ
アゾタイプ組成物が異なったマイグレーション傾向を有
するカップラーの混合物を含有するならば、プリント染
料の色は、かなシ変化する。かくして新たに形成された
黒線のジアゾタイプ組成物は、現像されて濃黒色の染料
および灰色のハーフトーンをもたらしうるが、１ケ月の
貯蔵後には、同じ材料は、現像されるとどのカッグラ−
がよシマイグレーションを起す傾向が大きいかに従って
褐色または青色の軟調の染料となるであろう。 よυ分子量の大きなアゾ染料カップ２−は、マイグレー
ションを起す傾向を有しないが、それらはしばしば溶解
性が乏しく、ジアゾニウムまたは普通使用される安定剤
との溶液相溶性の問題がある。それらは、溶解せずに他
のジアゾニウム組成物成分の一つと共に沈殿することが
ある。 本発明の一つの目的は、上記の問題を克服し、そして長
期間の貯蔵後においてさえ、シェードおよびプリント染
料の濃度に関してプリントカラーの現像において一層確
実であるようなジアゾコーティング組成物を提供するこ
とである。 本発明は、また改善された溶液相溶性を有するジアゾコ
ーティング調合物を提供する。例えば、本発明者らは、
青色のカップリング成分として２．７−シヒドロキシナ
フタリンー３，６−ジスルホン酸ナトリウム塩を含有す
る本発明の黒線ジアゾタイプ組成物は、時間が経っても
、水溶性の大きなカップラーのマイグレー７ョンによる
褐色への通常のプリントカラーの変化を示さないことを
見出した。同様に、本発明の組成物においては、クロル
レゾルシノールのような容易にマイグレーションを起す
褐色のカップラーまたはシアノアセトモル７オリドのよ
うな黄色のカップラーと青色への色の変化を起さない。 米国特許第２．５　！１１．４８５号明細書には、カッ
プ２−としてスルホン化ヒドロキシナフタリンを含有す
るジアゾタイプ組成物に、プリント染料の水堅牢性を改
善するために第二アミンを添加することが開示されてい
る。しかしながら、そのよう々添加物は、アゾ染料現像
物のプリントに先立ってジアゾタイプ材料の貯蔵中にお
けるカップラーのマイグレー７ョンを阻止するわけでは
ない。 米国特許第２．９４４６８４号および第５、１５９．３
４１号各明細書には、アゾ染料がジアゾニウムにおいて
形成する高い化学線不透明性を有するカップラーとして
アルキルフェノールのマンニッヒ塩基が開示されている
。 マンニッヒ塩基の形成による改善された水溶性は、２−
ヒドロキク−ナフトールアミドについては米国特許第５
．４３３．９６０号に、そして１−ヒト四キシー４−ア
ルコキンーナフタリン８−スルホンアミドについては米
国特許第４６６４．８４０号明細書に記載されている。 しかしながら、これらの記載はいずれも、水溶性の大き
なカップラーのマイグレー７ョンおよびそれらのカッグ
ラ−をマンニッヒ塩基に変換することによってマイグレ
ーションを抑制することを記載ないしけ示唆し念もので
はない。 発明の要約 本発明の対象は、 （ａ）　ジアゾニウム化合物；および （ｂ）（１）　ジアゾニウム化合物＜）をカップリング
することができ、そして少くとも２個の水酸基を有しそ
してその環の中に少くとも３個の水素原子を有する６個
の炭素原子を有する芳香族化合物、Ｎ−モノー置換アセ
トアセトアミド、Ｎ−ジー置換アセトアセトアミド、Ｎ
−モノー置換シアノアセトアミド、Ｎ−ジー置換シアノ
アセトアミドおよびジヒドロキ７す７タリンジスルホン
酸からなる群から選ばれたエノール部分を有する化合物
；および （１１）ホルムアルデヒド；を （ｉｉｔ）　有機第一アミン、有機第二アミ／およびア
ンモニアからなる群から選ばれた化合物；とマンニッヒ
反応の条件下で反応せしめることによって得られた反応
混合物からなるカップリング剤、 を用＾て調製されたジアゾタイプ感光性組成物である。 本発明の対象は、また、本発明によるジアゾ感光性組成
物をジアゾ材料およびジアゾ複写法に使用することであ
る。 本明細書中で使用する１工ノール部分″という用語は、
次式で表わされる多価の単位を意味するものとする： 本発明け、さもなければ通常のジアゾ感光性組成物中に
、新規なアゾ染料カップラーを使用することからなる。 当該技術分野においてよく知られているように、２成分
ジアゾタイプ法のための通常のジアゾ感光性組成物は、
少くとも１種の感光性ジアノニウム化合物、少くとも１
種のアゾカップ２−およびジアゾタイプのコピーを得る
ために所望される酸性安定化剤を包含する。そのような
ジアゾ組成物のための付加的な成分は、例えば下記のも
のを包含する： １、　現像条件にお＾て必要なアミンまたはアミンの濃
度を最少限にするための、グリセリン、ポリプロピレン
グリコール、尿素その他類似物のような現像促進剤； ２　日光への曝露下の退色に対してジアゾタイププリン
トを安定化させるためのチオ尿素その他類似物のような
酸化防止剤； ３、　コントラスト調節化合物；および４、感光溶液中
の各種成分の相溶性を改善するカフェインのような可溶
化剤。 場合によっては、そのような成分は、これらの機能の１
つよシ多くを果す。 一般的に使用される酸安定剤は、それらの製造方法と同
様によく知られている。そのような酸安定剤の代表例は
、クエン酸、酒石酸、ホウ酸、それらの混合物訃よび類
似物あるいけ硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム、塩化亜鉛お
よび類似物のような無機酸の塩である。 本発明のジアゾタイプコーティング組成物においては、
前記の慣用される化合物のいずれでも、公知の感光性ジ
アゾニウム化合物のいずれかと一緒に使用されうる。そ
のようなジアゾニウム化合物およびそれらの製造方法は
、当該技術分野においてよく知られている。そのような
ジアゾニウム化合物の代表例には下記のものがある： １、　ベンゼン環においてアルキル、オキシアルキルま
たけハｐゲン置換基を有しまたは有せず、そしてアミン
窒素上にアルキルまたはジアルキルまたはアシルまたは
アフルーアルキルｔたはアリール置換基を有するか、ま
たは酸素または窒素の第２のへテロ原子を有しまたは有
しない複素環の一員を形成するアミノ窒素を有する１−
ジアゾ−４−アミノベンゼンの誘導体； ２　ベンゼン環中に置換基を有しまたは有しない１−ジ
アゾ−４−フルキルアリールメルカプトベンゼンの誘導
体； ３、　フェニル基中にそしてベンゼン環中に置換基を有
しまたは有しない１−ジアゾ−４−フェニルベンゼンの
誘導体。 感光性ジアゾ材料の製造に使用される従来技術によるジ
アゾニウム化合物は、一般に、塩化亜鉛、塩化カドミウ
ム、塩化第二スズ、硫酸塩およびホウフッ化物塩のよう
な、それらの酸性塩の形で使用される。これらの酸性塩
誘導体は、一般に、周囲条件下で自然にしばしば分解す
ることがある元のジアゾニウム化合物よりもよ）安定で
ある。それらに範囲を限定されるものではない代表例は
、下記の安定化された塩である＝１ジアゾー４−ジメチ
ルアミンベンゼン、１ジアゾ−４−ジエチルアミノベン
ゼン、１ジアゾ−４−ジエチルアミノベンゼン、１ジア
ゾ−４−モルホリノベンゼン、 １ジアゾ−４−モルホリノ−２，５−ジメトキシベンゼ
ン、 １ジアゾ−４−モルホリノ−２，５−ジメトキシベンゼ
ン、 １ジアゾ−４−ピロリジノ−３−メチルベンゼン、 １−ジアゾ−４−ピロリジノ−３−メトキシベンゼン、 １ジアゾ−４−エチル−ヒドロキシエチルアミンベンゼ
ン、 １ジアゾ−４−トリルメルカプト−２，５−ジエトキシ
ベンゼン、 ２ジアゾ−１−ヒドロキシナフタリン−５−スルホン酸
； およびその他類似物。 本発明によるジアゾ感光性組成物は、アゾカップラー成
分が特定の種類のアゾカップラーとホルムアルデヒドお
よび第一または第二アミンまたはアンモニアとのマンニ
ッヒ反応の条件の下に反応させることによって得られた
反応混合物であるという点にお込て、前記の通常のジア
ゾ感光性組成物の修正である。 アゾカッグラ−は、一般に、フェノール性水酸基を有し
、そして他の置換基を有しまたは有しない芳香族化合物
である。これらのカップラーは、一般に無色である。ア
ゾカップ２−の代表例には下記のものがある： １、　レゾルシノールおよびそのハロゲンおよびアルキ
ル誘導体およびエーテルおよびジレゾルシノールサルフ
ァイド； ２、環の中にハロゲン置換基を有しまたは有しないレゾ
ルシル酸およびそれらのアミドおよび置換アミド； ３、　アセトアセト誘導体およびシアノアセト誘導体お
よび類似物のような活性メチレン基を有する化合物。 本発明において使用されているのは、前に定義しｔよう
なエノール部分を有することによって特徴づけられる公
知のカップラーである。そのようなカップラーの代表例
は、下記の式で表わされるものである： （Ａｌ （上式中、Ｒ４は水素、ヒドロキシルま几はハロゲンを
表わし；Ｒ１は水素、ヒドロキシル、メチルオ念は〕・
ロゲンを表わしｒ　Ｒ８は水素、ヒドロキシルま念はノ
ーロゲン、あるいは基１ Ｒ７は水素、カルボキシル、−０−ＮＨ，。 １１１ 一〇−Ｎ＋Ｏ，Ｈ４０Ｈ）、、　−０−ＮＨ−０，Ｈ，
−ＯＨ。 ＯＨ Ｒ３は水素を表わし、そしてＲｏは水素またはヒドロキ
シルを表わす；ただしＲ４，ＲＩＩ、Ｒ６およびＲ，の
うちの少くとも２　＋ｌ１ｉｌはヒドロキシルであシそ
してＲ４＋　Ｒ５ｒ　Ｒ６＋　Ｒ？およびＲ９のうちの
少くとも２個は水素である）； （上式中、Ｒ１０は水素ま九は−ＯＮを表わし；そして
ＲｔｔおよびＲＩＩは、水素、アルキル、アリール、ア
ルキル置換アリール、ヒトａキ７置換アリール、アルコ
キシ置換アリール、およびイオウ置換アリールからなる
群からそれぞれ無関係に選択され友ものである）；（上
式中、Ｒ１゜は上に定義したものでちゃ、そしてＹは酸
素、窒素ま友はイオウである）；上記のカップラーは、
互変異性体であり、そしてそれらは一般に互変異性体の
エノール形およびカルボニル形の両者の平衡混合物とし
て見出される。エノール形は、上記の構造式で表わされ
る。 本明細書中で使用される１アルキル”という用語は、炭
化水素から１個の水素原子を除去することによって得ら
れる１価の部分を意味する。 １アルキル”の代表例は、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシ
ル、ドデシルおよびそれらの異性体形である。 ―ハロゲン”という用語は、本明細書中においては塩素
、臭素、フッ素およびヨウ素を包括するものとしてその
慣用的な意味において使用され、１−・口“という用語
は、クロル、ブロム、フルオルおよびヨードを意味する
。 １アルコキン”という用語は、本明細書においては、下
記式の１価の部分を意味するニー０−アルキル （，１式中、アルキルは前記の意味を有する）アルコキ
シの例は、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、ペンチロキ
シ、ヘプチルオキシ、テシルオキシ、ドデシルオキシお
よび類似物である。 １アリール”の用語は、フェニルおよびナフチルを包含
する。 本発明において使用される好ましいアゾ染料酢酸カ参′
・−− 力（也−ルーモノヒドロキシエチルエーテルレゾル７ノ
ール 酢酸レゾルシノール レゾルシノールーモノヒドロキシエチルエーテル ４−クロルレゾ／Ｌ／７ノール ２−メチルレゾルシノール ２．４−ジクロルレゾル７ノール ２．４−ジヒドロキシ安息香酸アミド ２．４−ジヒドロキ７安息香酸エタノールアミド３．５
−ジヒドロキシ安息香酸 ３．５−ジヒドロキ７安息香酸エタノールアミド３．５
−ジヒドロキクトルエン ２．６−シヒドロキシトルエン ４−ブロム−３，５−ジヒドロキシ安息香酸４−ブロム
−３，５−ジヒドロキ７安息香酸アミド２．４−３’）
ジヒドロキシジフェニル２−ヒドロキシナフタリン−！
１．６−ジスルホン酸２．３−ジヒドロキシナフタリン ２−−ジヒドロキシナフタリン−６−スルホン酸２．７
−シヒドロキシナフタリン３６−ジスルホン酸シアノア
セトアミド シアノアセトモルフオリド シアノアセトベンジルアミド ジ−シアノアセト−トリエチレンテトラミンアセトアセ
トアニリド アセトアセトベンジルアミド アセトアセトー〇−メチルアニリド　−エチレンービス
ーアセトアセトアミド １−フエニ／ｌ／−５−メチル−ピラゾロン−（５）゛
アセトアセトアミノアセトアセトアミドジレゾルシノー
ルサルファイド および類似物。 上記のアゾ染料カップラーは、本発明によれば、１ンニ
ツヒ反応の条件下に、好ましくは等モル割合のホルムア
ルデヒドおよびアンモニア、有機第一アミンおよび第二
アミンのうちの少くと本一つと反応せしめられる。 本発明において使用される有機第一および第二アミンは
、次の構造式ニー （上式中、Ｒ１および馬は、それぞれ無関係に、水素、
低級アルキル、ヒドロキシアルキルまたはアルアルキル
；あるいは （上式中、馬はエチレンを表わしそしてＹは窒素、イオ
ウま几は酸素を表わす） を表わしうる） で表わすことができる。 本明細書中で使用される１低級アルキル”という用語は
、メチル、エチル、プロピル　ズチル、ペンチルおよび
それらの異性体形のような１ないし５個の炭素原子を有
するアルキルを意味する。 本明細書中で使用する６ヒドロキシアルキＮ′″という
用語は、１個の水素原子が水酸基で置換されている上記
の定義のアルキル、すなわち、例えばメトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシおよびそれらの
異性体形態を意味する。 １アルアルキル”という用語は、本明細書中ではベンジ
ル、フェネチル、フェンフロヒル、フェンブチル、フェ
ンペンチル、フェンヘキシルおよび類似物のような、７
ないし１２個の炭素原子を有するアルアルキルを意味す
るものとする。 １エチレン”という用語は１本明細書中では元の炭化水
素、エタンから２個の水素原子を除去することによって
得られる２価の部分を意味するものとする。 使用されうる瀉−および第二アミンの代表例には下記の
本のが包含される： メチルアミン エチルアミン プロビルアミン プロパノールアミン メチルアミン ペンジルアミン ジメチルアミン ジエチルアミン ジプロピルアミン ジグチルアミン ジグロバノールアミン ジベンジルアミン モルフォリン ピペラジン および類似物。 アゾ染料カフプラーとホルムアルデヒドおよびアミンま
たはアンモニアとの反応生成物を得るｔめの上記の反応
は、広範囲の温度および圧力において実施することがで
き、上記の温度も圧力もこの反応の臨界的なパラメータ
ーではない。有利には、反応は、約−１０℃ないし約５
０℃の範囲内の温度において、好ましくけ室温（約２６
℃）において、そして大気圧下で行なわれる。有利には
、反応は、塩化水素酸、スルファミノ酸、クエン］　ｆ
ｉ石酸、トルエンスルホン酸、スルホサリチル酸、メタ
ンスルホン酸、ジグリコール酸、マレイン酸、硫酸、酢
酸および類似物からなる群から選択された１種またはそ
れ以上の酸の陰イオンの存在下に７．０以下のｐＨにお
いて行なわれる。 反応は、一般に、数分間で終了し、それは反応混合物の
温度の低下によって示される。ジアゾタイプ組成物中に
上記の反応生成物を使用することから得られる効果の機
構は、十分に解明されていないが、ジアゾコーティング
層中のカンプラーの移動が永久的な結合を形成すること
なく影響を及ぼすものと思われる。そのような結合は、
カンプリング後のアゾ染料の水溶性を変えるであろうと
いうことが予期されたが、享実はそうではない。 この技術分野における専門家にとっては、本発明におい
て使用されたカンプリング剤は、反応生成物の混合物か
ら単離される必要がないので、原料の節約および残留す
る副生成物の処分の必要がなくなるということ力を了解
されるであろう。 モチろん、おのおののエノール部分はマンニッヒ反応を
受けるので、１個以上のエノール部分を有するカップラ
ーに１個以上のメチロールアミンまたは置換メチロール
アミン基を導入することも可能であシ、そのような多重
置換もまた本発明の一部を外すものである。 本発明のジアゾ組成物は、各成分を適当な容器中で一緒
にすることによって製造されうる。 好ましくは、本発明のジアゾ組成物は、本発明のジアゾ
タイプ複写材料を製造するための水性コーティング混合
物として使用するための水性媒質中で調製される。 本発明のカップラーは、ポリヒドロキシーナフタリン−
ジスルホネートのおよびアセトアセトアミドおよびシア
ノアセトアミドのポリヒドロキン−ベンゼンのマンニッ
ヒｍ基ト考エルコとができる。 それらは結晶性の化合物として単離することは極めて困
難であり、従ってほとんど研究されなかつ友が、本発明
者らは、それらを単離する必要がないことそしてそれら
が濃縮溶液の形で十分に効果的に使用されうることそし
てまたジアゾ感光溶液中でその場で生成されうろことを
見出し念。 すでに述べた本発明の組成物の各種成分の割合は、従来
技術によるジアゾ感光性組成物の製造において、本発明
以前のそれらの使用に当って従来普通に使用された割合
でよい。これらの割合は、この技術分野の技術者にはよ
く知られており、例えば、前掲のコーナー（Ｋｏｓａ、
ｒ）の文献、および米国特許第３，９２３，５１８号お
よび第３．９９へ０５６号各明細書に開示されている。 一般Ｋ、水性ジアゾコーティング組成物は、感光性ジア
ゾニウム化合物的０．１ないし約１０重量におよび現像
時にジアゾニウム化合物と反応しそしてカップリングす
るのに十分なカップラーを含有する。 適当なペース支持体の代表例は、熱可塑性重合体樹脂フ
ィルム、金属箔を含むシート、布、不透明紙、透明紙そ
の他類似の支持体である。 好ましいものは、市販されているジアゾタイプ紙である
。 ジアゾ組成物を含んだ重合体フィルムおよび重合体樹脂
被覆紙のようなジアゾ材料の製造に当っては、ジアゾニ
ウムおよびその他の成分は、アルコール、ケトンま交は
グリコールエーテルのような極性有機溶媒中に溶解され
る。ジアゾ組成物は、次に溶媒からベース支持体物質に
塗布される。 下記の例は、本発明を例示するものであシ、本発明者が
本発明を実施するための最善の方法と考えｔものを記載
するものであるが、限定的な本のと解釈してはならない
。本発明の組成物ノ試験を報告するにあたって、促進さ
れたエージング試験が行なわれた。促進エージング試験
は、次のようにして行なわれる： １１“×１７“の寸法のジアゾ感光複写シートを８−％
“×１１“の寸法の２枚のシートに切る。、１枚を光を
排除した密閉容器内で５０℃において７５にの屋内湿度
（Ｒ，Ｈｌ）の大気に２４時間曝す。 もう１枚の７−トを黒色のポリエチレン封筒に入れる。 ２４時間後に両方のシートをオザリツド社（Ｏｚａｌｌ
　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｂｉｎｇｈａｍｔｏｎ、Ｎ
ｅｗ　Ｙｏｒｋ　）裂のオザマチック、スーパー・オー
エム（ＯＺＡＭＡＴＴＯ５ＵＰＩＩＣＲＯＭ　）のよう
な市販のジアゾタイプ複写機でプリントする。これらの
シート′を標準階段楔の後方で露光し、その際階段楔の
明部の後方ではジアゾ化合物を完全に破壊し、楔の灰色
の中間部の後方ではジアゾ化合物を部分的に破壊しそし
て喫の黒色の最大濃度のステップの後方ではジアゾ化合
物を不充分にしか破壊しないような、それぞれのプリン
ト速度で露光する。 露光後、シートをアンモニア現像用のオザマチツク機の
現偉部を通して処理する。エージングにかけなかつ友シ
ートと比較しｔ場合のエージングされｔシートのプリン
トカラーの最大濃度の損失は、ジアゾ化合物の部分的破
壊まｔはカップリング成分のマイグレーションによっで
あるいはその両方によって起りうる。 エージングにかけたプリント物をエージングにかけなか
つ几プリント物に比較しｔ場合のプリントカラーのフル
トーンおよびノ１−フトーンの認知しうる程の変化は、
コーティング層からのカップリング成分のマイグレーシ
ョンを示している。エージングされ几シートをエージン
グにかけなかったシートと比較しｔ場合のプリントの背
景の強い着色は、過早カンプリングの結果であり、ジア
ゾタイプが極めて限ら庇た保存寿命しか有しないことを
示す。 黒線のジアゾタイプを上記のようにエージングにかけ元
場合のプリントカラーの変化は、少くとも１種のカンプ
リング成分がコーティング層から移行しｔことを示す。 ジアゾ化合物の部分的破壊および過早カップリングは、
成分を変えずにジアゾコーティング層中の安定剤の増加
によって改善されうる。 プリントカラーの損失およびプリントカラーの変化は、
移行するカップラーを除去することを除いては（現在ま
で）改善できなかった。残念ｋがら、等しいシェードお
よび現像速度のための代りのカップラーを見出すことは
困難であり費用のかかることであった。 本発明は、そのような問題を克服し、そしてマイグレー
ションを起す傾向のあるカップラーの移動性（ｍｏｂｉ
ｌｉｔｙ）を減少せしめる手段を提供し、それによって
ジアゾタイプ法にとって有用なものとする。 例　１ これは本発明の例ではなくて、比較の目的でなされたも
のである。各コーティングの後に高速度熱空気乾燥パス
を備え念、プＶコーティング、感光および後コーティン
グのための３エアーナイフ・ステーション・ジアゾタイ
プ・コーティング機械を用いて、７２ｇ／ｍ”のベース
重量を有するジアゾベース紙をフェルト側の上で連続的
に処理する： （１）　プレコート組成物： 非コロイド性ンリカ（粒子径１ミクロン）　５０ｇ酢酸
ビニル共重合体　１００ｍ１ 泡止め剤　１域 １０００艷とするのに十分な量の水　１０００戒（２）
下記組成の感光溶液： クエン酸　１５０ｇ す７タリ／１−３，６．１−３−７トリスルホン酸ナト
リウム　１５０ｇ チオ尿素　３５０，９ ２．７−シヒドロキシナフタリンー３．６−ジスルホン
酸、ジナトリウム塩（ブルーカップラー）　１６０９ ２．４−３’）リヒドロキシジフェニル（ｆＪＩＪ色の
カップラー）　４０ｇ イングロゾロアルコール　１００ｍ１ グリセリン　３００ｍ１ １ジアゾ−４−ジメチルアミン− ベンゼン、クロライド％塩化亜鉛　２００ｇ塩化亜鉛　
３ｏｏｇ 青色の染料、アリザリン　ｏ、５　ｇ 水、ＴＬＬｉ叩硅↑Ｚ；ｉＯ，１１０１（５）　カーリ
ング防止の念めの後コーティング溶液 塩化唾鉛　４ｏ９ クエン酸　５ｇ 水、下記量とすゐのに十分な量　１ｏｏｏｒｎＬコーテ
イングされそして乾燥されたジアゾタイプ紙を次に巻上
げそして切断してシートとする。 この紙をそのまま用いそして前記のような促進エージン
グ試験の後にプリント試験を行なう。 例　２ 例１の手順を繰返す。ただし、感光性溶液（２）の組成
には下記の混合物を添加したニ ジエタノールアミン　１７０ｍ１ ホルムアルデヒド（３７に）　１３０ｍ１酢酸（氷酢酸
）および　６５べ 水　４０嬬 例１および２のおのおのにおいて！！遺された１枚のシ
ートを前記のようにエージングにかけた。両方の例から
の、エージングされたシートおよびエージングされてい
ないシートを次に試験プリントしそしてオザマチツク試
験器を用いて現像せしめ比ゆ 例１および２からの両方のエージングされていないプリ
ント物は、現像されてフルトーンの僅かに青味がかった
黒色からハーフトーンの灰色までのシェードをもｔらし
た。 例１によるエージングされ之シートから得られｆｃ褐色
のシェードは、青色カップラーが促進（加速）エージン
グ過程の間にコーティング層からマイグレーションを起
し、そしてプリント物が現像さｎ７ｔときにカンプリン
グに役立比なかったことを示している。 例　３および４ 例１０手順を繰返し友。ただし、コーティング／ＶＬ２
の組成は、下記のとおシ変更されｆｃ＝例３　例４ クエン酸　１５０ｇ　１５０ｇ チオ尿素　４００．ｊ；＋　４００，１７１ジアゾ−４
−ジメチルアミノ ベンゼンクロライド、ｙ２塩化椎鉛　１ｏｏ、ｌｉｌ　
１ｏｏ、９塩化咀鉛　４００，９１　４００ｇ レゾルシノール　２５ｇ　− 下記のものの反応混合物ニ レゾルシノール　−２５ｇ イソプロパツール中　−６０帷 ジエタノールアミン　−２５７Ｈ応 ホルムアルデヒド（５７に）　−２０頑２塩化水素酸（
ｃｌ、１．１９）　２５弓水（１０１になるまでの）　
１０１　１Ｍ例３および４によるいくつかの７−トが前
記の加速エージング法にかけられた。 エージングされていないシートおよびエージングされ九
シートをプリントしそして現像した後、例３および４に
よるエージングされていないシートから得られたプリン
ト物は、現像されて濃い褐色のプリントカラーをもたら
し友。例４によるエージングされ六シートから得られた
プリント物は、現像されてエージングされていないシー
トとほとんど同じプリントされｔ線の濃度を本丸らし友
。例３によるエージングされｆＦ−ｊリント物は、その
元のプリントされた線の濃度の半分以上を失なつ穴。 例１の手順を繰返した。、友だし、コーティング腐２の
組成は下記の通シ変更され几：゛クエン酸　１５０．！
７１５０ｇ　１５０９チオ尿素　４００９　４００９　
４００９１−ジアゾ−４−ジメチルアミノ ベンゼンクロライド、ｈ塩化亜鉛ｉｏｏｇｉｏｏｇ　１
ｏｏｇ４−クロルレ／ルシノール　３５．９　ｘｓｇ　
３ｓｇ下記のものの反応混合物： インプロピルアルコール　６０ｍ１　−ジエチルアミン
　−１９ｍ１− Ｎ−メチル−エタノールアミン　−１９蝙例５　例６　
例７ ホルムアルデヒド（３７％）　−２０域塩化水素酸（ａ
、１．１９）　−２５ｙｔ　２５−塩化亜鉛　４ｏｏｇ
　ａｏｏｇ４ｏｏｇ水（１０１と々るまでの）　１０／
　ＩＯＡ！　１０Ａｔ例５，６および７によるいくつか
のシートは、例２に記載され友加速エージング法にかけ
られた。 エージングされていない７−トおよびエージングされた
シートをプリントしそして現像しｔ後に、例５，６およ
び７によるエージングされていないシートから得られた
プリント物は、現像さ肛て濃い褐色のプリントカラーを
もたらした。例６および７によるエージングされ友シー
トから得られにプリント物は、エージングされていない
プリント物と同程度の濃さの褐色のプリントカラーをも
たらし次。例５によるエージングされたプリント線の濃
度の半分以上を失なつ之。 例１による手順を繰返した。ただし、コーティング魔２
の組成物は、下記のとおり変更され友　： 例８　例９　例１０ クエン酸　１２５．９　１２５ｇ　１２５ｇチオ尿素　
４００９　４００９　４００ｇカフェイン　１４０ｇ　
１５０ｇ　１５０．ｊｉｌβ−ヒドロキシナフトール酸 ジェタノールアミン（青色 カップラー）　１１０ｇ　ｉｌ（］ｇ　１１０ｇシアノ
アセトモルフオリド （黄色カップラー）　１００ｇ　１００ｇ　１００ｇ１
−ジアゾ−２，５−ジェトキシ− ４−モルホリノベンゼンクロライ ド、％塩化亜鉛　１５０ｇ　１ｓｏｇ　１５０ｇジプロ
ピルグリ：ｌ　−／Ｉ／　１５０７４　１５０ＴｎＩＪ
１５０７＄イソプロピルアルコール　１００ｙｔ１００
域　１００域塩化亜鉛　４００ｇ　４００ｇ　４００ｇ
サポニン　２．５ｇ２．５ｇ２．５ｐ および 下記の亀のの混合物から得られたモルホリノメチル塩化
水素酸塩の溶液： 例８　例９　例１゜ 水　−５ｍｌ　１ｏ咄 モルホリン　−７，５ｇ１５ｐ ホルムアルデヒド　−７，ｊｉ’　１４ｆＩ塩化水素酸
（ｄ：１／１９）　−７域　１４域水（１０１：なる４
−ｆｆ＋）　１０１　１（ＩＩ／　１０／３つの例８，
９および１ｏの全部によるシートをオザマテインク（Ｏ
ｚａｍａｔｉｃ　）ジアゾ複写機を用いてプリントしそ
して現像すると、白色の背景にフルトーンの黒色のプリ
ントカラーから中間の°灰色の中間の色調をもたらした
。 例８，９および１ｏにょふシートを前記のように加速エ
ージングにかけそしてプリントおよび現像を同じオザマ
ティックジアゾ複写機を用いて実施した場合、例１ｏに
よるプリント物のみがエージングさｎてぃないシートと
同様な黒色から中間の灰色までのシェードへと現像され
た。例８によるプリント物は、現像されるとフルトーン
のＨ著な青味がかった調子をもつｔプリントカラーをも
たらし、そして例９によるプリント物は、現像されると
、例８によるプリントカラーと例１０によるプリントカ
ラーとの間の約手分位の多少青味がかつ九色合いをも友
らした。 例８における黄色カンプラーシアノアセトモルフオリド
の加速エージングマイグレーションおよびよ抄少ないけ
れども例９におけるそれは、例１１Ｃおいては完全に抑
制された。 例１による手順を繰返した。友だし、７２　ｇ／ｍ”の
ジアゾベース紙を６０　ｇ／ｍ’基礎重量の樹脂で透明
化された１００％板紙のベース紙に換え、そしてコーテ
ィング腐２の組成を下記のように変更した： 例１１　例１２　例１５ クエン酸　２００．ｊ；＋　２００ｇ２００９チオ尿素
　５００ｇ　５００ｆ７　５００ｇ１−ジアゾ−４−ジ
エチルアミノ ベンゼン、クロライド＋３Ａ塩化亜鉛５００／／　５０
Ｑｊ；ｌ　３ＱＯ！？レゾルシノール　６０ｆｉ　６０
９　６０ｇ例１１　例１２　例１３ イソプロピルアルコール　１ｏｏ、７１１１ｏ山元　１
０〇−塩化アンモニウム　−６０９− メタンスルホン酸　１０ｇ　５５ｇ モノエタノールアミン　−−３５ｇ ホルムアルデヒド（３７に）　４５ｉ　４５ｍジエチル
グリコール　２．００ｄ　２００匍１１Ｊ　２００ｄ塩
化亜鉛　２ｏｏｇ２，００，９　２００ｇサポニン　５
ｊｊ　５ｇ５９ 水（１０１となるまでの）　１０１　１０１　１０１例
１１．１２および１６のおのおのからの１枚のノートを
前記のようにエージングにか社友。３つの全部の例から
のエージングにかけられ友シートおよびかけられていな
いシートを次にオザマテインク複写機でプリントしそし
て現像した。 エージングしかけられていないシートは、現像すると、
化学線に対する不透明度の高い高濃度の褐色のプリント
染料をも友らした。これらのプリント物を第２のオリジ
ナルとして使用すると、３つとも全部品質のすぐれたジ
アゾ複写物を再現した。例１１からのエージングされた
プリントは、現像すると不透明度の低い中濃度の紫褐色
のプリント染料を生じた。ジアゾ複写物をつくるために
第２のオリジナルとして使用すると、弱い線の品質の劣
った再複写物しか得られなかった。 例１２および１３からのニージンされたプリントは、現
象すると、同じ例からのエージングされていないシート
とほとんど同じ濃度の褐色のプリント染料を生じた。ジ
アゾ複写物をつくるために第２のオリジナルとして使用
すると、強いプリント線を有する高品質のジアゾ複写物
が得られた。 接着性を促進するために表面処理された厚さ７５ミクロ
ンのポリエステルフィルムを酢酸セルロースブチレート
ラッカーでプレニ−）　Ｌ、そして次に下記の組成物で
増感せしめ念。 例１４　例１５ イソプロピルアルコール　５　／　４．２５１メチルエ
チルケトン　５１　’ＩＩ エチルグリコールモノメチルエーテル　２１　２Ａ’ス
ルホサリチル酸　１００．！９　ｉｏｏｇチオ尿素　２
００ｇ２００ｇ １−ジアゾ−２，５−ジブトキシ ４−モルホリノベンゼンボロフ ルオライド　２５０９　２５０９ レゾルシノール　１５０ｇ　− 下記のものの反応混合物ニ レゾルシノール　−１５０ｇ イソプａパノール中　−３６０ｍ１ アンモニア　−１１５Ｔｎ！Ｌ ホルムアルデヒド（３７に）　−１００ｍ１；氷酢酸　
−１５０ｍ。 例１４および１５のいくつかのシートを例２に記載した
カロ速エージング法にかけた。エージングされたシート
およびされていないシートをプリントしそして現像した
後に、例１５のプリント物は、エージングされｔ後の例
１４のプリント物に比較してより高濃度の褐色の染料お
よびより高い化学線不透明性を示したが、一方エージン
グされていないシートについては差異は認められなかっ
た。ジアゾコピーをつぐるｔめに第２のオリジナルを使
用した場合には、例１４のエージングされたプリント物
は、品質のすぐれた複写物を与え、例１５のそれは品質
の劣った複写物を与えた。 代理人　江　崎　光　好 代理人江崎光史

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　（ａ）　ジアゾニウム化合物；および（ｂ）（＋
   ）　ジアゾニウム化合物（１）をカップリングすること
   ができ、そして少くとも２個の水酸基を有しそしてその
   環の中に少くとも６個の水素原子を有する６個の炭素原
   子を有する芳香族化合物、Ｎ−モノー置換アセトアセト
   アミド、Ｎ−ジー置換アセトアセトアミド、Ｎ−モノー
   置換ンアノアセトアミド、Ｎ−ジー置換シアノアセトア
   ミドおよびジヒドロキシナフタリンジスルホン酸からな
   る群から選ばれたエノール部分を有する化合物；および （１１）ホルムアルデヒドｉを （１ｉｉ＞　有機第一アミン、有機第二アミンおよびア
   ンモニアから々る群から選ばれた化合物；とマンニッヒ
   反応の条件下で反応せしめることによって得られた反応
   混合物から々るカップリング剤、 を含有するジアゾタイプ感光性組成物。 ２　カップリング剤（ｂ）の生成に導く反応が下記のも
   の： （ａ）　塩化水素酸； （ｂ）　スル７アミノ酸； （０）　クエン酸； （イ）酒石酸； （ｅ）トルエンスルホン酸； （ｆ）　スルホサリチル酸ｉ （ロ）　メタンスルホン酸； （ｈ）　ジグリコール酸； （１）マレイン酸； （ｊ）　硫酸および （ｋ）　酢酸 からなる群から選択された酸１種またはそれ以上の陰イ
   オンの存在下に行なわれる特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 五　化合物０ｉｔ）が構造式： （上式中、Ｒ１および馬は水素、低級アルキル、ヒドロ
   キシアルキル、アルアルキルからなる群からそれぞれ無
   関係に選択されたものである） または （上式中、Ｒ５はエチレンでアシ、そしてＹは窒素、酸
   素またけイオウである） を有しｉ そしてカッグラ−（ｂ）が構造式ニー （上式中、Ｒ４は水素、ヒドロキシまたはハロゲンのう
   ちの１つを表わしｉ　Ｒ，は水素、ヒドロキシ、メチル
   またはハロゲンのうちの１つを表わし；Ｒ６は水素、ヒ
   ドロキシ、ハロゲン、基 貢 ０−Ｃ！−０Ｈ３またｑ　−０−０，Ｈ４−ＯＨ）うち
   の１つを表わし；馬は水素、カルボキシル、−０−ＮＨ
   ，。 ＯＨ Ｒ６は水素を表わし；そしてＲ２は水素またはヒドロキ
   シを表わす；ただしＲ４，Ｒ５，Ｒ，およびＲ９のうち
   の少くとも２個はヒドロキシルであシ；そしてＲａ　＋
   ＲｓｘＲｈ　＋Ｒｙおよび馬のうちの少くとも２個は水
   素である）； （Ｂ）０ （上式中、Ｒ１゜は水素または−ＯＮを表わし畜Ｒ１１
   およびＲ１２は水素、アルキル、アリール１アルキル置
   換アリール、ヒドロキシ置換アリール、アルコキク置換
   アリールおよびイオウ置換アリールからなる群からそれ
   ぞれ無関係に選択されたものである）； （上式中、Ｒ４゜は上記の意味を有しそしてＹは酸素、
   窒素またはイオウである）； で表わされる化合物群から選択された化合物である、特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４、　ベース支持体および少くとも１種の感光性ジアゾ
   ニクム化合物と少くとも１種の酸性安定剤と （ａ）　Ｎ−メチロールモルホリン、Ｎ−メチロールジ
   ェタノールアミン、またはホルムアルデヒドとアンモニ
   アの混合物からなる群から選択された一員を、 （ｂ）４−クロルレゾルシノール、４．６−ジクロルレ
   ゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、レゾルシノ
   ールおよびジレゾルシノールサ／Ｉ／７アイドからなる
   群から選択された化合物に、 ７以下の一値において反応させることによって得られた
   生成物である少くとも１種のカップリング化合物とを含
   有する１種またはそれ以上のコーティング層からなるジ
   アゾタイプ複写材料。 ）、　ペース支持体および少くとも１種の感光性ジアゾ
   ニウム化合物と少くとも１種の酸性安定剤と （ａｌ　ホルムアルデヒド； （ｂ）　アンモニア；および （ｃ）４−クロルレゾルシノール、４，６−ジクロルレ
   ゾルシノール、２−メチルレゾルクノール、レゾルシノ
   ールおよびジレゾルシノールサルファイドからなる群か
   ら選択された化合物、 のマンニッヒ反応条件下の反応から得られた生成物であ
   る少くとも１種のカップリング化合物とを含有する１種
   またはそれ以上のコーティング層からなる特許請求の範
   囲第４項記載のジアゾタイプ複写材料。 ６、　ベース支持体および少くとも１種の感光性ジアゾ
   ニウム化合物と少くとも１種の酸性安定剤とホルムアル
   デヒド、レゾルシノールお゛よび有機アミンのマンニッ
   ヒ反応生成物である少くとも１種のカップリング化合物
   とを含有する１種またはそれ以上のコーティング層を含
   有するジアゾタイプ複写材料であって、上記カップリン
   グ化合物が下記のもの＝１−モルホリノメチル−２，６
   −ジヒドロキシルベンゼン、 １−モルホリノメチル−２，４−ジヒドロキシルベンゼ
   ン、 Ｎ、Ｎ　−ジヒドロキシエチル−２，４−ジヒドロキシ
   −ベンジルアミン、 Ｎ、Ｎ　−ジヒドロキシエチル−２，６−ジヒドロキシ
   ルベンゼン、 ２．４−ジヒドロキシ−ベンジルアミン、および２．ｓ
   −ジヒドロキシベンジル−アミン、からなる群から選択
   されたものである。前記特許請求の範囲第事項記載のジ
   アゾタイプ複写材料。 ７、（ＩＬ）　ジアゾニウム化合物、 （ｂ）　エノール部分を有する上記ジアゾニウム化合物
   に対するカップ２−； （Ｑ）　ホルムアルデヒド； （ｄ）　安定化酸； （ｅ）　有機第一アミン、有機第二アミンおよびアンモ
   ニアからなる群から選択された化合物；および （ｆ）　水および極性有機溶媒からなる群から選択され
   た希釈剤、 を用いて製造されたジアゾタイプ感光性溶液であって、
   ５．０以下の閾値を有する上記ジアゾタイプ感光性溶液
   。