JPS60215517A - Crystalline aluminosilicate zeolite and organic raw material conversion catalyst - Google Patents

Crystalline aluminosilicate zeolite and organic raw material conversion catalyst

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JPS60215517A
JPS60215517A JP60048459A JP4845985A JPS60215517A JP S60215517 A JPS60215517 A JP S60215517A JP 60048459 A JP60048459 A JP 60048459A JP 4845985 A JP4845985 A JP 4845985A JP S60215517 A JPS60215517 A JP S60215517A
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zeolite composition
conversion catalyst
zeolite
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composition
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  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は結晶性アルミノシリケートゼオライト組成物に
関するものである。さらに峠り、/<0本発明はある棟
の金属または金属化合物の存在下で結晶化される結晶1
り;ゼオライトに関するものである。本発明はさらにま
たこれらからなる炭化水素の転化触媒に関するものであ
る。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to crystalline aluminosilicate zeolite compositions. Furthermore, the present invention provides a crystal 1 that is crystallized in the presence of a certain metal or metal compound.
This relates to zeolite. The present invention also relates to hydrocarbon conversion catalysts comprising these catalysts.

過去において、ゼオライト物質は天然のものも合成のも
のも含めて種々のタイプの炭化水素転化反応に触媒的能
力を有することが示されて米た。ある棹のゼオライト物
質はある一定の結晶構造を有する秩序のある多孔性σ)
結晶性アルミノシリケートであり、その結晶構造内には
多数の小さな孔があり、これらの孔はさらに小さな溝(
チャンネル)によって相互に連結している。これらの孔
及び溝は正確に均一な大きさ含有する。これらの孔は、
ある基準の大きさの分子は吸着させて受入れるが、それ
より大きい分子は排除することから、これらの物質は「
分子ふるい」として知られており、これらの特性の利点
を活用して種々の用途に利用されている。
In the past, zeolite materials have been shown to have catalytic ability in various types of hydrocarbon conversion reactions, both natural and synthetic. A certain type of zeolite material has a certain crystal structure and an ordered porosity σ)
It is a crystalline aluminosilicate with many small pores within its crystal structure, and these pores are formed into smaller grooves (
channels). These holes and grooves contain exactly uniform size. These holes are
Molecules of a certain standard size are adsorbed and accepted, but molecules larger than that are excluded, so these substances are
They are known as "molecular sieves" and are used in a variety of applications by taking advantage of these properties.

これらの分子ふるいの例としては天然及び合成のものも
含めて種々の陽イオン含有結晶性アルミノシリケートが
ある。これらのアルミノシリケートは5i04及びAI
O,の硬質の3次元網目構造として表わすことができ、
その四面体は酸素原子全共有することによって交叉結合
しており、アルミニウム及びケイ素原子の合計量/rR
素原子の比はl/2である。四面体中のアルミニウムの
電子価は結晶中にア9− ルカリ金属またはアルカリ士!lA&楓などのカチオン
を混入していることによってバランスがとれている。こ
れはCa/2、Sr/2、Ha、KまたはLxなどの棺
々σ)カチメーンの数とAIとの比が1であることによ
って表わすことができる。あるタイプのカチオンは従来
のイオン交換技術Vこよって別のタイプのカチオンで部
分的Vr、または全体的に交換できる。このようなカチ
オン91叫cよ、って特定σ)ノJチオン金適当に選択
することによっである挿のアルミノシリケートの孔の大
きさ會変えることが用hヒであった。四]I41体間の
空間は脱水前は水の分子によって占められている。
Examples of these molecular sieves include various cation-containing crystalline aluminosilicates, both natural and synthetic. These aluminosilicates are 5i04 and AI
It can be expressed as a hard three-dimensional network structure of O,
The tetrahedron is cross-linked by sharing all oxygen atoms, and the total amount of aluminum and silicon atoms/rR
The ratio of elementary atoms is l/2. The electron valence of aluminum in the tetrahedron is a9-alkali metal or alkali metal in the crystal! The balance is maintained by mixing cations such as lA and Kaede. This can be expressed by the ratio of the number of cations such as Ca/2, Sr/2, Ha, K or Lx to AI being 1. One type of cation can be partially or totally exchanged with another type of cation by conventional ion exchange techniques. For such cations, it has been useful to vary the pore size of the aluminosilicate by appropriate selection of a specific σ) cation. 4] The space between I41 bodies is occupied by water molecules before dehydration.

米国特許第3.941,871号はシリカ/アルミナ比
が高<、−1?−)’Jウム、カルシウム、ニッケルま
たは亜鉛全含有する結晶性金属オルガノシリケートを記
載し、請求している。
U.S. Pat. No. 3,941,871 has a high silica/alumina ratio <, -1? -)' Describes and claims crystalline metal organosilicates containing entirely Jum, calcium, nickel or zinc.

他の先行技術は種々の合成結晶性アルミノシリケートの
一1〇− HmVCついて記載している。これらのアルミノシリケ
ートは文字または他の簡便な記号によって表わされ、た
とえばゼオライ)A(米国特許第Z882,243号)
、ゼオライトX(米国特許i2,882,244号)、
ゼオライトZSM−5(米U特ff第3.702.88
6号)、ゼオライトZsM−11(米国特許第3.70
9,979号)、ZSM−12(米国性7f第3.83
2,449号)及びゼオライトZSM−35(米国1特
許第4,016,245号)などがある。
Other prior art describes various synthetic crystalline aluminosilicate 110-HmVCs. These aluminosilicates are represented by letters or other convenient symbols, such as Zeolite A (U.S. Pat. No. Z882,243).
, Zeolite X (U.S. Pat. No. 2,882,244),
Zeolite ZSM-5 (U.S. special ff No. 3.702.88
6), Zeolite ZsM-11 (U.S. Patent No. 3.70)
9,979), ZSM-12 (US 7f No. 3.83)
2,449) and zeolite ZSM-35 (U.S. Pat. No. 4,016,245).

本発明は安定な合成結晶性アルミノシリケートゼオライ
ト組成物、その製造法及びこれを使用した炭化水素転化
法に関するものである。合成されたこれらの!11成物
はZSM−5ゼオライトの特徴を有する下記の表1に示
したような一定のXIIJ同折パ同一パターンた。
The present invention relates to a stable synthetic crystalline aluminosilicate zeolite composition, a method for making the same, and a method for converting hydrocarbons using the same. These are synthesized! The No. 11 product had a certain XIIJ diffraction pattern as shown in Table 1 below with characteristics of ZSM-5 zeolite.

表 1 11.1 ±0.2 強 10・0 ±()、2 強 7.4 ±0.15 弱 7.1 ±0.15 弱 6.3 ±0.1 、5J’9 6.04 ±()、1 弱 5.97 5.56 ±()、1 弱 5、O1±0.1# 4.60 ±0.08 弱 4.25 ±0.138 弱 3.85 ±OJI 7 最強 3.71±0.05強 3.04±0.03弱 2.99 ±0.02 弱 2.94 ±0.02 弱 これらの値は標準の方法によって測定された。照射線は
銅のに一アルファ双子組であり、自記記録式シンチレー
ション計数管分九計金使用した。ピークの高さI及び2
倍θ(θ=ニブラッグ)の関数として表わされるその位
置は分光計チャートから読取った。これらの値から相対
強度]、 (101/ io (loは最も強いライン
、すなわちピークの強度)、及びその記録されたライン
に相当する格子面間隔(,4)、d(観測値)を計算し
た。このX線回折パターンは本発明の組成物の全ての種
類の特徴であることを理解すべきである。ナトリウムイ
オンを他のカチオンでイオン交換しても格子面間隔が若
干移動し、相対強度が若干変化するだけで実質的罠同じ
パターン會示す。ケイ素/アルミニウム比及び熱処理条
件に応じても若干変化し得る。
Table 1 11.1 ±0.2 Strong 10.0 ±(), 2 Strong 7.4 ±0.15 Weak 7.1 ±0.15 Weak 6.3 ±0.1, 5J'9 6.04 ± (), 1 Weak 5.97 5.56 ±(), 1 Weak 5, O1±0.1# 4.60 ±0.08 Weak 4.25 ±0.138 Weak 3.85 ±OJI 7 Strongest 3. 71±0.05 strong 3.04±0.03 weak 2.99 ±0.02 weak 2.94 ±0.02 weak These values were determined by standard methods. The irradiation beam was one alpha twin set of copper, and a self-recording scintillation counter was used. Peak heights I and 2
Its position, expressed as a function of times θ (θ=nibrag), was read from the spectrometer chart. From these values, we calculated the relative intensity], (101/io (lo is the strongest line, i.e., the intensity of the peak), and the lattice spacing (,4), d (observed value) corresponding to the recorded line. It should be understood that this X-ray diffraction pattern is characteristic of all types of compositions of the present invention.Ion exchange of sodium ions with other cations also causes a slight shift in the lattice spacing, resulting in a decrease in the relative intensity. Substantially the same pattern is shown with only slight changes in the ratio.Slight changes may also occur depending on the silicon/aluminum ratio and heat treatment conditions.

無水の組成物は酸化物のモル比で下記の様に表わすこと
もできる。
Anhydrous compositions can also be expressed in terms of molar ratios of oxides as follows:

13− 上式中w / z = 0.5〜3、y / 2X=>
 20、g/gc−0〜100であり、Rは窒素含有カ
チオンである。Rは炭素原子数が2〜10個の第17ξ
ン及びアンモニウムカチオン、好ましくは炭素原子数が
2〜5個のアルキル基ケ有゛J−るテトラアルキルアン
モニウムであり、M′は周期律表第1A族の金属、アン
モニウム、水素またはこれらの混合物であり、nはM′
またはM“の原子価である。M“の場合、好−ましい金
属は希土類金属(すなわち原子番号が57〜71の金M
)、クロム、バナジウム、モリブデン、インジウム、ボ
ウ素、水銀、テルル、銀及び白金族金属(白金、パラジ
ウム及びルテニウム)から選択される。
13- In the above formula w / z = 0.5 ~ 3, y / 2X =>
20, g/gc-0 to 100, and R is a nitrogen-containing cation. R is the 17th ξ having 2 to 10 carbon atoms
and ammonium cations, preferably tetraalkyl ammonium containing an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, and M' is a metal of group 1A of the periodic table, ammonium, hydrogen or a mixture thereof. Yes, n is M'
or the valence of M". In the case of M", the preferred metal is a rare earth metal (i.e. gold with an atomic number of 57 to 71).
), chromium, vanadium, molybdenum, indium, boron, mercury, tellurium, silver and platinum group metals (platinum, palladium and ruthenium).

y#は金属としであるいは金属化tF物として存在する
かどうかはわからない。前記式はM“が槓々の状態で存
在し、そ14− の蓄は変化することを理解すべきである。たとえば吸収
した状態で存在する場合、合成ゼオライト中のアルミニ
ウムに対する相対濃度は約100以下である。
It is not known whether y# exists as a metal or a metallized tF product. It is to be understood that the above formula is true when M" is present in the liquid state and its concentration varies. For example, when present in the adsorbed state, the relative concentration to aluminum in the synthetic zeolite is approximately 100 It is as follows.

テトラフロビルアンモニウムカチオン(たとえば水酸化
物から誘導される)、酸化ナトリウム、シリカ、水及び
インジウム、ホウ素、ルテニウム、白金、クロム、希土
類、バナジウム、水銀、テルル、銀、パラジウム、モリ
ブデン゛または適宜アルミナ源全含有する反応混合物は
ZSM−5ゼオライl−生成し、思いがけない改良され
た特性會有する。上に列排したインジウム、ホウ素等の
童は最終生成物の約0.005〜5.0重量当である。
Tetraflowbylammonium cation (derived from hydroxide, for example), sodium oxide, silica, water and indium, boron, ruthenium, platinum, chromium, rare earths, vanadium, mercury, tellurium, silver, palladium, molybdenum or alumina as appropriate The reaction mixture containing all the ingredients produced ZSM-5 zeolite with unexpectedly improved properties. The components of indium, boron, etc. listed above are about 0.005-5.0% by weight of the final product.

本発明の方法によって製造された結晶性アルミノシリケ
ートは熱安定性が高く、優秀な触媒特性を有する。
The crystalline aluminosilicate produced by the method of the present invention has high thermal stability and excellent catalytic properties.

最初から存在するアルカl属は従来公知のイオン交換技
術全使用して少くとも部分的に他のカチオンと交換でき
る。好ましい交換用カチオンの例としては金属イオン、
アンモニウムイオン、水素イオン及びこれらの混合物が
ある。
The alkali group I present initially can be at least partially exchanged with other cations using all conventional ion exchange techniques. Examples of preferred exchange cations include metal ions,
There are ammonium ions, hydrogen ions and mixtures thereof.

特に好ましいカチオンはゼオライトを触媒的に活性にす
る(特に炭化水素転化反応において)ものである。これ
らの例としては水素、周期律表第用族及び第■族の金属
及びマンガンがある。
Particularly preferred cations are those which make the zeolite catalytically active (particularly in hydrocarbon conversion reactions). Examples of these are hydrogen, metals of groups 1 and 2 of the periodic table, and manganese.

好ましいゼオライトはシリカ/アルミナ比が35より大
きく、約300 (1’tでのものである。
Preferred zeolites have a silica/alumina ratio greater than 35 and about 300 (at 1't).

不発明のゼオライトは熱安定性力宿、いので商法Aで処
理する方法で使用するのに特に有効である。
The inventive zeolite is a thermostable zeolite, which makes it particularly useful for use in Commercial Process A processes.

不発明の組成物はゼオライトの適当な成分會供給する原
料を使用して製造される。アルミノシリケートの場合、
このような成分の例としてはアルミン酸ナトリウム、ア
ルミナ、ケイ酸ナトリウム、シリカヒドロシル、シリカ
ゲル、ケイ酸、水酸化ナトリウム及びテトラプロピルア
ンモニウム化合物(たとえば水酸化テトラプロピルアン
モニウム)がある。ゼオライIf製造するための反応混
合物に使用されるそれぞれの成分は1種以上の初期反応
剤によって供給され、それらはいずれの順序で混合して
も良い。たとえばナトリウムは水酸化ナトリウム水溶液
またはケイ酸ナトリウム水溶次によって供給され、テト
ラプロピルアンモニウムカチオンはその臭化物塩によっ
て供給される。この反応混合物は四分式でも筐たは連続
式でもいずれの方法で調製しても良い。組成物の結晶サ
イズ及び結晶化時間は使用する反応混合物の性質に応じ
て変わる。本発明のようにシリカ/アルミナ比が35〜
約3000、好ましくは約70〜約500と非常に高い
ものを製造する場合には反応混合物にアルミナ源を加え
る必要がなく、他の反応剤中に存在する量で充分である
ことを理解すべきである。
The compositions of the invention are prepared using raw materials that provide the appropriate components of the zeolite. In the case of aluminosilicate,
Examples of such components include sodium aluminate, alumina, sodium silicate, silica hydrosyl, silica gel, silicic acid, sodium hydroxide, and tetrapropylammonium compounds (eg, tetrapropylammonium hydroxide). Each component used in the reaction mixture to produce zeolite If is provided by one or more initial reactants, which may be mixed in any order. For example, sodium is supplied by aqueous sodium hydroxide or sodium silicate, and tetrapropylammonium cation is supplied by its bromide salt. The reaction mixture may be prepared in any manner, whether quarter-part, canned, or continuous. The crystal size and crystallization time of the composition will vary depending on the nature of the reaction mixture used. As in the present invention, the silica/alumina ratio is 35~
It should be understood that when producing very high alumina concentrations of about 3000, preferably about 70 to about 500, it is not necessary to add an alumina source to the reaction mixture, and the amounts present in the other reactants are sufficient. It is.

本発明のゼオライトは酸化物のモル比で表わして、また
17− は酸化物の全モル数に対する%で表わして下記の範囲の
組成を有する反応混合物から製造される。
The zeolites of the present invention are prepared from reaction mixtures having compositions in the following ranges, expressed as molar ratios of oxides and % of total moles of oxides:

10− 上表中Rは前に定義したものと同じである。10- In the above table, R is the same as defined above.

代表的な反応条21=は前記反応混合物全豹95−17
5℃の温度に約6時間から120 Fl加熱することか
ら成る。さらに好ましい温度範囲は約101)〜175
℃であり、この範囲の温度での加熱時間は約12時間か
ら8F1である。
Representative reaction column 21 = the reaction mixture whole leopard 95-17
It consists of heating 120 Fl to a temperature of 5° C. for about 6 hours. A more preferable temperature range is about 101) to 175
℃, and the heating time at this temperature range is about 12 hours to 8 F1.

ゲル粒子の温浸は結晶が生成する1で行われろ。イiI
られた固体生成物は全体を室温唸で冷却し、p過し、水
洗することによって反応媒体から分離される。
Digestion of gel particles should be carried out at 1 to form crystals. II
The solid product obtained is separated from the reaction medium by cooling the entire product at room temperature, filtering and washing with water.

前記生成物はたとえばl l o、o℃(z3o下)で
約8〜24時間乾燥される。当然のことながら必要に応
じてよりゆるやかな条件、たとえば室温で真空下で乾燥
させても良t1゜ 本発明のゼオライトはそれに結合しているアルカリ金属
を従来のイオン交換技術によって柿々の他のカチオンで
イオン交換できる。代表的な交換用カチオンの例として
は水素、アンモニウム及び金属カチオン、及びこれらの
混合物がある。交換用金属カチオンのうぢ特に好ましい
ものは希土類金属、マンガン及びカルシウム並びに周期
律表第■族及び第1族の金属(たとえば亜鉛または白金
)がある。
The product is dried, for example, at 10,000° C. (under 30° C.) for about 8 to 24 hours. Naturally, if necessary, drying may be carried out under milder conditions, such as room temperature and vacuum. Can exchange ions with cations. Examples of typical exchange cations include hydrogen, ammonium and metal cations, and mixtures thereof. Particularly preferred replacement metal cations include the rare earth metals, manganese and calcium, and the metals of Groups I and I of the Periodic Table (eg, zinc or platinum).

代表的なイオン交換技術はゼオライト會所望する交換用
カチオンの塩と接触することからなる。この目的には種
々の塩が使用できるが、特に好ましいのは塩化物、硝酸
塩及び硫酸塩である。
A typical ion exchange technique consists of contacting the zeolite with a salt of the desired exchange cation. Various salts can be used for this purpose, but particularly preferred are the chlorides, nitrates and sulfates.

υ的なイオン交換技術については米国特許第3,140
゜249号、第3.140,251号及び第3,140
,253号などに記載されている。
U.S. Patent No. 3,140 for υ ion exchange technology
゜249, No. 3.140,251 and No. 3,140
, No. 253, etc.

ゼオライトは所望する交換用カチオンの塩の溶液と接触
し、しかる後打1しくは水洗し、65.6〜約315.
6℃(150〜約6ooy)の温度で乾燥し、しかる後
空気または他の不活性ガス中で約260.0〜815.
6℃(50〇21− 〜1500″F)で1分から48時間以−Lもの間焼成
する。
The zeolite is contacted with a solution of the salt of the desired exchange cation and then washed with water to form a solution of 65.6 to about 315.
Dry at a temperature of 6°C (150° to about 60°C) and then dry in air or other inert gas at a temperature of about 260.0° to 815°C.
Bake at 6° C. (50° C. to 1500° F.) for 1 minute to more than 48 hours.

合成形態中のナトリウム筐たをよ仙の“rルカリ蓋楓を
いずれの他のカチオンで交換しても、イオン交換し力゛
物質のX線粉末回折パターンかられかるようにゼオライ
1の基本的結晶格子全形成するアルミニウム、ケイ素及
び酸素原子の空間配置は本質的に変わらない。イオン交
換した生成物のこのよりなXff#回折パターンは前記
光1に記載したものと実質的に同じである。
Even if the sodium cation in the synthetic form is replaced with any other cation, the ion-exchange force is the basic principle of zeolite 1, as seen from the X-ray powder diffraction pattern of the material. The spatial arrangement of the aluminum, silicon, and oxygen atoms forming the entire crystal lattice remains essentially unchanged.This different Xff# diffraction pattern of the ion-exchanged product is substantially the same as that described in Light 1 above.

本発明によって製造されたアルミノシリケ−1・は楠々
の特定のサイズに形成される。一般に得られた粒子は、
2メツシユ(Tylarメツシュ)のふるい全通り、4
00メツシユ(Tylarメツシュ)のふるいは通らな
い粒子サイズを有する押出し成形物のような成形物、粒
状物または粉末の形態をしている。触媒を押出し成形な
どによって成形する場合には、乾燥する前に押出し成形
しても良く、あるい22− は乾燥した後捷たは部分的に乾燥した後押出し成形して
も良い。
The aluminosilicate 1 produced according to the present invention is formed into a specific size of camphor. Generally, the obtained particles are
2 Methushi (Tylar mesh) all the way through the sieve, 4
The 00 mesh (Tylar mesh) sieve is in the form of extrudates, extrudates, granules or powders with a particle size that does not pass through the screen. When the catalyst is formed by extrusion molding or the like, it may be extruded before drying, or it may be extruded after drying, kneading, or partial drying.

多くの触媒の場合の様に、有機転化法において使用され
る温度及び他の条件に劇える耐久性物質をゼオライトに
混入することが望ましい。これらの耐久11.物質の例
としては活性及び不活性物質、合成または天然ゼオライ
ト並びに無機物質、たとえは粘土、シリカ及び/又は金
属酸化物がある。後者は天然のものでも、またはゼラチ
ン状沈殿物またはゲル形感でも良く、シリカ及び金属酸
化物の混合物を含む。本発明の組成物に活性vtJ質を
組合わせる場合、ある種の有機転化工程における触媒の
転化率及び/又は選択率全改良する傾向がある。不活性
物質はある棟の工程における転化量全調節するための希
釈剤として適当に働くので、特に反応速度全調節するた
めの別の手段を使用しないでも経済的に整然と生成物r
得ることができる。通常ゼオライト物質はベントナイト
及びカオリンなどの天然産粘土と116合して、商業的
操作条注下eこおりる触媒の比偵強さ4改pする。粘土
、酸化物等のこJlらの物質は触媒の結合剤として働く
。石油精製工程に」・・いては触媒はしはしば手荒く扱
われ、破壊して粉状tこなる傾向があり、操作中に問題
ケ生じる傾向があるので良々fなI−を漬強さ倉イロる
触媒會柳供ず4)ことが望ましい。これC〕の粘土結合
剤ij触媒の用漬強さを改良する目的のために使用され
た。
As with many catalysts, it is desirable to incorporate materials into the zeolite that are resistant to the temperatures and other conditions used in organic conversion processes. These durability 11. Examples of substances include active and inert substances, synthetic or natural zeolites, and inorganic substances such as clays, silicas and/or metal oxides. The latter may be natural or in the form of a gelatinous precipitate or gel and contain mixtures of silica and metal oxides. When combined with active VtJ materials in the compositions of the present invention, there is a tendency to improve overall conversion and/or selectivity of catalysts in certain organic conversion processes. Inert substances act well as diluents to control the total conversion in a given process, so that the product r can be economically and orderly reduced, especially without the use of other means for controlling the overall reaction rate.
Obtainable. Zeolite materials are usually combined with naturally occurring clays such as bentonite and kaolin to increase the relative strength of the catalyst in commercial operations. These materials, such as clays and oxides, act as binders for the catalyst. In the petroleum refining process, catalysts are often handled roughly and have a tendency to break down and become powdery, causing problems during operation. 4) It is desirable that the catalyst be prepared in a suitable manner. This clay binder (C) was used for the purpose of improving the soaking strength of the catalyst.

触媒と複合される天然粘土の例としてはモンモリロナイ
ト及びカオリン類があり、これらの類にはサブベントナ
イト及びカオリンが含まわ、これらはディキシ−、マク
ナミー、ジョーシア及びフロリダ粘土等として広く知ら
れ、その主要鉱物成分はハロイヅイト、カオリナイト、
ディツカイト、ナクライトまたはアノーキザイトである
。これらの粘土は採掘したままの生の状態で使用しても
良いが、まず焼成し、酸処理し、または化学的に変性し
ても良い。
Examples of natural clays that are composited with catalysts include montmorillonite and kaolins, which include subbentonite and kaolin, which are commonly known as Dixie, McNamee, Georgia, and Florida clays, and are the major Mineral components are halloidite, kaolinite,
They are ditzite, nacrite, or anorochite. These clays may be used in their raw, as-mined state, or they may first be calcined, acid-treated, or chemically modified.

前記物質の他rtc、pe媒は多孔性母体物質と複合さ
せても也く、多孔性母体物質の例としてはシリカ、アル
ミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ
−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シ
リカ−チタニア、並びVC三成分系のシリカ−アルミナ
−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−ア
ルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニ
ア等がある。この母体は共ゲルの形態でも良い。細かく
粉細した結晶性アルミノシリケートと無機酸化物ゲル母
体との相対的量比は広範囲に変わり、結晶性アルミノシ
リケートの含有量は複合体の約1〜約90重量%であり
、特に複合体がビーズの形状で製造される場合には約2
〜約50重量先である。
In addition to the above-mentioned substances, the RTC and PE media may be combined with porous matrix materials, and examples of porous matrix materials include silica, alumina, silica-alumina, silica-magnesia, silica-zirconia, silica-thoria, and silica. - beryllia, silica-titania, and VC ternary systems such as silica-alumina-thoria, silica-alumina-zirconia, silica-alumina-magnesia, and silica-magnesia-zirconia. This matrix may be in the form of a co-gel. The relative proportions of the finely divided crystalline aluminosilicate and the inorganic oxide gel matrix vary over a wide range, with the crystalline aluminosilicate content ranging from about 1 to about 90% by weight of the composite, particularly when the composite is When manufactured in the form of beads, approximately 2
~about 50 weights ahead.

本発明の触媒はクランキング及びハイドロクラッキング
において有用であるか、他の石油精製工程においても著
し=25− く有用であり、独特な触媒的特性を示す。本発明の触媒
が有効である後者の反応の例としてはn−パラフィン及
びナフテンの異性化7X Lb、イソブチレン及びブケ
ンー1などのオレフィン糸またはアセチレン糸炭素−炭
素結8紮自−4る化合物の重合反応、リフオーミンク反
応、rルキル化反応、オルンギシレンなどのポリアルギ
ル1d換芳査族の異性化反応、及ヒベンゼン、キシレン
及びメナルベンゼ;/の混合物を提供するためのトルエ
ンなどの芳香族の不均化反応が凌)る。本発明の触媒は
従来公知の炭化水素転化月1ゼオライト触媒と比較して
非常Vこ選択率が1wI<、炭化水素転化条[十−トで
多量の所望する生成物1f:提供する。
The catalysts of the present invention are useful in cranking and hydrocracking, as well as in other petroleum refining processes, and exhibit unique catalytic properties. Examples of the latter reactions for which the catalysts of the present invention are effective include the isomerization of n-paraffins and naphthenes; the polymerization of compounds with olefinic or acetylene threads such as Lb, isobutylene, and buquene-1; reaction, rifomink reaction, r-rukylation reaction, isomerization reaction of polyargyl 1d-substituted aromatics such as orungisilene, and disproportionation reaction of aromatics such as toluene to provide a mixture of hibenzene, xylene and menalbenze; Surpass). The catalyst of the present invention has a very low selectivity of <1 wI compared to conventionally known hydrocarbon conversion zeolite catalysts and provides a large amount of the desired product 1f in the hydrocarbon conversion process.

本発明のゼオライトは他の触媒的り法、たとえば炭化水
素の接触クラッキング及びハイドロクラッキングにおい
ても有用である。これらの条件下でこの株のゼオライト
は熱安定性が高いだけでなく、クランキングされた油會
より経−26= 済的価値の高い低沸点で低分子量の物質に転化する働き
がある。高温及び/又は高温蒸気の存在下で物理的に安
定であるという特性はタラツキング触媒として非常に1
要である。接触転化工程中、起こる反応は本質的に炭化
水素全製造するためのタラツキングである。しかしなが
ら、このタラツキングは芳香族化反応、重合反応、アル
キル化反応等のいくつかの複雑な副反応を伴なう。これ
らの複雑な反応の結末として、触媒上に1コークス」と
称される炭素質析出物が堆積する。触媒上に析出するコ
ークスは所望する主要反応の触媒効率を著しく低下させ
、転化速度及び/又は選択率を実質的に低下させる。従
ってコークスが析出した後触媒を取量して酸化性ガスの
流れの中でコークスを燃焼させることによって再生する
のが普通である。再生した触媒は工程の転化段階に再び
戻される。この点においてゼオライトの熱安定性が高い
ことが有利に働く。
The zeolites of the present invention are also useful in other catalytic processes such as catalytic cracking and hydrocracking of hydrocarbons. Under these conditions, this strain of zeolite not only has high thermal stability, but is also capable of being converted to a lower boiling point, lower molecular weight material with higher economic value than cranked oil. The property of being physically stable at high temperatures and/or in the presence of high-temperature steam makes it very attractive as a tart racking catalyst.
It is essential. During the catalytic conversion process, the reactions that take place are essentially tartaring to produce total hydrocarbons. However, this tart racking involves several complicated side reactions such as aromatization, polymerization, and alkylation reactions. As a result of these complex reactions, carbonaceous deposits called ``coke'' are deposited on the catalyst. Coke deposited on the catalyst significantly reduces the catalytic efficiency of the desired main reaction, substantially reducing the conversion rate and/or selectivity. Therefore, after the coke has been deposited, it is common to regenerate the catalyst by weighing the catalyst and burning the coke in a flow of oxidizing gas. The regenerated catalyst is returned to the conversion stage of the process. In this respect, the high thermal stability of zeolites is advantageous.

触媒生成物は、ナトリウムなどのアルカリ金属の形態、
アンモニウムの形態、水素の形態あるいは他の−111
11または多価カチオンの形態のいずれの形態で使用し
ても艮い。好ましくは後者の2つの形態のいずれかが使
用される。触媒組成物は、水素化/脱水素化反応紮竹わ
ぜる場合Vこはタングステン、バナジウム、モリブデン
、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンカンま
たは16を位属(たとえば白金またはパラジウム)など
の水軍化成分と組合わして使用しても良い。これらの成
分はイオン交換、宮浸または物理的に緊密に混合するこ
とによつ1虫媒組成物に混入できる。
The catalytic products are in the form of alkali metals such as sodium,
Ammonium form, hydrogen form or other -111
11 or in the form of polyvalent cations. Preferably either of the latter two forms is used. The catalyst composition used in the hydrogenation/dehydrogenation reaction may include tungsten, vanadium, molybdenum, rhenium, nickel, cobalt, chromium, manganese, or 16 metals (e.g., platinum or palladium). It may be used in combination with chemical components. These ingredients can be incorporated into the insect repellent composition by ion exchange, immersion, or intimate physical mixing.

これらの成分は、たとえば白金の場合にはゼオライ)1
−白金含有イオンで処理することKよつ−(よ浸させる
ことかできる。適当な白金化合物の例としては第二塩化
白ψ酸、塩化第一白金、及び白金−アミン錯体を含有す
る揮々の化合物等がある。
These components are, for example, zeolite in the case of platinum)1
- treatment with platinum-containing ions (can also be immersed). There are compounds such as

有用な白金または他の金属の化合物は金属がカチオンと
して存在する化合物とアニオンとして存在する化合物と
に分けられる。金属全イオンの状態で含有する両方のタ
イプの化合物が使用できる。白金がカチオンまたはカチ
オン系錯体、たとえばPt CNHs )ac4の形態
である溶液が特に有用である。ある補の炭化水素転化反
応、たとえは低温液相オルンキシレン異性化反応の場合
、このような貴金属形態の触媒は不必要でおる。
Useful compounds of platinum or other metals are divided into those in which the metal is present as a cation and those in which the metal is present as an anion. Both types of compounds containing the metal in the form of total ions can be used. Particularly useful are solutions in which the platinum is in the form of a cation or a cationic complex, such as Pt CNHs )ac4. For some complementary hydrocarbon conversion reactions, such as low temperature liquid phase orne xylene isomerization reactions, such noble metal forms of catalyst may be unnecessary.

前記反応のいずれかにおいて、吸着剤または触媒のいず
れかとして使用する場合、触媒は少くとも部分的に脱水
しなければならない。これは空気、窒素等の雰囲気中で
大気圧または大気圧以下の圧力下で200〜600℃の
温度で1分から48時間加熱することによって成される
。脱水は触媒をより低い温度で単に真空中に置くことに
よっても行うことができるが、充分な脱水を行うために
はより長時間29− 必要とする。
When used as either an adsorbent or a catalyst in any of the above reactions, the catalyst must be at least partially dehydrated. This is accomplished by heating at a temperature of 200 to 600° C. for 1 minute to 48 hours under atmospheric pressure or subatmospheric pressure in an atmosphere of air, nitrogen, or the like. Dehydration can also be achieved by simply placing the catalyst under vacuum at a lower temperature, but longer times are required to achieve sufficient dehydration.

本発明は下記の実施例によってさらに具体的に説明され
る。
The invention will be further illustrated by the following examples.

例 L 溶液I Qブランドシリケート 24 (l fl蒸留したH、
0 3(10g 計540y 溶液2 蒸留し九H,0410p 臭化テトラプロピルアンモニウム 30g濃硫酸 20
9 CrK(SOa)* ’ 12HtO12−25IQブ
ランドはPh1ladelphia Quartz C
o、のケイ酸ナトリウムの銘柄であり、代表的分析値は
Na1O=8.930− %、SiO,=28.7丸、H,0=62.4九である
Example L Solution I Q brand silicate 24 (l fl distilled H,
0 3 (10g total 540y Solution 2 Distilled 9H, 0410p Tetrapropylammonium bromide 30g Concentrated sulfuric acid 20
9 CrK(SOa)*' 12HtO12-25IQ brand is Ph1ladelphia Quartz C
It is a brand of sodium silicate, and the typical analysis values are Na1O = 8.930-%, SiO, = 28.7 circles, and H,0 = 62.49.

酸1e1.lヲ撹拌器を備えた40の21入りフラスコ
に入れた。溶成2を撹拌しながら加えた。この溶液は非
常にゼラチン状になった。少量のu−zspr−s(約
t、o g )を結晶核として加えた。加熱全始め、溶
液全豹96.1 ℃(205下)に加熱した。可変電圧
変圧器で電圧の変化に応じて温度を±3℃/日の変化に
抑制した。数日後、溶液はゼラチン状の特性を失い、よ
りチョーク状になった。X線で測定したところ、結晶化
は5〜6日かかった。得られた触媒を沢過し、約4ノの
蒸留したH、Oで洗浄した。これによって60〜70.
9の触媒が得られた。
acid 1e1. The mixture was placed in 40 x 21 flasks equipped with a stirrer. Melt 2 was added with stirring. This solution became very gelatinous. A small amount of u-zspr-s (approximately t, og) was added as a crystal nucleus. At the beginning of heating, the entire solution was heated to 96.1°C (below 205°C). A variable voltage transformer suppressed the temperature to ±3°C/day according to voltage changes. After a few days, the solution lost its gelatinous character and became more chalky. Crystallization took 5-6 days as determined by X-ray. The resulting catalyst was filtered and washed with about 4 g of distilled H,O. 60~70.
9 catalysts were obtained.

この触媒全70℃で乾燥し、るつぼに入れてマツフル炉
の中で239〜537.8℃(75〜1000下)で1
2時間焼成した。この触媒を1ooccのH,O及び1
0f!のNH4No、とともに20〇−入りのフラスコ
に入れ、100℃で1時間還流した。この触傅倉Ir’
過し、洗浄し、NH,No。
The whole catalyst was dried at 70°C, put into a crucible, and heated at 239-537.8°C (75-1000 below) for 1 hour.
It was baked for 2 hours. This catalyst was mixed with 1 oocc of H, O and 1
0f! of NH4No and was placed in a 200-ml flask and refluxed at 100°C for 1 hour. This tactile warehouse Ir'
Filter, wash, NH, No.

でのイオン交換を5時間繰返した。この触媒全円び濾過
し、洗浄し、イオン交換金約16時間繰返した。この触
媒會沖過し、完全に洗浄し、7()℃で約6時間乾燥1
,7た。この触媒を再びマツフル炉の中で23.9〜5
37.8℃(75〜1000下)で6時間焼成した。
The ion exchange was repeated for 5 hours. The whole catalyst was filtered, washed and ion exchanged for about 16 hours. This catalyst was filtered, thoroughly washed, and dried at 7()℃ for about 6 hours.
,7. This catalyst was placed in the Matsufuru furnace again at a temperature of 23.9~5
It was baked at 37.8°C (75-1000°C) for 6 hours.

この結晶性生成物を合成し′fCま捷の状態と前述のよ
うに処理した後の状態とでX線粉末回折パターン全測定
し、その結果を一&3に示す。ここの例ではアンモニウ
ムカチオンを使用した場合を例示しているが、他のアル
キルアンモニウム、金属及び水素などのカチオン會使用
しても良い。
This crystalline product was synthesized, and all X-ray powder diffraction patterns were measured in the state where it was not subjected to 'fC and in the state after being treated as described above, and the results are shown in 1 & 3. In this example, an ammonium cation is used, but other cation groups such as alkylammonium, metal, and hydrogen may be used.

表3かられかるように合成した1まのゼオライトとイオ
ン交換して熱処理した後のゼオライトとのX線回折パタ
ーンにおいては両者に微小の相、!′4が観察される。
From Table 3, in the X-ray diffraction pattern of the zeolite synthesized as shown above and the zeolite after ion exchange and heat treatment, there are minute phases in both! '4 is observed.

これらの相違は格子面間隔における微小の移動及び相対
強度における変化によって生じる単線から二重線への変
化及び他の二重線から単線への変化である。これらの相
違は格子パラメーター及び結晶シンメトリ−における微
小な変化に反映する。
These differences are single-to-doublet changes and other doublet-to-single changes caused by minute shifts in lattice spacing and changes in relative intensity. These differences are reflected in minute changes in lattice parameters and crystal symmetry.

33− 表 3 7.89 11.20 :16 7.85 1]、2f
i 1008.78 10.07 26 8.75 1
0.11 599、ll 9.81 9 旧)5 9.
77 149.84 8.99 3 9.80 9.U
2 11a98 8.06 1 10.95 BJlB
 111.88 7.45 11 11.85 7.4
7 112.49 7.09 5 12.50 7.0
8 113.15 6.73 6 13.17 6.7
2 813.89 6.38 14 13.88 6.
38 1114.60 6.07 9 14.72 6.02 17 14.79 5.99 10 14.90 5.95 2 15.48 5.72 9 15.50 5.72 8
15.89 5.58 11 15.85 5.59 
1116.46 5.39 3 16.50 5.37
 317.25 5.14 4 17.23 5.15
 217.65 5−02 2 17.60 5.04
 417.75 5.00 4 17.76 4.99
 518.13 4.89 1 。
33- Table 3 7.89 11.20 :16 7.85 1], 2f
i 1008.78 10.07 26 8.75 1
0.11 599,ll 9.81 9 old)5 9.
77 149.84 8.99 3 9.80 9. U
2 11a98 8.06 1 10.95 BJlB
111.88 7.45 11 11.85 7.4
7 112.49 7.09 5 12.50 7.0
8 113.15 6.73 6 13.17 6.7
2 813.89 6.38 14 13.88 6.
38 1114.60 6.07 9 14.72 6.02 17 14.79 5.99 10 14.90 5.95 2 15.48 5.72 9 15.50 5.72 8
15.89 5.58 11 15.85 5.59
1116.46 5.39 3 16.50 5.37
317.25 5.14 4 17.23 5.15
217.65 5-02 2 17.60 5.04
417.75 5.00 4 17.76 4.99
518.13 4.89 1.

34− 18.80 4.72 1 19.25 4.61 9 19.21 4.62 4
19.90 4A6 3 19.85 4.47 12
0.35 4.36 11 2U、32 4.37 6
20.85 4.26 12 20.82 4.27 
821.75 4.09 2 21.75 4.09 
322.19 4.01 8 22.16 4.01 
423.15 3.84 100 23.13 3.8
5 6523.25 3.83 2B 23.67 3.76 24 23.63 3.76 
1623.92 3.72 45 23.90 3.7
2 3024.75 3.60 2 25.55 3.49 4 25.50 3.49 3
25.90 3.44 12 25.84 3.45 
526.35 3.38 2 26.15 3.41 
226.68 3.34 7 26.53 3.36 
526.95 3.31 9 26.92 3.31 
7合成したままの状態 最終的に得ら才1だ形態2θ 
d (A) 1./1(0) 2θ d<A) l/1
((J)28.05 3.18 2 2)(,133J
7 12B、45 3.14 )l 214−411 
3.14 130.35 2.94 6 30.52 
2.93 ]31.23 2.86 2 31.2t1
 2.87 231.511 2−84 1 32.15 2.78 1 32.12 2.79 1
32−80 2.73 3 32.71 2.74 2
33.45 2.68 1 33.36 2.69 1
33.80 2.65 1 33.69 2.66 1
34・38 2.61 4 :J4.33 2.61 
234・71 2.58 1 34.55 2.6(ン
 23a72 LL45 1 3&58 2.46 1
3’111 12 3 3?18 2.42 2375
3 2.40 4 3756 2.39 23831 
2.35 1 3&79 2.32 1 3117 Z30 1 4(1992,2014α99 2.20 141.4
5 2.18 1 4L43 2.18 14L78 
2.16 1 4L80 2k16 142.50 1
13 1 42.48 13 142.88 2に11
 1 4283 111 14a24° 19 1 4
&13 10 14156 18 1 413 2.0
8 14&81 ji’07 1 4&15 2.01 9 4&02 2.01 64&
48 L99 9 4&50 L99 537− 4625 L96 1 4a51 195 3 4fi50 1゜95 247
50 191 3 4742 192 24a48 L
84 1 4’!L5:S 1.84 14a78 L
83 1 4S192 1.83 15(118L82
 1 50.27 L81 15(187L7%) 1 5L40 178 ] 51.27 L’/8 151
60 L77 2 jil、66 L77 15L90
 L76 1 F+L94 L76 152.25 L
75 1 5321 L72 1 5a17 L72 15a50
 171 1 5ati5 L71 15423 L6
9 1 54.93 L67 2 5492 L67 15五2
5L6635五05 L67 1!55 L65 1 
5&?0 L65 15δ92 L64 1 5fj1
9 L64 15a69 L62 1 5(i55 L
63 15690 162 <1 5?19 161 1 5713 L61 15&25
 L58 1 5a04 L56 1 5&96 L57 138− 下記の例(すなわち例2〜8)におけるそれぞれの物質
の触媒のX&!回折パターンを例の後の表に示す。
34- 18.80 4.72 1 19.25 4.61 9 19.21 4.62 4
19.90 4A6 3 19.85 4.47 12
0.35 4.36 11 2U, 32 4.37 6
20.85 4.26 12 20.82 4.27
821.75 4.09 2 21.75 4.09
322.19 4.01 8 22.16 4.01
423.15 3.84 100 23.13 3.8
5 6523.25 3.83 2B 23.67 3.76 24 23.63 3.76
1623.92 3.72 45 23.90 3.7
2 3024.75 3.60 2 25.55 3.49 4 25.50 3.49 3
25.90 3.44 12 25.84 3.45
526.35 3.38 2 26.15 3.41
226.68 3.34 7 26.53 3.36
526.95 3.31 9 26.92 3.31
7 State as synthesized Finally obtained form 2θ
d (A) 1. /1(0) 2θ d<A) l/1
((J)28.05 3.18 2 2)(,133J
7 12B, 45 3.14)l 214-411
3.14 130.35 2.94 6 30.52
2.93 ] 31.23 2.86 2 31.2t1
2.87 231.511 2-84 1 32.15 2.78 1 32.12 2.79 1
32-80 2.73 3 32.71 2.74 2
33.45 2.68 1 33.36 2.69 1
33.80 2.65 1 33.69 2.66 1
34.38 2.61 4: J4.33 2.61
234・71 2.58 1 34.55 2.6 (n 23a72 LL45 1 3&58 2.46 1
3'111 12 3 3?18 2.42 2375
3 2.40 4 3756 2.39 23831
2.35 1 3&79 2.32 1 3117 Z30 1 4 (1992, 2014α99 2.20 141.4
5 2.18 1 4L43 2.18 14L78
2.16 1 4L80 2k16 142.50 1
13 1 42.48 13 142.88 2 to 11
1 4283 111 14a24° 19 1 4
&13 10 14156 18 1 413 2.0
8 14&81 ji'07 1 4&15 2.01 9 4&02 2.01 64&
48 L99 9 4&50 L99 537- 4625 L96 1 4a51 195 3 4fi50 1°95 247
50 191 3 4742 192 24a48 L
84 1 4'! L5:S 1.84 14a78L
83 1 4S192 1.83 15 (118L82
1 50.27 L81 15 (187L7%) 1 5L40 178 ] 51.27 L'/8 151
60 L77 2 jil, 66 L77 15L90
L76 1 F+L94 L76 152.25 L
75 1 5321 L72 1 5a17 L72 15a50
171 1 5ati5 L71 15423 L6
9 1 54.93 L67 2 5492 L67 1552
5L6635505 L67 1!55 L65 1
5&? 0 L65 15δ92 L64 1 5fj1
9 L64 15a69 L62 1 5 (i55 L
63 15690 162 <1 5?19 161 1 5713 L61 15&25
L58 1 5a04 L56 1 5&96 L57 138- X&! of the catalyst for each material in the following examples (i.e. Examples 2-8). The diffraction patterns are shown in the table after the examples.

例 2 クロム化合物及び硫酸の代わりに59のEuC12・3
H,0及び35gのHClを使用した以外は例1と同じ
様に製造した。
Example 2 59 EuC12.3 instead of chromium compound and sulfuric acid
Prepared as in Example 1 except that H, 0 and 35 g of HCl were used.

この物質のX線回折パターンは表1に示したZSM−5
ゼオライトの火責的に全ての特徴的ラインを示す。最初
の例の場合と同様に、この例及び下記の6つの例のゼオ
ライトにイオン交換、熱的調整または他の処理を行った
場合、格子面間隔、格子シンメトリ−及び相対強度にお
いて同様な微小な変化が生じた。
The X-ray diffraction pattern of this material is ZSM-5 shown in Table 1.
All characteristic lines of zeolite are shown. As in the case of the first example, when the zeolites of this example and the six examples below are subjected to ion exchange, thermal conditioning, or other treatments, they result in microscopic structures similar in lattice spacing, lattice symmetry, and relative strength. A change has occurred.

宍 4 7.90 11.2 100 2U、35 4.36 
78.79 1へ0 57 20.)34 4.26 
89.07 9.7 11 21.79 4.08 2
9.81 9jJ I 22.18 4.01 310
.95 8.T18 1 23.(183,8& 66
11.87 7.46 1 23.28 3.82 3
21248 7、(+ ’l 1 23.65 3.I
6 1613.20 6.71 3巡 23.92 3
.72 3613.90 6.:(71124,293
,66914,756,011824,533,6:i
 914.92 5.94 3 24.78 3.59
 315.52 5.71 9 24.54 3.49
 315.88 5.58 12 25−85 3.4
5 516.50 5.37 3 2ti、1B 3.
40 217.27 5.13 3 26.52 3.
3fi 417.61 5.04 5 26.92 &
31 617.81 4.98 6 27.ニー18 
3.26 318.15 4.89 1 27.63 
よ23 118J33 4.71 1 2&U4 3.
1)3 719.23 462 4 2ル43 3.1
4 219.87 447 1 29.22 3.06
 22θ dC4) I/10 2 f) d(A) 
I/I。
Shishi 4 7.90 11.2 100 2U, 35 4.36
78.79 1 to 0 57 20. )34 4.26
89.07 9.7 11 21.79 4.08 2
9.81 9jJ I 22.18 4.01 310
.. 95 8. T18 1 23. (183, 8 & 66
11.87 7.46 1 23.28 3.82 3
21248 7, (+ 'l 1 23.65 3.I
6 1613.20 6.71 3rd round 23.92 3
.. 72 3613.90 6. :(71124,293
,66914,756,011824,533,6:i
914.92 5.94 3 24.78 3.59
315.52 5.71 9 24.54 3.49
315.88 5.58 12 25-85 3.4
5 516.50 5.37 3 2ti, 1B 3.
40 217.27 5.13 3 26.52 3.
3fi 417.61 5.04 5 26.92 &
31 617.81 4.98 6 27. knee 18
3.26 318.15 4.89 1 27.63
Yo23 118J33 4.71 1 2 & U4 3.
1) 3 719.23 462 4 2 le 43 3.1
4 219.87 447 1 29.22 3.06
22θ dC4) I/10 2 f) d(A)
I/I.

29.30 3.05 2 4:353 2.08 1
29.87 2.99 9 45.04 ZOl 73
0.20 Z96 6 45.52 1.99 531
.55 2.84 <1 47.40 1.92 24
8.47 1.88 2 32.15 2.78 1 48.83 1.86 1
32.73 2.74 2 49.50 1.84 1
49.83 1.83 1 3ふ37 2.69 1 50.23 1.82 <1
33.75 2.66 1 50.90 1.79 (
151,241,7B 1 34.30 2.61 2 51.74 1.77 1
34.60 2.59 2 52.05 1.76 1
35.04 2=56 6 52.33 1.75 1
35.63 2.52 2 53.15 1.72 <
136.09 2.49 3 53.65 1.71 
<136.33 2.47 2 54.30 1.69
 336.60 2.46 1 54.98 1.67
 337.18 2.42 2 41− 2θ d(A) I/10 zθ d<A) I/i。
29.30 3.05 2 4:353 2.08 1
29.87 2.99 9 45.04 ZOl 73
0.20 Z96 6 45.52 1.99 531
.. 55 2.84 <1 47.40 1.92 24
8.47 1.88 2 32.15 2.78 1 48.83 1.86 1
32.73 2.74 2 49.50 1.84 1
49.83 1.83 1 3fu37 2.69 1 50.23 1.82 <1
33.75 2.66 1 50.90 1.79 (
151,241,7B 1 34.30 2.61 2 51.74 1.77 1
34.60 2.59 2 52.05 1.76 1
35.04 2=56 6 52.33 1.75 1
35.63 2.52 2 53.15 1.72 <
136.09 2.49 3 53.65 1.71
<136.33 2.47 2 54.30 1.69
336.60 2.46 1 54.98 1.67
337.18 2.42 2 41- 2θ d(A) I/10 zθ d<A) I/i.

3754 2.40 2 55.30 1.66 14
0.50 2−23 1 55.75 1.65 14
0.99 2.20 1 56.05 1.64 <1
4145 2.18 1 56.55 1.63 14
1.73 2.16 1 42.50 2.13 <1 57.21) 1.61
 142.88 2.11 1 43.14 2.10 1 59.03 1.56 1
例 & クロム化合物の代わりに211のIIvPtCla・n
il、OkA史用した以外は例1と同じように!!遺し
た。
3754 2.40 2 55.30 1.66 14
0.50 2-23 1 55.75 1.65 14
0.99 2.20 1 56.05 1.64 <1
4145 2.18 1 56.55 1.63 14
1.73 2.16 1 42.50 2.13 <1 57.21) 1.61
142.88 2.11 1 43.14 2.10 1 59.03 1.56 1
Example & 211 IIvPtCla・n instead of chromium compound
Same as Example 1 except for using il and OkA history! ! I left it behind.

42− 表 5 7..90 11.2 100 17.80 498 
68.80 10.0 60 18.20 4.87 
1’J、10 9.7 14 18.80 472 1
9.85 9.0 2 19.25 461 511.
02 8.03 1 19.90 4.46 211.
92 7.42 2 20.37 4.36 71Z5
3 7.06 1 20.85 4.26 1013.
23 6.69 8 21.80 408 313.9
3 6.36 12 22.21 4.00 514.
77 6.00 1B 22.50 3.95 315
.04 5.89 3 23.10 3.85 651
!1b54 5.70 10 23.34 3.81 
3515.89 5.5B 13 23.72 3.7
5 2216.54 5.36 4 23.95 3.
72 3917.27 5.13 2 24.33 3
.66 1417.58 5.04 5 24.57 
3.62 132θ d(A) l/I0 2θ d(
,4) l/l524.86 3.58 3 3437
 2Jil 225.53 3A9 3 34.67 
2.59 225−87 3.44 (i 35−05
 2−56 226.13 3Jl 3 35.70 
2.52 326.57 3.35 5 36.12 
2.49 426.97 3.31 と4 36.25
 2.48 227.42 3.25 4 36.70
 2.45 127.62 3.23 1 37.23
 2A2 228.08 3.18 1 37.56 
2−39 328.44 3.14 1 38.25 
2.35 129.173.0623B、722.3二
5129.40 3.04 4 39゜20 2.30
 129.90 2.99 13 39.75 2.2
7 230.22 2.96 7 41)、3U 2.
24 130.55 2.93 1 40.62 2.
22 131.23 2.86 2 41.1)3 2
.20 131.5B 2.83 1 41.48 2
.18 132.15 2.78 1 41.81 2
.16 132.79 2.73 3 42.50 2
.13 <13347 2J38 1 42.95 2
.11 133.79 2.65 1 43.20 2
.10 143.53 2.08 1 2θ d(A) I/Io 2 e d(A) I/I
42-Table 5 7. .. 90 11.2 100 17.80 498
68.80 10.0 60 18.20 4.87
1'J, 10 9.7 14 18.80 472 1
9.85 9.0 2 19.25 461 511.
02 8.03 1 19.90 4.46 211.
92 7.42 2 20.37 4.36 71Z5
3 7.06 1 20.85 4.26 1013.
23 6.69 8 21.80 408 313.9
3 6.36 12 22.21 4.00 514.
77 6.00 1B 22.50 3.95 315
.. 04 5.89 3 23.10 3.85 651
! 1b54 5.70 10 23.34 3.81
3515.89 5.5B 13 23.72 3.7
5 2216.54 5.36 4 23.95 3.
72 3917.27 5.13 2 24.33 3
.. 66 1417.58 5.04 5 24.57
3.62 132θ d(A) l/I0 2θ d(
,4) l/l524.86 3.58 3 3437
2Jil 225.53 3A9 3 34.67
2.59 225-87 3.44 (i 35-05
2-56 226.13 3Jl 3 35.70
2.52 326.57 3.35 5 36.12
2.49 426.97 3.31 and 4 36.25
2.48 227.42 3.25 4 36.70
2.45 127.62 3.23 1 37.23
2A2 228.08 3.18 1 37.56
2-39 328.44 3.14 1 38.25
2.35 129.173.0623B, 722.3 25129.40 3.04 4 39°20 2.30
129.90 2.99 13 39.75 2.2
7 230.22 2.96 7 41), 3U 2.
24 130.55 2.93 1 40.62 2.
22 131.23 2.86 2 41.1) 3 2
.. 20 131.5B 2.83 1 41.48 2
.. 18 132.15 2.78 1 41.81 2
.. 16 132.79 2.73 3 42.50 2
.. 13 <13347 2J38 1 42.95 2
.. 11 133.79 2.65 1 43.20 2
.. 10 143.53 2.08 1 2θ d(A) I/Io 2 e d(A) I/I
.

45.13 ZOI 8 51.98 1.75 14
5.60 1.99 7 5Z27 1.75 146
.13 1.97 2 53.25 1.72 <14
6.55 1.95 3 53.63 1.71 <1
47.45 1.92 2 54.93 1.67 3
48.51 1.88 2 55.18 1.66 2
48.83 1.86 2 55.65 1.65 1
49.55 1.84 1 55.93 1.64 <
149.85 1.83 1 56.50 1.63 
150.20 1.82 <1 5a90 1.62 
(150,881,80<1 57.20 1.61 
151.18 1.78 <1 5&30 1.58 
<151.70 1.77 <1 5&98 1.57
 1例 屯 硫酸クロムカリウムの代わりに6.3gのInR(SO
2)3を使用した以外は例1と同じ様に製造した。
45.13 ZOI 8 51.98 1.75 14
5.60 1.99 7 5Z27 1.75 146
.. 13 1.97 2 53.25 1.72 <14
6.55 1.95 3 53.63 1.71 <1
47.45 1.92 2 54.93 1.67 3
48.51 1.88 2 55.18 1.66 2
48.83 1.86 2 55.65 1.65 1
49.55 1.84 1 55.93 1.64 <
149.85 1.83 1 56.50 1.63
150.20 1.82 <1 5a90 1.62
(150,881,80<1 57.20 1.61
151.18 1.78 <1 5&30 1.58
<151.70 1.77 <1 5&98 1.57
Example 1: 6.3 g of InR (SO
2) Produced in the same manner as Example 1 except that 3 was used.

45− 衣 6 7−90 11.2 100 8.8(110,041
SILO59,81322,224,0049,859
,0123,103,857510,98B、06 1
 23.30 3.82 4011.85 7.47 
1 23.68 3.76 1712.50 7.08
 1 23.95 3.72 3013.22 6.7
0 B 24.30 3.66 813.92 B36
 12 24.55 3.63 B14.75 6.0
1 13 25.57 3.48 214.90 5.
95 2 2り、90 3.44 515.53 5.
71 8 2&22 3.4U 215.91 5.5
7 11 26.57 3.35 41&52 5.3
7 3 26.97 3.31 717.25 5.1
4 2 27.40 3.26 317.63 5.0
3 4 27.65 3.23 117.82 4.9
8 5 28.0B 3.18 118.18 4.8
8 1 28.45 3.14 11&83 471 
1 29.23 3.06 219.27 4.61 
4 29.33 3.05 219.93 4.45 
1 29.90 2.99 820.40 4.35 
6 31)、18 2.96 520.88 4.25
 8 31J、5U 2.93 121.83 4.0
7 2 46− 2θ d<A) I/lo 2θ d(A) I/I。
45- Clothing 6 7-90 11.2 100 8.8 (110,041
SILO59,81322,224,0049,859
,0123,103,857510,98B,06 1
23.30 3.82 4011.85 7.47
1 23.68 3.76 1712.50 7.08
1 23.95 3.72 3013.22 6.7
0 B 24.30 3.66 813.92 B36
12 24.55 3.63 B14.75 6.0
1 13 25.57 3.48 214.90 5.
95 2 2, 90 3.44 515.53 5.
71 8 2&22 3.4U 215.91 5.5
7 11 26.57 3.35 41&52 5.3
7 3 26.97 3.31 717.25 5.1
4 2 27.40 3.26 317.63 5.0
3 4 27.65 3.23 117.82 4.9
8 5 28.0B 3.18 118.18 4.8
8 1 28.45 3.14 11&83 471
1 29.23 3.06 219.27 4.61
4 29.33 3.05 219.93 4.45
1 29.90 2.99 820.40 4.35
6 31), 18 2.96 520.88 4.25
8 31J, 5U 2.93 121.83 4.0
7 2 46- 2θ d<A) I/lo 2θ d(A) I/I.

3]、25 2.86 2 43.25 2.10 1
31.53 2.84 1 43.63 ZO7132
,17Z78 1 45.05 ZOI 53Z78 
2.73 2 45.53 1.99 433.43 
2.68 1 46.53 1.95 233.73 
Z66 1 47.47 1.92 234、:i3 
2.61 2 48.50 1.88 234.60 
Z59 1 48.88 1.86 135.10 2
.56 1 49.53 1.84 135.68 2
.52 2 49.90 1.83 136.10 2
.49 3 50.38 1.81 <136.30 
2.47 1 50.90 1.79 <136.62
 2.45 1 51.29 1.78 <137.2
4 2.41 2 51.75 1.77 137.5
7 Z39 2 52.03 1.76 140.50
 2.23 <1 52.37 1.75 141.0
3 2.20 1 53.20 l72 <141.5
0 2.18 1 53.65 1.71 <141.
80 2.16 1 54.20 1.69 <14Z
50 2.13 <1 54.99 1.67 142
.95 2.11 1 55.30 1.66 155
.75 1.65 1 2θ d(A) 1/Ie 2θ dCA)l/165
6.10 1.64 1 57.2(11,6115伝
60 l68 1 58.85 1.58 <159.
08 1.56 1 例 a クロム化合物の代わりに5.89のCm(SO4)x及
び8.7yのAljt (S 0a)s・14H,O音
使用し死身外は例1と同様に製造した。
3], 25 2.86 2 43.25 2.10 1
31.53 2.84 1 43.63 ZO7132
,17Z78 1 45.05 ZOI 53Z78
2.73 2 45.53 1.99 433.43
2.68 1 46.53 1.95 233.73
Z66 1 47.47 1.92 234, :i3
2.61 2 48.50 1.88 234.60
Z59 1 48.88 1.86 135.10 2
.. 56 1 49.53 1.84 135.68 2
.. 52 2 49.90 1.83 136.10 2
.. 49 3 50.38 1.81 <136.30
2.47 1 50.90 1.79 <136.62
2.45 1 51.29 1.78 <137.2
4 2.41 2 51.75 1.77 137.5
7 Z39 2 52.03 1.76 140.50
2.23 <1 52.37 1.75 141.0
3 2.20 1 53.20 l72 <141.5
0 2.18 1 53.65 1.71 <141.
80 2.16 1 54.20 1.69 <14Z
50 2.13 <1 54.99 1.67 142
.. 95 2.11 1 55.30 1.66 155
.. 75 1.65 1 2θ d(A) 1/Ie 2θ dCA) l/165
6.10 1.64 1 57.2 (11,6115den60 l68 1 58.85 1.58 <159.
08 1.56 1 Example a 5.89 Cm (SO4) .

表 7 7.91 11.2 100 15.9B 6.56 
148.88 10.0 60 16.54 5.86
 49.10 9.7 21 1?、80 5.18 
B9.80 9.0 2 17.68 5.02 51
1.02 8.08 1 17.86 4.97 91
1.91 7.48 2 18.22 4.8T 11
2.50 7.U8 1 18.85 4.71 11
8.28 6.69 15 19.88 4.58 6
1B、92 6.86 17 19.9B 4.45 
214.80 5.99 20 20.4θ 4.85
 1015.0B 5.89 4 20.88 425
 1815.55 5.70 12 2θ d(A) I/10 2θ d (A) I /
I 。
Table 7 7.91 11.2 100 15.9B 6.56
148.88 10.0 60 16.54 5.86
49.10 9.7 21 1? ,80 5.18
B9.80 9.0 2 17.68 5.02 51
1.02 8.08 1 17.86 4.97 91
1.91 7.48 2 18.22 4.8T 11
2.50 7. U8 1 18.85 4.71 11
8.28 6.69 15 19.88 4.58 6
1B, 92 6.86 17 19.9B 4.45
214.80 5.99 20 20.4θ 4.85
1015.0B 5.89 4 20.88 425
1815.55 5.70 12 2θ d(A) I/10 2θ d(A) I/
I.

21.80 4.08 4 30.25 Z95 8:
l19 401 7 3(l54 Z93 222.6
0 3.93 3 31.25 Z86 32309 
l85 82 31.60 Z83 123.33 3
.81 38 3219 Z78 223.70 3.
75 24 32,79 Z73 423.98 37
1 47 33.42 Z68 224.35 3.6
6 14 33.74 266 224.58 3.6
2 13 33.99 Z64 124.85 3.5
8 3 34.37 2.61 325.59 3.4
8 3 34.68 Z59 225.91 3.44
 8 35.13 255 226.34 3.38 
3 35.71 Z51 326.60 3.35 5
 36.12 2.49 526.98 3.30 1
1 36.33 Z47 327.42 3.25 4
 36.64 245 127.58 3.23 1 
37.20 Z42 32&12 3.17 2 37
.56 Z39 32B、47 3.14 2 3&3
2 Z35 129.23 3.06 5 3B、77
 2.32 129.43 3.04 5 4(l54
 Z23 129.92 2.99 15 49− 20 dcA) 1/Io 26 dcA) l/I。
21.80 4.08 4 30.25 Z95 8:
l19 401 7 3 (l54 Z93 222.6
0 3.93 3 31.25 Z86 32309
l85 82 31.60 Z83 123.33 3
.. 81 38 3219 Z78 223.70 3.
75 24 32,79 Z73 423.98 37
1 47 33.42 Z68 224.35 3.6
6 14 33.74 266 224.58 3.6
2 13 33.99 Z64 124.85 3.5
8 3 34.37 2.61 325.59 3.4
8 3 34.68 Z59 225.91 3.44
8 35.13 255 226.34 3.38
3 35.71 Z51 326.60 3.35 5
36.12 2.49 526.98 3.30 1
1 36.33 Z47 327.42 3.25 4
36.64 245 127.58 3.23 1
37.20 Z42 32&12 3.17 2 37
.. 56 Z39 32B, 47 3.14 2 3&3
2 Z35 129.23 3.06 5 3B, 77
2.32 129.43 3.04 5 4 (l54
Z23 129.92 2.99 15 49- 20 dcA) 1/Io 26 dcA) l/I.

41.03 Z20 1 50.37 ]、81 14
1.47 ZlB 1 50.88 1.80 11L
54 Z13 1 51.31+ 1.78 142.
93 2.11 2 51.71 1.77 143.
58 20B 1 52.01) 1.76 14&1
1 ZOI ’j 52.33 1.75 14Fb5
B 1.99 9 54.93 1.67 246.0
3 1.97 1 55.18 1.66 24仏55
 1.95 3 55.55 1.65 147.49
 1.92 3 55.82 1.65 ]4&51 
1.88 2 56.55 1.63 <14&88 
1.86 2 56.98 1.62 <14α50 
1.84 1 57.25 1.61 <14(l98
 1.82 1 5tL351.58 <159.00
 1.57 1 例 6 クロム化合物の代わりに223gのVv(h k使用し
た以外は例1と同様に製造した。
41.03 Z20 1 50.37], 81 14
1.47 ZlB 1 50.88 1.80 11L
54 Z13 1 51.31+ 1.78 142.
93 2.11 2 51.71 1.77 143.
58 20B 1 52.01) 1.76 14&1
1 ZOI 'j 52.33 1.75 14Fb5
B 1.99 9 54.93 1.67 246.0
3 1.97 1 55.18 1.66 24 Buddha 55
1.95 3 55.55 1.65 147.49
1.92 3 55.82 1.65 ] 4 & 51
1.88 2 56.55 1.63 <14&88
1.86 2 56.98 1.62 <14α50
1.84 1 57.25 1.61 <14(l98
1.82 1 5tL351.58 <159.00
1.57 1 Example 6 Produced in the same manner as in Example 1 except that 223 g of Vv (h k) was used instead of the chromium compound.

=50− 7.85 11.3 100 8.76 1G、1 5
59.(139,81422,134,0239,75
9,1222,493,9521U、90 8.12 
1 23.02 3.86 6011.8(17,5(
l l 23.25 3.83 3112.47 7.
10 1 23.62 3.77 1413.23 6
.69 7 23.88 3.73 3413.85 
6.39 9 24.23 3.67 814.71 
6.02 17 24.47 3.64 815.00
 5.91 3 24.72 3.60 215.48
 5.72 7 25.50 3.49 315.83
 5.60 11 25.80 3.45 516.4
8 5.3B 3 26.13 3.41 217.2
0 5.16 2 26.51 3.36 517.5
5 5.05 5 26.88 3.32 617.7
6 4.99 5 27.33 3.26 21B、1
0 4.90 1 27.58 3.23 11&80
 4.72 1 28.09 3.18 119.20
 4.62 4 28.38 3.14 119.90
 446 1 29.13 3.06 420.30 
4.37 6 29.33 3.05 320.79 
4.27 7 29.82 Z99 1021.71 
4.09 2 30.11 Z97 72θ d(A)
 l/l。 2θ dCA) I/l。
=50- 7.85 11.3 100 8.76 1G, 1 5
59. (139,81422,134,0239,75
9,1222,493,9521U, 90 8.12
1 23.02 3.86 6011.8(17,5(
l l 23.25 3.83 3112.47 7.
10 1 23.62 3.77 1413.23 6
.. 69 7 23.88 3.73 3413.85
6.39 9 24.23 3.67 814.71
6.02 17 24.47 3.64 815.00
5.91 3 24.72 3.60 215.48
5.72 7 25.50 3.49 315.83
5.60 11 25.80 3.45 516.4
8 5.3B 3 26.13 3.41 217.2
0 5.16 2 26.51 3.36 517.5
5 5.05 5 26.88 3.32 617.7
6 4.99 5 27.33 3.26 21B, 1
0 4.90 1 27.58 3.23 11&80
4.72 1 28.09 3.18 119.20
4.62 4 28.38 3.14 119.90
446 1 29.13 3.06 420.30
4.37 6 29.33 3.05 320.79
4.27 7 29.82 Z99 1021.71
4.09 2 30.11 Z97 72θ d(A)
l/l. 2θ dCA) I/l.

30.47 2.93 1 41.41) 2.H+ 
131.15 2.87 ] 4L72 2.16 1
31.63 2.83 1 4Z51) 2.13 <
132.19 2.78 1 4Z85 2.11 1
32.71 2.74 2 43.20 2.01 1
33.36 2.69 1 4:(、fil 2JJ8
 133.69 2.66 1 45.(+2 2.0
1 633.92 2−64 2 45.48 1.9
9 53430 2.61 ] 45.92 1.9)
1 134.59 2.59 2 41λ44 1.9
6 135.00 2.56 2 47.+5 1.9
2 235.63 2.52 2 48.43 1.8
8 136.00 2.49 3 4l−LH(l 1
J47 136.23 2.48 2 49.52 1
.84 <136.61 2.45 1 4法821.
83137.18 2.42 2 513.2(11,
82<137.50 2.40 2 50.90 1.
79 <+38.20 2.36 1 5]、24 1
.78 <138.65 2.33 1 51.62 
1.77 140A3 2.23 1 51.93 1
.76 140.97 2.20 1 5Z20 1.
75 153.25 1.72 <1 51− 54.98 1.67 3 56.90 1.62 (
155,251,66157−221,6115550
1,66158,451,58<15&75 1.65
 1 59.00 1.57 1例 7 クロム化合物及び臭化テトラプロピルアンモニウム(7
)代わりに】、5yのZnl B601 H及び25,
9の臭化テトラエチルアンモニウム全使用した以外は例
1と同様に製造した。
30.47 2.93 1 41.41) 2. H+
131.15 2.87 ] 4L72 2.16 1
31.63 2.83 1 4Z51) 2.13 <
132.19 2.78 1 4Z85 2.11 1
32.71 2.74 2 43.20 2.01 1
33.36 2.69 1 4:(, fil 2JJ8
133.69 2.66 1 45. (+2 2.0
1 633.92 2-64 2 45.48 1.9
9 53430 2.61 ] 45.92 1.9)
1 134.59 2.59 2 41λ44 1.9
6 135.00 2.56 2 47. +5 1.9
2 235.63 2.52 2 48.43 1.8
8 136.00 2.49 3 4l-LH(l 1
J47 136.23 2.48 2 49.52 1
.. 84 <136.61 2.45 1 4 method 821.
83137.18 2.42 2 513.2 (11,
82<137.50 2.40 2 50.90 1.
79 <+38.20 2.36 1 5], 24 1
.. 78 <138.65 2.33 1 51.62
1.77 140A3 2.23 1 51.93 1
.. 76 140.97 2.20 1 5Z20 1.
75 153.25 1.72 <1 51- 54.98 1.67 3 56.90 1.62 (
155,251,66157-221,6115550
1,66158,451,58<15&75 1.65
1 59.00 1.57 1 Example 7 Chromium compound and tetrapropylammonium bromide (7
) instead], 5y Znl B601 H and 25,
It was produced in the same manner as in Example 1 except that all of the tetraethylammonium bromide No. 9 was used.

7.9N 11.2 100 13.92 6.36 
637B 10.1 54 14.74 &01 10
g、05 9.8 17 1495 Fh、93 1α
80 9.0 1 1550 &72 41α97 8
−07 1 15.87 5.58 611.85 7
.47 1 16.42 Ft40 11247 7.
10 <1 16.59 5.34 11a1B 6.
72 4 17.25 514 153− 52− 17.60 5.04 3 26−53 3.36 5
17.80 498 3 26.94 3−31 51
&15 4.89 1 27.37 3.26 31&
80 472 1 27.58 3.23 11α21
 4.62 2 28、(183,18119,804
48428,333,1532(L33 437 3 
28.b3 3.13 12Q、83 426 5 2
9.1)1 3.Ofi 521.74 4.09 1
 29.36 3.04 52Z23 400 2 2
9.87 2.99 132Z5B 3.94 1 3
0.18 2.9fi 623.05 3.86 77
 30.53 2.93 123.30 382 23
 31.18 2.87 22&70 ふ75 14 
3]、43 2.85 123.94 3.72 36
 31.70 2.82 12432 366 10 
32.10 2.79 124.53 +63 10 
32.73 2.74 32475 360 3 33
.38 2.68 12+Ek50 &49 5 33
.72 2.66 ]+2.76 3.46 5 33
.92 2.64 125.92 3.44 5 34
.30 2.61 22a18 3.40 2 34.
55 2.60 254− 2θ dCA’) l/lo 2θ dcA) l/I
n35.05 2.56 2 45.02 2.01 
835.64 2.52 3 45.53 1.99 
53fi、+18 2.49 3 45.95 1.9
8 13(i、28 2.48 1 4&39 1.9
6 13(i、55 2.46 1 46.651.9
513(i79 2.44 1 49.90 1113
 137.17 2.42 2 50.30 1.81
 <137.38 2.41 1 50.95 1.7
9 137.58 2.39 1 51.28 1.7
8 13)L20 2.36 1 51.70 1.7
7 13)L63 2.33 1 51.95 1.7
6 13B、83 2.32 1 52.26 1.7
5 139.17 2.30 1 54.92 1.6
7 44(L38 2.23 1 55.13 1.6
7 240.5)1 2.22 1 55.73 1.
65 141、(122,20156,521,631
41,372,18156,671,62141,65
2,171’ 57.25 1.61 14Z43 2
.13 1 58.40 1.58 147−82 2
.11 1 59.03 1.56 143.11 2
.10 1 43.53 2.08 1 例 & クロム化合物の代わりに397yのモリブデン酸(Ht
Mo04) k使用しfC以外は例1と同様に製造した
7.9N 11.2 100 13.92 6.36
637B 10.1 54 14.74 &01 10
g, 05 9.8 17 1495 Fh, 93 1α
80 9.0 1 1550 &72 41α97 8
-07 1 15.87 5.58 611.85 7
.. 47 1 16.42 Ft40 11247 7.
10 <1 16.59 5.34 11a1B 6.
72 4 17.25 514 153- 52- 17.60 5.04 3 26-53 3.36 5
17.80 498 3 26.94 3-31 51
&15 4.89 1 27.37 3.26 31&
80 472 1 27.58 3.23 11α21
4.62 2 28, (183,18119,804
48428, 333, 1532 (L33 437 3
28. b3 3.13 12Q, 83 426 5 2
9.1)1 3. Ofi 521.74 4.09 1
29.36 3.04 52Z23 400 2 2
9.87 2.99 132Z5B 3.94 1 3
0.18 2.9fi 623.05 3.86 77
30.53 2.93 123.30 382 23
31.18 2.87 22&70 Fu75 14
3], 43 2.85 123.94 3.72 36
31.70 2.82 12432 366 10
32.10 2.79 124.53 +63 10
32.73 2.74 32475 360 3 33
.. 38 2.68 12+Ek50 &49 5 33
.. 72 2.66 ]+2.76 3.46 5 33
.. 92 2.64 125.92 3.44 5 34
.. 30 2.61 22a18 3.40 2 34.
55 2.60 254- 2θ dCA') l/lo 2θ dcA) l/I
n35.05 2.56 2 45.02 2.01
835.64 2.52 3 45.53 1.99
53fi, +18 2.49 3 45.95 1.9
8 13 (i, 28 2.48 1 4 & 39 1.9
6 13 (i, 55 2.46 1 46.651.9
513 (i79 2.44 1 49.90 1113
137.17 2.42 2 50.30 1.81
<137.38 2.41 1 50.95 1.7
9 137.58 2.39 1 51.28 1.7
8 13) L20 2.36 1 51.70 1.7
7 13) L63 2.33 1 51.95 1.7
6 13B, 83 2.32 1 52.26 1.7
5 139.17 2.30 1 54.92 1.6
7 44 (L38 2.23 1 55.13 1.6
7 240.5) 1 2.22 1 55.73 1.
65 141, (122, 20156, 521, 631
41,372,18156,671,62141,65
2,171' 57.25 1.61 14Z43 2
.. 13 1 58.40 1.58 147-82 2
.. 11 1 59.03 1.56 143.11 2
.. 10 1 43.53 2.08 1 Example & 397y molybdic acid (Ht
Mo04) Produced in the same manner as in Example 1 except for using k and fC.

表 10 7.90 11.2 +00 17.82 4.98 
5&79 10.1 55 18.13 4.89 1
9.10 9.7 12 18.90 4.70 19
.83 9.0 1 19−22 4.(i2 411
.02 B、03 1 19.87 4.4’7 11
1.80 ?、50 1 20.38 4.36 71
z50 7.08 1 2LL83 4.26 713
.20 6.71 7 21.2fi 4.18 ]l
λ90 6.37 10 21・78 4.08 a1
4.78 5.99 17 22−17 4.01 4
15.08 5.87 2 22.69 3.92 3
15.52 5.71 7 23.07 3.86 5
71!L90 5−57 11 2335 3.81 
251&50 5・37 3 23・(i8 3.76
 1717.25 5−14 2 23−92 3.7
2 34x7Lao 5−04 5 24・30 3.
66 1120 d(A) I/lo 2θ d (A
) I /I 。
Table 10 7.90 11.2 +00 17.82 4.98
5&79 10.1 55 18.13 4.89 1
9.10 9.7 12 18.90 4.70 19
.. 83 9.0 1 19-22 4. (i2 411
.. 02 B, 03 1 19.87 4.4'7 11
1.80? , 50 1 20.38 4.36 71
z50 7.08 1 2LL83 4.26 713
.. 20 6.71 7 21.2fi 4.18 ]l
λ90 6.37 10 21・78 4.08 a1
4.78 5.99 17 22-17 4.01 4
15.08 5.87 2 22.69 3.92 3
15.52 5.71 7 23.07 3.86 5
71! L90 5-57 11 2335 3.81
251&50 5・37 3 23・(i8 3.76
1717.25 5-14 2 23-92 3.7
2 34x7Lao 5-04 5 24・30 3.
66 1120 d(A) I/lo 2θ d(A
) I/I.

24.51 8.68 10 88.72 2.66 
124、’l’l 8.59 4 B4.82 2.6
1 225.5B 8.47 4 84.68 2.5
9 125.79 B、45 5 85.0? 2.5
6 226.20 8.40 8 85.67 2.5
2 226.57 8.85 4 86.08 2.4
9 g26.91 8.81 6 B6.382.47
 227.87 8.26 8 B6.65 2.45
 127.69 8.22 1 87.20 2.42
 228.10 8.18 1 87.55 2.40
 (128,898,141g8.82 2.85 1
29.20 8.06 8 88.68 2.88 (
129,418,04889,262,29229,8
82,991040,502,281B0.18 2.
96 5 40.93 2.20 180.52 2.
98 1 41.25 2.19 1B1.21 2.
87 1 41.60 2.17 1g1.60 2.
88 <1 42.51 2.18 <182.17 
2.78 1 42.90 2.11 <182.71
 2.78 2 4B、20 2.10 188.42
 2.68 1 48.57 2.08 157− 2θ dCA) l/10 2θ d(J) I/I。
24.51 8.68 10 88.72 2.66
124,'l'l 8.59 4 B4.82 2.6
1 225.5B 8.47 4 84.68 2.5
9 125.79 B, 45 5 85.0? 2.5
6 226.20 8.40 8 85.67 2.5
2 226.57 8.85 4 86.08 2.4
9 g26.91 8.81 6 B6.382.47
227.87 8.26 8 B6.65 2.45
127.69 8.22 1 87.20 2.42
228.10 8.18 1 87.55 2.40
(128,898,141g8.82 2.85 1
29.20 8.06 8 88.68 2.88 (
129,418,04889,262,29229,8
82,991040,502,281B0.18 2.
96 5 40.93 2.20 180.52 2.
98 1 41.25 2.19 1B1.21 2.
87 1 41.60 2.17 1g1.60 2.
88 <1 42.51 2.18 <182.17
2.78 1 42.90 2.11 <182.71
2.78 2 4B, 20 2.10 188.42
2.68 1 48.57 2.08 157- 2θ dCA) l/10 2θ d(J) I/I.

45.0? 2.01 6 52.27 1.75 1
45.58 1.99 6 5B、85 1.72 1
46.50 1.95 2 58.68 1.71 1
47.48 1.92 2 54.25 L69 14
g、5g 1.88 2 54.92 1.67 24
8.89 1.86 1 55.20 1.66 24
9.62 1.84 1 55.78 1.65 14
9.97 1.82 1 b6.10 1.64 (1
50,851,81<1 56.55 1.68 15
0.90 1.79 (156,851,62(151
,881,78(157,251,61(151,61
1,77158,451,58(151,901,76
159,091,56(1例 a クロム化合物の代わりに5yの酢酸銀を使用17だ以外
は例1と同様にしてMl造した。X@分析の結果は前記
例と同様なパターンを有することがわかった。
45.0? 2.01 6 52.27 1.75 1
45.58 1.99 6 5B, 85 1.72 1
46.50 1.95 2 58.68 1.71 1
47.48 1.92 2 54.25 L69 14
g, 5g 1.88 2 54.92 1.67 24
8.89 1.86 1 55.20 1.66 24
9.62 1.84 1 55.78 1.65 14
9.97 1.82 1 b6.10 1.64 (1
50,851,81<1 56.55 1.68 15
0.90 1.79 (156,851,62(151
,881,78(157,251,61(151,61
1,77158,451,58 (151,901,76
159,091,56 (Example 1 a) Ml was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5y silver acetate was used instead of the chromium compound. Understood.

例 lα 58− 硫酸の代わりに8JIのHC7lf使用し、クロム化合
物の代わりに5gのHgCl!2f使用した以外は例1
と同様に製造した。X線分析の結果は前記例と同様のパ
ターンを有することがわかった。
Example lα 58- Use 8JI HC7lf instead of sulfuric acid and 5g HgCl instead of chromium compound! Example 1 except that 2f was used
Manufactured in the same way. The results of the X-ray analysis were found to have a similar pattern to the previous example.

例 IL 。Example IL.

クロム化合物の代わりに5yのHaTeOak使用は以
外は例1と同様に製造した。X線分析の結果は前記と同
様なバタ〜ン葡打′1−ることかわかった。
It was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5y HaTeOak was used instead of the chromium compound. The results of X-ray analysis revealed that the same type of batten was found as described above.

水素化成分全含有する本発明の触媒を1史用する場合、
水素/炭化水素原料のモル比を2〜80にして204.
4〜440.5℃(400〜825″F)の温度で、重
質石油残油、循環油及びその他の・・イドロクラツキン
グできる原料がハイドロクラッキングできる。使用する
圧力は0.7〜176に9/dゲージ圧(10〜2,5
00 psig )であり、液体時間空間速度は0.1
〜10である。
When using the catalyst of the present invention containing all hydrogenation components,
204. The molar ratio of hydrogen/hydrocarbon raw material is 2 to 80.
At temperatures between 400 and 825"F, heavy petroleum residues, circulating oils and other hydrocrackingable feedstocks can be hydrocracking. Pressures used range from 0.7 to 176 to 9/d gauge pressure (10 to 2,5
00 psig) and the liquid hourly space velocity is 0.1
~10.

接触クラッキングのために本発明の触媒全使用−(る場
合、炭化水素クラッキングIQ科は約()、5〜50の
液体時間空間速度で、287.8〜598.8℃(5(
10〜11.00”F)ノ温度で大気圧以下から数6気
圧のjトカ下でクランキングできる。
Total use of the catalyst of the present invention for catalytic cracking - (If the hydrocarbon cracking IQ family is about (), 287.8-598.8 °C (5 (
It can be cranked at temperatures ranging from 10 to 11.00" F) and from below atmospheric pressure to several six atmospheres.

水素化成分子官有する本発明の触媒的に活性な形態のゼ
オライ)f使用する場合、リフォーミング原料は871
.1〜587.8℃(700〜1000下)の幌度奮使
用°してリフオ〜ミングできる。この場合、圧力は7.
0〜70.8kg/cIILスゲージ圧(100〜10
00paiσ)、’ifiしく&@14.1〜49.2
kg/am”ゲージ圧(200〜700 psig>で
あり、液体時間空間速度は(1,1〜10、好1しくは
0.5〜4であり、水素/炭化水素モル比は一般に1〜
20、好ましくは4〜12である。
When used, the reforming feedstock is 871
.. Reforming can be performed at temperatures of 1 to 587.8°C (700 to 1000°C). In this case, the pressure is 7.
0~70.8kg/cIIL gauge pressure (100~10
00paiσ), 'ifi shuku&@14.1~49.2
kg/am” gauge pressure (200-700 psig), the liquid hourly space velocity is (1.1-10, preferably 0.5-4, and the hydrogen/hydrocarbon molar ratio is generally 1-700 psig).
20, preferably 4-12.

本発明の触媒は水素化成分(たとえは白金)?備えてい
る場合にはn−パラフィンを水素化異性化するのにも使
用できる。水素化異性化反応は、98.8〜B’1.1
℃(200〜700下)、好1しくは148.9〜28
7.8℃(800〜550下)の温度で、0.01〜2
、好ましくは0.25〜0・50の液体時間空間速度で
、水素/炭化水素モル比全1/1〜5/1にして行われ
る。
Is the catalyst of the present invention a hydrogenation component (for example, platinum)? If equipped, it can also be used to hydroisomerize n-paraffins. The hydroisomerization reaction is 98.8 to B'1.1
°C (200-700 below), preferably 148.9-28
At a temperature of 7.8℃ (below 800-550), 0.01-2
, preferably at a liquid hourly space velocity of from 0.25 to 0.50 and with an overall hydrogen/hydrocarbon molar ratio of from 1/1 to 5/1.

さらに本発明の触媒は−1,1〜260.0℃(30〜
5001F)の温度でオレフィンの異性反応にも使用で
き、メタノール及びジメチルエーテルの転化反応にも使
用できる。
Furthermore, the catalyst of the present invention is -1.1~260.0℃ (30~260.0℃)
It can also be used for isomerization of olefins at a temperature of 5001 F), and can also be used for conversion reactions of methanol and dimethyl ether.

白金などの金属を含有する本発明の触媒を使用して行う
ことができる他の反応の例としては水素化−脱水素化反
応、脱硫反応及び炭化水素酸化反応などがある。
Examples of other reactions that can be carried out using the catalysts of the invention containing metals such as platinum include hydrogenation-dehydrogenation reactions, desulfurization reactions, and hydrocarbon oxidation reactions.

本発明の触媒生成物を前述のいくつかの転化反応で試験
し、その結果を下記に示す。
The catalyst products of the present invention were tested in several of the conversion reactions described above, and the results are shown below.

61− トルエンの不均化反応 懺11は水素型ゼオライトの棹々のサンプルを使用して
トルエンを転化に、得られたデータ會を約したものであ
る。
61-Toluene disproportionation reaction profile 11 is a summary of the data obtained for the conversion of toluene using various samples of hydrogen-type zeolite.

操作は42.21vg/cm”ゲージIf(6(10p
si(i )でWH8V=8.5で水素/炭化水素(H
z /HC)モル比−271の条件で行い、その他の条
件は表11に示しである。水素型の触媒の例1の手順で
得たものである。
The operation is 42.21vg/cm” gauge If (6 (10p)
si(i) and WH8V=8.5, hydrogen/hydrocarbon (H
z /HC) molar ratio of -271, and other conditions are shown in Table 11. It was obtained by the procedure of Example 1 for the hydrogen type catalyst.

表 11 ptc例2) 454.4(850) 81.8V(例
6) 482.2(900) 14.0hro (例8
) 482.2(900) 14.7Cr (例1) 
598.8(1100) 16.9(lOWH8V) 62− 表12は水素型ゼオライ)f使用して106.7〜18
5.OU(224〜865”F)のバッファローナフサ
を482.2〜587.8℃(90O〜1ooo1F)
の温度テ転化シタ場合の結果を示す。転化は’1.Ok
g/cm2ゲージ圧(100psig)で、WH8V=
5でH,/HC=8/1で行った。
Table 11 PTC Example 2) 454.4 (850) 81.8V (Example 6) 482.2 (900) 14.0hro (Example 8
) 482.2 (900) 14.7Cr (Example 1)
598.8 (1100) 16.9 (lOWH8V) 62- Table 12 shows hydrogen type zeolite) f using 106.7~18
5. OU (224~865”F) buffalo naphtha at 482.2~587.8℃ (90O~1ooo1F)
The results are shown for the case of temperature conversion. Conversion is '1. Ok
At g/cm2 gauge pressure (100 psig), WH8V=
5 with H,/HC=8/1.

このナフサは下記の衆に示した特性金有した。水素型ゼ
オライトは前述の様Vこして得られたものである。
This naphtha had the properties shown below. The hydrogen type zeolite is obtained by V-filtering as described above.

メタノールの反応 気化したメタノールを白−ffi’を使用して製造した
水素型ゼオライト上に通した。その反応条件及び結果y
i13に示す・ 衆 l 温度℃(下) 権/12ゲージ圧 H,/IICCO+
 Ii、O炭イしCpsig) COv 中の 899−4(751) 8.5(b(1) 2/l U
 60872.2(702) 8.5(50) 2/l
 O,858(−66= 120− 水素 C1+ 芳香族の 炭化水素 p−キ 転化率C
1l、 生産率 中のC,= シレン1 45 ? 1
5 5299 キシレンの異性化反応 一1lBに記載したテスト[使用したのと同じゼオライ
トについてキシレンの異性化反応に対する活性産金試験
した。
Reaction of Methanol The vaporized methanol was passed over a hydrogen-type zeolite prepared using white-ffi'. The reaction conditions and results
Shown in i13 Temperature °C (lower) /12 gauge pressure H, /IICCO+
899-4 (751) in COv 8.5 (b(1) 2/l U
60872.2 (702) 8.5 (50) 2/l
O,858 (-66= 120- hydrogen C1+ aromatic hydrocarbon p-K conversion rate C
1l, production rate C, = silene 1 45 ? 1
5 5299 Xylene Isomerization Reaction - Test described in 11B [The same zeolite used was tested for active gold production for xylene isomerization reaction.

表14はその反応条件及び結果會示す。Table 14 shows the reaction conditions and results.

表 14 ’I Cm 0.1 ベンゼン 2・l (1,1 トルエン 0.2 0.1 エチルベンゼン 16.1 20.9 p−キシレン 19.1 24.5 2.8m−キシレ
ン 41.6 b8.8 bl、80−キシレン17.
4 22.2 24.5C0+芳香族 8.40・8 表15に記載した原料全表13及び表14で使用したの
と同じ触媒上に通した。七の反応条件及び得られた結果
全表15に示す。
Table 14 'I Cm 0.1 Benzene 2.l (1,1 Toluene 0.2 0.1 Ethylbenzene 16.1 20.9 p-xylene 19.1 24.5 2.8 m-xylene 41.6 b8.8 bl, 80-xylene 17.
4 22.2 24.5C0+Aromatics 8.40.8 All feeds listed in Table 15 were passed over the same catalyst used in Tables 13 and 14. The seven reaction conditions and results obtained are shown in Table 15.

表 15 温度 587.8℃(1000下) psig O H,0 WH8V 1 生成物の分布 原料−軽質ウッド C,8,6 C2’s 1B、8 C,’ s 19.2 C,’ s 4.9 CII’s 0 0.2 C6′s O,525,9 C,’ a O,225,I C1H611,88,6 Cja 0 7.6 合計 88.5 82.I C,芳香族 9.6 0.5 C0十芳香族 2・9 原料100g当りの 新しい芳香族の生産車 、6.6 69− 手続補正書(方式) %式% 1、事件の表示 昭和60年特許願第48459号 2、発明の名称 結晶性アルミノシリケートゼオライト及び有機原料の転
化触媒 3補正をする者 事件との関係 特許出願人 名称(740)モービル・オイル・コーポレーシ目ン4
、代理人 07 住所 東京都港区赤坂1丁目1番18号赤坂大成ビル(
電話582−7161)願書に添付の手書き明細書の浄
書 6袖正の内容 別紙の通り、ただし内容の補正はない。
Table 15 Temperature 587.8°C (below 1000) psig O H,0 WH8V 1 Product Distribution Raw Material - Light Wood C,8,6 C2's 1B,8 C,' s 19.2 C,' s 4. 9 CII's 0 0.2 C6's O,525,9 C,' a O,225,I C1H611,88,6 Cja 0 7.6 Total 88.5 82. I C, Aromatic 9.6 0.5 C0 Ten Aromatic 2.9 New aromatic production vehicle per 100g of raw material, 6.6 69- Procedural amendment (method) % formula % 1, Incident indication 1986 Patent Application No. 48459 2, Name of Invention Crystalline Aluminosilicate Zeolite and Conversion Catalyst for Organic Raw Materials 3 Relationship with the Amendment Case Name of Patent Applicant (740) Mobil Oil Corporation Item 4
, Agent 07 Address: Akasaka Taisei Building, 1-1-18 Akasaka, Minato-ku, Tokyo (
Telephone: 582-7161) The contents of the engraving of the handwritten specification attached to the application are as shown in the appendix, but there are no amendments to the contents.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 無水の状態で酸化物のモル比で表わして下記の式%
式%] (上式中w/Z=0.5〜3、ν/z=)20.g/z
=0〜100であり、Rは窒素含有カチオンであり、M
′は周期律表の第1A族の金属であり、M“はインジウ
ム、ポウ累、ルテニウム、白金、クロム、希土類、バナ
ジウム、パラジウム、モリブデン、水銀、テルル、銀及
びこれらの金属の混合物からなる群から選択される金属
であり、nは金属の原子価である)を有し、実質的に明
細−の表IK記載したX線回折パターンを有する結晶性
アルミノシリケートゼオライト組成物。 2、Rが炭素原子数が2〜5個のアルキル基音イ1′ノ
ーるテlラアルキルアンモニウムカチλンである特許請
求の範囲第1項記載のゼオライト組成物。 a R&U/又はM′がアルキルアンモニウム、金属、
アンモニウム、水素及びこれらの混合物からなる群から
選択されるカチオンで置換されたものである請求の範囲
第1項記載のゼオライト組成物。 表 ゼオライト組成物が260.0℃(5001’)よ
り高い。 温度で熱処理したものである特#T#Il]求の範囲第
3項記載の ゛ゼオライト組成物。 K M’がナトリウムである%許請求の範囲第1項記載
のゼオライト組成物。 a M”がクロム、ルテニウム、白金、インジウム、セ
リラム、バナジウム、ホウ素、モリブデン、水銀、テル
ル及び銀からなる群から選択されたものである特許請求
の範囲第1項記載のゼオライト組成物。 7 M“がクロムである特許請求の範囲第6項記載のゼ
オライト組成物。 & M“がルテニウムである特許請求の範囲第6項記載
のゼオライト組成物。 9、AI“が白金である特許請求の範囲第6項記載のゼ
オライト組成物。 [I Al“がインジウムである%許請求の範囲第6項
記載のゼオライト組成物。 IL M“がセリウムである特許請求の範囲第6項記載
の組成物。 12、 M“がバナジウムである特許請求の範囲第6項
記載のゼオライト組成物。 la M”がホウ素である特W(−請求の範囲第6項記
載のゼオライト組成物。 14、M“がモリブデンである特rt’+’s占求の範
囲第6ゆ1記載のゼオライト組成物。 l五M“が水銀である時W1−鎮求の範囲第6項記載の
ゼオライト組成物。 16 M“がテルルであ6特許請求の範囲第6JJM+
:載のビオライト組成物。 1′LM”が銀である特「1“請求の範囲第6項記載の
ゼオライト組成物。 1& SiO2/Al、O,比が35〜3000である
請求の範囲第1項記載のゼオライト組成物。 la無水の状態で酸化物のモル比で六わ【−て−口I−
の式、(上式中w / z = 0.5〜3、y/ g
 =) 20、z / z = 0〜100であり、R
は窒素含有カチオンであり、M′は周期律表の第1A族
の金属であり、M“はインジウム、ホウ素、ルテニウム
、白金、クロム、希土類、バナジウム、パラジウム、モ
リブデン、水銀、テルル、銀及びこれらの金属の混合物
からなる群から選択される金属であり、nは金属の原子
価である)を有し、実質的に明細書の表1に記載したX
IIj!回折パターンを有する結晶性アルミノシリケー
トゼオライト組成物上に転化条件下で有機原料を通すこ
とを特徴とする有機原料の転化触媒。 2(l Rが炭素原子数が2〜5個のアルキル基金性す
るテトラアルキルアンモニウムカチオンであるゼオライ
ト組成物全使用する特許請求の範囲第19項記載の転化
触媒。 2L熱的に処理[7たゼオライト組成物全使用する特許
請求の範囲第19項記載の転化触媒。 5− 22、R及び/又はM′がアルキルアンモニウム、金属
、アンモニウム、水素及びこれらの混合物からなる群か
ら選択されるカチオンで置換されたものであり、260
.0℃(5000下)より高いf品度で熱処理したゼオ
ライ目]1成物を使用した特許請求の範囲第19項記載
の転化触媒。 2a M’がナトリウムであるゼオライト組成物を使用
した特許請求の範囲第19項記載の転化触媒。 24、M“がクロム、ルテニウム、1歇、インジウム、
セリウム、バナジウム、ホウ素、モリブデン、水銀、テ
ルル及び銀から成る群から選択されたものであるゼオラ
イト組成物全使用した特許請求の範囲第19項記載の転
化触媒。 2K M“がクロムであるゼオライト組成物を使用した
l特許請求の範囲第24項記載の転化触媒。 26 M“がルテニウムであるゼオライト組成物を使用
した特許請求の範囲第24項記載の転化触媒。 =6− 27 M“が白金であるゼオライト組成物を使用した特
許請求の範囲第24項記載の転化触媒。 23 M“がインジウムであるゼオライト組成物を使用
した特Fff:請求の範囲第24項記載の転化触媒。 21 M“がセリウムであるゼオライト組成物全使用し
た特許請求の範囲第24項記載の転化触媒。 3Q M“がバナジウムであるゼオライト組成物を使用
した特許請求の範囲第24項記載の転化触媒。 31、 M“がホウ素であるゼオライト組成物を使用し
た特許請求の範囲第24項記載の転化触媒。 32 M″がモリブデンであるゼオライト組成物を使用
した%計請求の範囲第24項記載の転化触媒。 3a MNが水銀であるゼオライト組成物全使用した特
許請求の範囲第24項記載の転化触媒。 34、M“がテルルであるゼオライト組成物全使用した
特許請求の範囲第24′fj4記載の転化触媒。 36 M“が銀であ4)ゼオライト組成物を使用した特
許請求の範囲第24墳h(シ載の転化触媒。 3a Sin、1Altos比が35−3 (100で
あるゼオライト組成物を使用した特許請求の範囲第19
項記載の転化触媒。
[Claims] 1 The following formula % expressed as molar ratio of oxide in anhydrous state:
Formula %] (In the above formula, w/Z=0.5-3, ν/z=)20. g/z
=0 to 100, R is a nitrogen-containing cation, and M
' is a metal of Group 1A of the periodic table, and M is a group consisting of indium, porium, ruthenium, platinum, chromium, rare earths, vanadium, palladium, molybdenum, mercury, tellurium, silver, and mixtures of these metals. 2, R is carbon; The zeolite composition according to claim 1, wherein the zeolite composition is a teralkyl ammonium cation having 2 to 5 alkyl radicals.
The zeolite composition of claim 1, wherein the zeolite composition is substituted with a cation selected from the group consisting of ammonium, hydrogen and mixtures thereof. Table Zeolite composition is higher than 260.0°C (5001'). The zeolite composition according to item 3, which has been heat-treated at a specific temperature. The zeolite composition according to claim 1, wherein K M' is sodium. The zeolite composition of claim 1, wherein a M" is selected from the group consisting of chromium, ruthenium, platinum, indium, ceryllum, vanadium, boron, molybdenum, mercury, tellurium and silver. 7 M 7. The zeolite composition according to claim 6, wherein " is chromium. The zeolite composition according to claim 6, wherein &M" is ruthenium. 9. The zeolite composition according to claim 6, wherein AI" is platinum. The zeolite composition of claim 6, wherein [IAl" is indium. The composition of claim 6, wherein ILM" is cerium. 12. The zeolite composition according to claim 6, in which M" is vanadium. The zeolite composition according to claim 6, in which la M" is boron. The zeolite composition according to item 6, in which the range of rt'+'s is mercury. Claim 6 JJM+ with tellurium
: Biolite composition. The zeolite composition according to claim 6, wherein 1'LM'' is silver. 2. The zeolite composition according to claim 1, wherein the zeolite composition has a ratio of 1 & SiO2/Al, O, of 35 to 3,000. In the anhydrous state, the molar ratio of the oxide is 6.
The formula, (in the above formula w/z = 0.5~3, y/g
=) 20, z/z = 0 to 100, and R
is a nitrogen-containing cation, M' is a metal of Group 1A of the periodic table, and M" is indium, boron, ruthenium, platinum, chromium, rare earths, vanadium, palladium, molybdenum, mercury, tellurium, silver, and a metal selected from the group consisting of a mixture of metals of
IIj! A catalyst for the conversion of organic feedstock characterized by passing the organic feedstock under conversion conditions over a crystalline aluminosilicate zeolite composition having a diffraction pattern. 2(l) The conversion catalyst according to claim 19, which uses a zeolite composition in which R is an alkyl radical tetraalkylammonium cation having 2 to 5 carbon atoms. 19. A conversion catalyst according to claim 19, which uses an entire zeolite composition. 5-22, R and/or M' are cations selected from the group consisting of alkylammonium, metal, ammonium, hydrogen and mixtures thereof. It is replaced with 260
.. 19. The conversion catalyst according to claim 19, which uses a zeolite] 1 product heat-treated at an f grade higher than 0° C. (below 5000° C.). 2a The conversion catalyst according to claim 19, using a zeolite composition in which M' is sodium. 24, M" is chromium, ruthenium, 1 piece, indium,
20. The conversion catalyst of claim 19, wherein the entire zeolite composition is selected from the group consisting of cerium, vanadium, boron, molybdenum, mercury, tellurium, and silver. The conversion catalyst according to claim 24, using a zeolite composition in which 2K M" is chromium. The conversion catalyst according to claim 24, using a zeolite composition in which 26 M" is ruthenium. . =6- A conversion catalyst according to claim 24, which uses a zeolite composition in which 27 M" is platinum. A conversion catalyst according to claim 24, which uses a zeolite composition in which 23 M" is indium. Conversion catalyst as described. The conversion catalyst according to claim 24, which uses a zeolite composition in which 21 M" is cerium. The conversion catalyst according to claim 24, which uses a zeolite composition in which 3Q M" is vanadium. 31. The conversion catalyst according to claim 24 using a zeolite composition in which M" is boron. 32 The conversion catalyst according to claim 24 in percentage using a zeolite composition in which M" is molybdenum. catalyst. 3a The conversion catalyst according to claim 24, which uses a zeolite composition in which MN is mercury. 34. The conversion catalyst according to claim 24'fj4, which uses a zeolite composition in which M" is tellurium. 36 The conversion catalyst according to claim 24, in which M" is silver and 4) a zeolite composition is used. (Claim 19) using a zeolite composition having a 3a Sin, 1 Altos ratio of 35-3 (100).
Conversion catalyst as described in section.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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