JPS6021574B2 - 新規なカルボン酸およびエステル - Google Patents

新規なカルボン酸およびエステル

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JPS6021574B2
JPS6021574B2 JP56023245A JP2324581A JPS6021574B2 JP S6021574 B2 JPS6021574 B2 JP S6021574B2 JP 56023245 A JP56023245 A JP 56023245A JP 2324581 A JP2324581 A JP 2324581A JP S6021574 B2 JPS6021574 B2 JP S6021574B2
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ジヨ−ジ・ホラン
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KOMONUERUSU SAIENTEIFUITSUKU ANDO INDASUTORIARU RISAACHI OOGANIZEISHON
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Description

【発明の詳細な説明】 本発賜は、殺虫剤化合物の製造に有用な中間体である新
規な化合物およびその製造方法に係わる。
本明細書で包括的に言及される化合物は次式１を有する
。
式中ＲＩは水素か或はメトキシ、ヱトキシ、プロポキシ
、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、フルオル、
クロル、プロム、メチル、エチル、ニトロ又はアミノ基
であり、Ｒ２は水素か又はメチル基であり、或はＲＩと
Ｒ２が一緒になってメチレソジオキシ基を構成し、Ｒ３
は水素か又は低級アルキル基或は次の基‘ａ｝〜【ｄ｝
（ａ〉 （ｂ） ＜Ｃ＞ （ｄ） の一つであり、そして、 Ｒ４およびＲ５は同種又は異種の基であって、各々フル
オル、プロム、クロル又はメチル基であるが、但し、Ｒ
４およびＲ５が共にハロゲン又は共にメチルであるとき
は、ＲＩおよびＲ２が共に水素ということはない。
式１の化合物に関連するとみられる既知化合物は、市販
のピレトロイド中で前記基（ａ｝〜【ｃ）がェステル化
基として菊酸と共に存在する化合物である。
Ｒ３が基ｔａー〜｛ｄ’の一つである式１の化合物は、
ＲＩがァミノ基である場合を除き殺虫剤として極めて有
効であり、而してそれはほとんどの既知殺虫剤よりも高
い程度で殺虫剤活性を有する。
かかる化合物はまた、昆虫に対する接触忌避性を有する
。ＲＩ＝Ｎ仏の式１の化合物は、ＲＩが例Ｊに示す如き
他の化学基である化合物を製造する際の中間体として有
用であるが、しかし殺虫剤としては有効でない。
本発明の化合物は、式１中Ｒ３＝Ｈ又は低級アルキルの
化合物である。
該化合物は、後述する如くＲ３が‘ａ’〜側の一つであ
る他のェステルを製造する際の中間体として有用である
。式１の化合物は光学的に活性であり、而して慣用方法
によってそれらの光学異性体に分割することができる。
かくして、本発明は、上記式１中Ｒ３＝Ｈ又は低級アル
キルの化合物の個々の光学異性体およびラセミ体を包含
する。注意すべきは、化合物１〔Ｒ３＝【ａ’〜‘机の
光学異性体間の殺虫剤活性が或るオーグ以上まで相違し
うるということである。
（一）化合物（×−線回折では−Ｓ−形として示される
）は（十）化合物よりも常に活性が高い。Ｒ３が基〔ａ
｝〜｛ｄ’の一つである化合物１は、遊離酸（式１中Ｒ
３＝日の化合物に相当）を適当なアルコールＲ３０日（
ここでＲ３は基‘ａー〜｛ｄ｝の一つである）でェステ
ル化することにより製造することができる。
かかるェステル化は、任意の適当な既知方法例えば、直
接反応か或は酸および（又は）アルコールを適当な反応
性誘導体に前転化させるか或はアルコールＲ３０日〔Ｒ
３＝｛ａ）〜【ｄ｝〕と酸の低級アルキルェステルとの
ェステル交換反応によって実施されうる。酸（式１中Ｒ
３＝日の化合物に相当）は、カルベン：ＣＲ４Ｒ５（こ
こでＲ４およびＲ５は先に定義した如くである）を式０
（ここでＲＩおよびＲ２は先に定義した如くである）の
置換フェニルアクリル酸ェステルに遊離基付加させるこ
とによって（そのエチルエステルとして）製造される。
ェステルロ‘ま次の一般方法に従って取得されうる。す
なわち、‘１’ 適宜置換せるフェニル酢酸ェステル（
Ｖ）を塩基触媒の存在下袴酸ジ（低級アルキル）と縦合
させてナトリウムェノラート塩（Ｗ）を形成し、■ 該
ェノラート塩の溶液を酸性にして相当するフェニルオキ
サルアセテート（ｍ）を生成し、【３｝ 該化合物囚を
アルカリ性条件下ホルムアルデヒドと反応させてフェニ
ルヒドロキシメチルアセテートを形成し而してこのもの
を（自然発生的に）脱水させてフェニルアクリル酸ェス
テル（０）とする。
この反応工程は次の反応式で例示される。
該式に示した特定の酸および塩基を他の適当な化合物に
よって置き換えうろことは認識されよう。また、下記式
に示したエチルェステル以外の低級アルキルェステルを
用いることができる。基：ＣＲ４Ｒ５は次の給源の一つ
から発生せしめられうる。
すなわち、（ｉ）Ｒ４＝ＣＩ、Ｒ５＝Ｆ、ＣＩ又はＢｒ
のときは、適当なハロゲン置換形ＨＣＲ４２Ｒ５又はＨ
ＣＲ４Ｒもとアルカリとを相間移動触媒例えばトリェチ
ルベンジルアンモニウムクロリドの存在で反応させるこ
とによりＨＣＣ１３ ←−一：ＣＣ１２ ＨＣＣ１２Ｆ −−一：ＣＣＩＦ ＨＣＢｒ２ＣＩ ←−→：ＣＢｒＣ１ （ｉｉ）ｉ Ｒ４＝Ｒ５＝Ｆ又はＣＩのときは夫々ＣＦ
２ＣＩ−ＣＯＯＮａ又はＣＣ１３一ＣＯＯＮａから、そ
してＧｉｉ） Ｒ４＝Ｒ５＝Ｃ瓜のときはから発生せし
められう る。
ェステル形成に対する一般的法策は次の如くである：Ａ
一ＣＯＯＥｔＮａ○旧 Ａ−ＣＯＯＨ Ａ−ＣＯＯ日ＳＯＣ１２ Ａ−ＣＲＣＩ Ａ一ＣＯＣＩ＋Ｒ３０日ピリジンＡ−ＣＯＯＲ３ここで
Ａはであり、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は先に定義した基‘ａ｝〜
【ｄーの一つである。
別法として、次の如くエチルェステルを直接転化させる
ことができる。
Ａ−ＣＯＯＥｔ＋Ｒ３０Ｈ ＮａＯＥ／ＥｔＯＨ Ａ−ＣＯＯＲ３ また、フェニルアクリル酸（式０）は、Ｇ．シユウエン
カー（Ｓｃｈｗｅ水ｅで）、日．メイャー（Ｍｅｙｅｒ
）およびＳ．ストラウス（Ｓｔねｕｓｓ）〔ふｃｈ．Ｐ
ｈａｒｍａｃ．、３０５ ８３９（１９７２）〕の方法
から誘導される方法によって、低収率ではあるが製造す
ることができ而してそれは、相当するフェニル酢酸ェス
テルとパラホルムアルデヒドとをナトリウムアルコキシ
ドの存在下ジメチルスルホキシド中で反応させることよ
りなる。
かくして毅せられたＱ−ヒドロキシメチル化フェニル酢
酸ェステルは安定ではあるけれども、本発明者は、それ
が脱水されてアクリル酸ェステルになりうろことを発見
した。（この後者の工程は文献に記載されていない）。
上述の一般的方法の変法において、フェニルアクリル酸
ェステルロを任意の適当な方法によりェステルＤａ（こ
こでＲ３は基‘ａ’〜【ｄ｝の一つである）に転化させ
ることができる。
次いで、このェステルｏａをカルベン：ＣＲ４Ｒ５と反
応させることにより式１の所望化合物が得られる。
既述の如き式Ｗの化合物も亦新記である。
本発明の中間体から製造される最終化合物は、適当な不
活性溶媒若しくは溶媒混合物又は個体混合物に他の湿潤
剤、分散剤および粘着剤の如き物質の存在又は不在下で
混入させることができる。
該化合物は、かかる組成物中に単一湊性剤として用いら
れ或はピレトラム、ロテノンの如き他の殺虫剤又は殺菌
剤若しくは殺バクテリア剤と併用されて、家庭用および
農業用粉末スプレー、織布用塗用塗布舎浸等に有用な調
合物をもたらしうる。最終化合物は、有用性の高い溶液
にすべ〈適当な有機溶媒に溶かすことができる。また、
該化合物は、その有機溶媒溶液を水に分散させることに
よって水性懸濁物とすることができ、或いはまた、微粉
砕の固体不活性希釈剤又はキャリア一と混合することが
できる。かかる殺虫剤化合物はその原形か又は溶液形状
で混合されうる。それは蛾、蚊、ハェ、甲虫等の如き種
々の昆虫に対して有効である。本発明書中用語「昆虫（
ｉｎｓｅｃｔ）」を用いるとき、それは普通の広い意味
で使われ而してその中には、くも、だに類、線虫および
円虫類並びに、厳密な生物学的意味で昆虫としては分類
されない害虫が含まれる。
かくして、この用語は、六つ足で通常羽のある甲虫、半
麹類昆虫、はえ等を含むィンセクタ（ｌｍｅｃｔａ）に
主として属する小無背椎動物のみならず６本より多足で
羽のないくも、木しらみ等の如き他の同類節足動物、特
にだに額（ｍｉｔｃ ａｎｄ ｔｉｃｋ）を包含するア
カリダェ（Ａｃａｒｉぬｅ）目に意味する。また、用語
「殺虫剤」についても同様に用いられる。本発明の中間
体から製せられる殺虫剤化合物は、特に、共力作用ない
し相乗作用を有する他の物質と有利に絹合せることがで
きる。
一般に、このような物質はミクロソームオキシダーゼ抑
制剤の化合物群に属する。すなわち、該物質は、虫体内
における酸イ捉酵素の作用によりもたらされる殺虫剤の
解毒を抑制する。この種の代表的な物質はピレトリン共
力剤であり、その例を以下に示す：一般名称
化学名ピベロニルプトキシドＱ−〔２−（２ープト
キシエトキシ）エトキシ〕−４・５ーメチレ ンジオキシ−２−ブｏ ピルトルエン ピベロニルシクロネン ３ーヘキシルー５一（３・４−
メチレンジオキシフヱニル）−２ ーシクロヘキサノン 「セソキサン」（セサ ２一（３・４−メチレンメツク
ス）〔Ｓｅｓｏ滋ｎｅ ジオキシフエノキシ）‐（Ｓｅ
ｓａｍｅｘ）〕 ３・６・９ートリオキウンデ
カン「スルホキシド」 １・２（メチレンジオキシ）
一４一〔２−（オクチルスルフイニル） プロピル〕ベンゼン ｎ−プロピルアイソム ジプロピルー５・６・７・８−
テトラヒドロー７ーメチルナフトー 〔２・３−ｄ〕−１・ ３−ジオキソールー ５・６ージカルボキシ レート （「セソキサン」、「セサメツクス」および「スルホキ
シド」は登録商標である）。
本発明者は、「セソキサン」（米国ニュージャージー州
カリフトン所在のシャルトン社（Ｓｈ山ｔｏｎｌｎｅ．
）製品）が共力剤として特に有用であることを見出した
。
「セソキサン」の使用量は化合物１の重量の１／１００
０〜５倍であり、その好ましい範囲は約１／１００〜等
重量部でありうる。ピベロニルフトキシドも亦同様の量
で有用な共力剤である。本発明の中間体化合物の製造、
性質および用途は次の特定例によって例示される。注意
すべきは、無論、これらの例が、化合物の製造に用いら
れる方法および手順を例示するものであって限定的でな
く、而して該例が、化合物を形成回収しうる唯一の方法
を具体化するものとしてみなされるべきでないというこ
とである。全ての温度は摂氏℃である。
例Ａ 本例は２ーアリールアクリル酸ェステル（式０）の一般
的製造方法を示す。
２−（ｐ−ェトキシフェニル）アクリル酸ェチ′レナト
リウム（１３．９夕）と過剰のエタノールとから新たに
製造したアルコール不含ナトリウムェトキシドを乾燥ベ
ンゼン（２００の【）でスラリーにした。
この顕濁物に蕗酸ジェチル（８８．５夕）を１５分にわ
たって加え、得られた透明黄色溶液にｐ−ェトキシフェ
ニル酢酸エチル（Ｖ）（１１４．２夕）を室温で３び分
にわたり添加した。更に１時間経た後、反応混合物が固
化した。この固体２−ｐ−ェトキシフエニルー３−エト
キシー３ーオキシドオキサル酢酸ジェチルナトリウム塩
（Ｎ）を紬末にし、エーテルでよく洗浄した。エーテル
洗浄を一緒にして小容量に蒸発させ、それによって上記
塩の第二収穫物を得た。２度にわたって得られた塩の合
量は２２７．４夕であった。
等部数のジェチルェーテルと希酢酸（およそ１０％）と
をよくかき混ぜてなるェマルジョンに上記ナトリウム塩
を少しずつ加えることによって該塩を酸性化した。
エーテル層を、分離後、水および希炭酸水素ナトリウム
溶液で洗浄し、次いで無水硫酸ナトリウムで乾燥させた
。エーテルを蒸発させた後、得られた油状物を石油エー
テル（ｂ．ｐ６０ｏ〜８０ｏ）から晶出せしめてｍ．ｐ
５９〜６００の２一Ｐ−ェトキシフェニルオキサル酢酸
ジヱチル（ｍ）１４３．８夕（８５％）を生成した。こ
のケトーェステルｍ（１４３．８夕）を希ホルムアルデ
ヒド溶液（３７％のホルムアルデヒド６２の【十水２２
０舷）中でかき混ぜた後、これを懸濁物炭酸カリウム溶
液（水２８０のと中５４．５夕）に滴下した。添加し終
った後、蝿杵下の該懸濁物にエーテルを添加して、形成
せるゴム状況澱物を溶解させた。更に１５分経過した後
、ガスが発生し始めた。このガス発生が止んだとき（約
２時間後）、反応混合物を追加のエーテルで抽出し、そ
して一緒にしたエーテル抽出物を水で洗浄し且つＮａ２
Ｓ０４で乾燥させた後蒸発せしめた。２−（ｐーェトキ
シフェニル）アクリル酸エチル（ロ）（黄色油状物とし
て単離）の収量は９７．８夕（７９．８％）であった。
下記の例Ｂ〜Ｆは１−アリールシクロプロパンカルボン
酸ェステルおよび酸類（式１、Ｒ３＝ＥｔおよびＨ）の
一般的製造方法を示す。例Ｂ １一ｐ−エトキシフヱニルー２・２−ジクロルシクロプ
ロパンー１ーカルボン酸エチル（式１、Ｒ３＝Ｅｔ）２
−ｐ−ェトキシフェニルアクリル酸エチル（２２．０の
、クロロホルム（２３．９のおよびトリエチルベンジル
アンモニウムクロリド（０．２夕、エタノール（０．４
の【）に溶解）をアルゴン雰囲気下で一緒にかき混ぜた
。
この溶液に水酸化ナトリウム（５０の‘、５０％重量／
重量溶液）を１び分間にわたって加え、温度を４０ｏに
昇温せしめた。更に３時間、外部冷却することなく、混
合物を反応せしめた。この際濃厚なスラリーの鷹洋を容
易にすべく塩化メチレンを添加した。反応混合物を氷水
（２００机【）で急冷した後塩化メチレンで抽出し、次
いで水、希塩酸および水で順次洗浄し、最後に無水硫酸
ナトリウム上で乾燥せしめた。溶剤を蒸発させた後、油
状物を１×１０‐６トール、８０〜９００ で蒸留した
。エチルェステル（式１、Ｒ３＝Ｅｔ）の収量は２４．
６５夕であった。収率８１．４％例Ｃ１一ｐ−エトキシ
フエニルー２・２ージクロルシクロプロパン−１−カル
ボン酸（式１、Ｒ３＝Ｈ）エチルェステル（２４．６５
夕）を、ＩＮ水酸化ナトリウムと一緒に１時間還流させ
ることによって加水分解し、そしてこの反応混合物にエ
タノールを添加して均一な溶液とした。
エタノールを減圧下蒸発させ、溶液を希ＨＣＩで中和し
、カーボン処理の後氷中冷却した。而して、該溶液から
酸が純粋状態で晶出した。
収量２１．８夕（７９．５％）、ｍ．ｐ１３５〜７０例
○１−ｐ−エトキシフエニルー２・２−ジメチルシクロ
プロパンー１−カルボン酸エチルイソプロピル−トリフ
ェニルホスニウムよう化物（１０．８のをアルゴン雰囲
気下室温で乾燥テトラヒドロフラン中に懸濁させた。
この懸濁物にｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．４２
Ｍ溶液１８の【）を５分間にわたって添加した。更に
３び分間かき混ぜた後、温度を２？〜３００に保ちなが
らこの深紅色の溶液に、テトラヒドロフラン（５０のと
）中の２−Ｐーェトキシフェニルアクリル酸エチル（５
．５１のを滴下した。発熱反応がおさまった後、容液を
室温で１脚責問鷹拝した。次いで、この反応混合物を氷
水で急冷し、エーテルで抽出した。洗浄およびエーテル
層の蒸発後、得られた油状物を９０ｏ（１×１０‐６ト
ール）で蒸留した。ｎ色４＝１．５１９８の該油状物は
、後精製することなく酸に加水分解された。例Ｅ １−ｐ−エトキシフエニルー２・２ージメチルシクロプ
ロパン−１−カルボン酸ェステルをエタノール／水温液
（１５０の【５０％）中のＫＯＨ（１０夕）溶液中で６
時間還流せしめた。
エタノールを蒸発除去した後、溶液をェーナルで抽出し
た。水性層を酸性にして純粋な酸５．１夕〔収率８７％
（アクリレートからの酸）〕を得た。ｍ．ｐｌ０４〜５
０例Ｆ １一ｐーエトキシフヱニルー２・２ージフルオルシクロ
プロパンー１−カルボン酸２一ｐ−ェトキシフェニルア
クリル酸エチル（１１．０夕）をスルホラン（５０の‘
）中で１６００〜１７０ｏに加熱した。
この溶液に乾燥クロルジフルオル酢酸ナトリウム（１５
．３夕）を１時間にわたり少しずつ添加した。更に３粉
ご経た後、溶液を氷水で急冷し、塩化メチレンで抽出し
た。溶媒の蒸発後、得られた油状残留物を６０〜７０ｏ
（１×１０‐４ト−ル）で蒸留することにより、ェステ
ル６．０５夕が黄色油状物として生成した。このヱステ
ル（５．４夕）をＮａＯＨ（が）エタノール溶液中で加
水分解して石油エーテル／ＣＨ２一ＣＩ２から酸５．２
夕〔収率４５％（アクリレートからの酸）〕を得た。
ｍ．ｐ８２〜３０例 Ｇ（参考例） 本例は１一ｐ−ェトキシフェニル−２・２−ジクロルシ
クロプロパン−１−カルボン酸のェステル類（式１、Ｒ
３＝｛ａ’〜｛ｄｌ）の一般的製造方法を示す。
【ａｌ １一ｐーエトキシフエニルー２・２ージクロル
シクロプロ／ぐンー１ーカルポニルクロリド１一ｐ−エ
トキシフエニル−２・２−ジクロルプロパンー１ーカル
ボン酸（１．３８夕）を塩化チオニル（１．１９夕）と
共に水溶上で１５分間還流させた。
次いで、余分の塩化チオニルを減圧（１トール）下で蒸
発させた後、残留せるカルポニルクロリドを後精製する
ことなく下記アルコール‘ａ’、‘ｂ’、【ｃー又は｛
ｄ｝の一つと反応させた。くａ）（ｂ） （Ｃ＞ （ｄ） ‘ｂ｝ ェステル類の形成 アルコールおよびピリジンを１：１．５のモル比でこれ
ら容量の５倍量のベンゼンに加えてなる混合物を磯クロ
リド（１モル比、その容量の５倍量の石油エーテル（ｂ
．ｐ６０〜８０ｏ）に容鱗）に添加した。
この混合物を１餌時間反応させ、そして溶媒の蒸発後、
生成物を減圧下蒸留させるか又は石油エーテルから晶出
せしめた。例 日（参考例）本例はｍーフェノキシーＱ
ーシアノベンジルェステル（すなわちＲ３がｍ−フェ／
キシ−Ｑーシア／ペンジル基‘ｃ’であるェステル）の
製造方法を示す。
水（５私）に溶解せるシアン化カリウム（１．３０夕）
をｍ−フェノキシベンズアルデヒド重亜硫酸塩（３．０
２夕）に少しずつ添加した。
次いで、エーテルを加え、析出してきたゴム状物をかき
混ぜて微細分散体を形成した。この分散体を更に３時間
鷹拝した。次いで、反応混合物をエーテルで抽出した後
、エーテル抽出物を水、重亜硫酸ナトリウム、Ｎａ２Ｃ
０３溶液および水で順次洗浄し、更に無水Ｎａ２Ｓ０４
上で乾燥せしめた。生成せるシアノヒドリン（２．１６
夕、黄色油状物）は、後精製することなく、例Ｇの方法
によって各酸クロリドと直ちに反応した。例Ｉ １−ｐ−エトキシフエニル−２・２ージクロルシクロプ
ロパン−１−カルボン酸の光学異性体の分割ラセミ体酸
（３夕）に酢酸エチル（２５机）中のく十）Ｑ‐メチル
ベンジルアミン（１．５泌）を添加し、そしてこの溶液
を４０ｏ に加熱した。
４日間そのま）の状態で置くと、（十）−Ｑ−メチルベ
ンジルアミン−（−）酸塩の固体沈澱物３．８２夕が集
められた。
これを酢酸エチル（９０の‘）から再晶出させた後、同
じ溶媒５０泌から再度再晶出させ、次いでアセトン（２
５ｗ【）から再晶出せしめた。これらの再晶出は２４時
間置きに室温（１９〜２３ｏ）で行った。最後の再晶出
によって、白色針状結晶の（一）酸塩０．斑夕が得られ
た。ｍ．ｐ１７〆この（−）酸塩をエタノールに溶かし
、ＨＣ１（洲）を添加した。２４時間で形成してきた結
晶沈澱物を水で洗浄し、水性エタノールから２回再晶出
させた。
この（−）酸０．３８夕（ｍ．ｐ１６７ｏ ）はツアィ
ス目動旋光計で測定したとき２狐セル内１３０で〔Ｑ〕
。＝一９１．８の比旋光度を有した。（一）酸塩の単離
で得られた炉液を一緒にし、これに塩酸を加え、而して
単離された不純な（十）酸を酢酸エチル（２０奴）中の
（−）Ｑ−メチルベンジルアミン（１．５の【）で処理
した。この溶液を蒸発乾固させた後、残留せる固体（１
．５夕）を酢酸エチルから４８時間で晶出させたところ
、針状結晶（０．６０夕）が得られた。ｍ．ｐ１７３℃
。メタノール性ＨＣＩによる処理で、この塩から（十）
酸が得られた。この（十）酸を水性エタノールから再晶
出せしめた。ｍ．ｐ１６ア（０．総夕）。この比旋光度
（〔Ｑ〕６は、１ｙで測定するとき十９１．０であった
。ラセミ体酸に関し記述した方法で、分割された酸から
光学的に活性なｍーフェノキシベンジルェステルが製せ
られた。
１３０で測定するとき、（−）酸ェステルは〔Ｑ〕ｏ＝
−３０．５の比旋光度を有し、また（十）酸ェステルは
〔Ｑ〕ｏ＝＋３０．５の比旋光度を有した。
例Ｊ １一ｐーアミノフエニルー２・２ージクロルシクロプロ
パンカルボン酸ｍ−フェノキシベンジル（式１、ＲＩ＝
ＮＨ２）からの１−ｐープロムフエニルー２・２ージク
ロルシクロプロパンカルボン酸ｍーフェノキシベンジル
（式１、ＲＩ＝Ｂｒ）氷酢酸（１０の【）中の４０％臭
化水素（５．８７の【）溶液に、１−ｐ−アミノフェニ
ル−２・２−ジクロルシクロプロパンカルボン酸ｍ‐フ
ェノキシベンジル（４．２８夕）を燈拝しながら添加し
、そしてｌ０ｏ に冷却した。
これを亜硝酸ナトリウム（０．７夕）の添加によってジ
アゾ化した。この溶液に薄片銅（０．３夕）を加えて一
夜室温へと徐々に昇温せしめた。分離せる黒色油状物を
ジクロルメタンと氷水中に吸収させた。生成せる層を分
離し、水性層を２度ジクロルメタンで抽出した。ジクロ
ルメタン抽出物を一緒にし、これを水次いで希炭酸水素
ナトリウム溶液それに水で洗浄した後、無水硫酸ナトリ
ウム上で乾燥せしめた。ジクロルメタンを蒸発除去し、
得られた油状物をシＩＪカカラム上のクロマトグラフィ
ーで精製した。この際、溶離剤としてジクロルメタンを
用いた。この精製によって、淡黄色の強粘な油状物４．
３０夕（収率８７％）が取得された。
例Ｋ 本例は、シュウェンカー、メイヤーおよびストラウスの
方法によりＱーヒドロキシメチル化フェニル酢酸を製す
ることと引続き該酸を、既述の如くシクロプロパンカル
ポン酸の製造に用いることのできるフェニルアクリル酸
に脱水、加水分解することを例示しする。
２一ｐ−エトキシフエニル−３−ヒドロキシプロピオン
酸エチルナトリウムェトキシドのエタノール溶液 （０．９Ｍ、１８の【）をアルゴン雰囲気下で乾燥ジメ
チルスルホキシド（１８０の【）中のｐ−エトキシフェ
ニル酢酸エチル（３０夕）溶液に加えた。
この混合物を５分間かき混ぜた後、乾燥パラホルムアル
デヒド（５．４夕）を添加した。１９時間の縄洋後、酢
酸（１．５の【）を加え、この溶液を氷中で急冷し、そ
してエーテルで抽出した。
エーテル層を炭酸水素ナトリウム溶液および水で洗浄し
た後無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、次いで溶媒を蒸
発させた。得られた油状物を石油エーテル（４０〜６０
０）から晶出させたところ、ｍ．ｐ３５〜３６０の生成
物２７．８夕が得られた。分析：実測 Ｃ６５．２８日
７．５２ Ｃ，３日，８０４に関する形算値 Ｃ６５．５入日７．６１ ２−ｐーェトキシフヱニルアクリル酸 ２−ｐーエトキシフエニルー３一ヒドロキシプロピオン
酸エチル（０．７夕）を水酸化カリウム溶液（２０％、
２の【）中で７時間還流させた。
これを希ＨＣＩで酸性にし、得られた粗製酸（０．４６
夕、ｍ．ｐｌ０３〜１０７ｏ）を後精製することなく次
工程で使用した。１一ｐーエトキシフエニル−２・２ー
ジブロムシクロプロパンカルボン酸例Ｂの方法に従いト
リェチルベンジルアンモニウムクロリドを触媒として用
いて上記アクリル酸（０．２９夕）を水酸化ナトリウム
（５０％、１肌）およびプロモホルムと反応させた。
単離後、０．１６夕の生成物が得られた。この生成物は
、表１中例７のェステルの加水分解によって得られた真
正物質と一致した。例１〜１０ 例Ａ〜Ｆ、１およびＪに例示した一般的方法を用いて、
表１に示す本発明化合物である中間体を製造した。
これら中間体に関する元素分析値その他の同定資料を表
１に示す。船 例 １１〜３７（参考例） 既述の一般的方法を用いて本発明化合物から表川こ示す
殺虫剤を製造した。
例えば、例３５および例３６の化合物は次の如く製造し
た：１一ｐーニトロフエニルー２・２−ジクロルシクロ
プロパンカルボン酸ｍーフェノキシベンジル（例３３の
化合物）の製造例Ｆの前段階の方法を用いたが、出発物
質はニトロ−２ーエトキシフエ／ールアクリレート（１
０．９夕）とし、またクロルジフルオル酢酸ナトリウム
の代りにトリクロル酢酸ナトリウムを用いた。
１４．９８２のェステルが製せられた。
このエステルを、例Ｆの後段階の方法に従い苛性ソーダ
による反応すなわち加水分解によって酸に転化させた。
該酸からの、例Ｇに従った反応によりジクロルシクロプ
ロパンェステルが形成された。それは黄色粘鋼油状物で
あった（１．１４の。１−ｐーアミノフエニル−２・２
−ジクロルシクロプロパンカルボン酸ｍーフェノキシベ
ンジル（例３６の化合物）の製造１−ｐーニトロフエニ
ル−２・２ージクロルシクロブロパンカルボン酸（３．
０４夕）をエタノール２０の‘に溶かし、このものを炭
素上５％のパラジウム１００の９と共に水素処理器に装
入した。
次いで、このェステルを、２Ｍ水酸化ナトリウム８の【
およびエタノール８私の混合物と共に加熱し、そのあと
稀塩酸を加えて、相当する酸に加水分解させて１．６３
夕の生成物を得た。該酸からの、例Ｇに従った反応によ
りｍ−フェノキシベンジルフェニルアミンェステルの化
合物が製せられた。上記二つの化合物および例３７の化
合物の製造工程は次式に如く略記される：巳 桃 運 処 ト 竪 ■ 工 ○ ■ 暑 Ｒ華 鳥講 ン＊ ＊＊ ＊ 柵 蝦 口 船 例 ３８（参考例） 例１１〜３７の新規なェステルの生物学的活性を一連の
テストで試験し、その結果を表ｍに要約する。
殺虫剤の活性および忌避性について普通のいえばえムス
カ・ドメスチカ（Ｍｕｓｃａｄｏｍｅｓｔｉｃａ）と羊
あおばえ、ルシリア・キュプリナ（Ｌｕｃｉｌｉａｃｕ
ｐｒｉ雌）に対し調査した。
また、殺だに活性を豪州牛だに（Ａ雌ｔｒａｌｉａｎｃ
ａｔＵｅｔｉｃｋ）プーフィルス・ミクロプルス（Ｂｏ
ｏｐｈｉｌｕｓｍｌｃｒｏｐｌｕｓ）の幼虫に対し測定
した。用いた方法は次の如くであつた。（ｉ）いえばえ ‘ａ｝ 殺虫剤活性 テストは、Ｍ．ドメスチカの標準ＤＤＴ−感受性種を用
いて行った。
さなぎ１００個当りの平均体重が２．２〜２．５夕のさ
なぎより飼育した生後２日の雌ばえの胸部背面にアセト
ン溶液の化合物を微量皮下注射器で投与した。成虫のい
えばえは水と糖のみの餌を与えられ、相対湿度７０％、
２６００に保持された。処理後４報時間で死亡率を調べ
、アセトン処理した対照物と比較した。普通に動くこと
ができず又は立つことのできないはえは死んだものとみ
なした。ＬＤ５。値は、各薬量においてはえ１０匹ずつ
３組の反復を基にしたｏジツト（ｌｏｇｉｔ）コンピュ
ータープログラムから得た。同じ条件下で測定したＤＤ
Ｔに関するＬＤ５。値ははえ１匹当り０．２６ムタであ
った。他 共力作用 また、化合物を「セソキサン」共力剤と併用して上述の
昆虫に対しテストした。
すなわち、化合物と共に１％重量／容量アセトン溶液の
「セソキサン」０．５叫を投与した。処理後４劉時間で
死亡率を調べ、アセトン対照物およびアセトンノ共力剤
対照物と比較した。
ＬＤ別値を上述の如く測定した。
ＤＤＴの場合、同じ共力剤を用いたときのＬＤ敦値はは
え１匹当り０．２４ムタであった。「セソキサン」を等
量のピベロニルプトキシドと置き換えたとき、ほゞ同レ
ベルの共力作用が得られた。
‘ｃ｝ 昆虫忌避性 忌避性テストは、死亡率試験と同種のいえばえに対し行
った。
たん白質を前以て与えていない、生後少くても２日縫っ
た雌のはえを試験前日に捕えてＣ０２で麻酔をかけ、２
０匹ずつ容器に収容した。これらのはえに水と固体の藤
糖を与えた。試験当日、餌と水を午前中（９時）に取り
除いた。１幼時〜１７時３０分の間でのみテストを行っ
たので、試験前少くとも３時間ははえを飢えさせること
になった。
テストには、候補化合物を投与したはえを誘う餌を用い
た。
この餌をはえにさらし、各餌にたかつたはえの数をかぞ
えた。餌は、パン酵母と水の混合物を面積５．９４地の
アルミニウム製皿に満たしこれを少し加熱して表面に固
体フィルムを形成させたものである。はえ２０匹を一組
とする８組を使った一つの実験で、アセトン溶媒を用い
た種々の度合に希釈せる一連の試験化合物で７個の皿を
処理し、また対照として残る一皿をアセトンで処理した
。化合物の濃度は、０．０３１一夕／山メから２倍ずつ
高くしていった２．０山夕／ムクまでの範囲である。各
溶液をピペットで１００山そ取って各皿の表面全体に一
様に添加し、アセトンが蒸発して了うまで放置した。規
格２０５肋×２０５肌×２５５欄〆ッシュのケージに、
使用すべきはえを放し、そして１０分間、２げ○±１℃
の温度、約６０％の湿度に保った試験室にはえを順化さ
せた後各ケージに上記処理皿を導入した。
使用前、皿の裏側に印をつけた後、無作為に皿を並び換
えて後の計数に先入感が入らないようにした。３び分の
試験期間に、餌を入れた１分後と２分後そしてその後は
２分毎に各皿表面上のはえの数をかぞえた。
このようにして、各濃度に関し１母国の計数，を行い、
次いでこの和を、濃度効果の回帰分析（ｒｅｇｒｅｓｓ
ｌｏｎ ａＭＩｙｓｉｓ）に用いた。
また、各濃度に関し餌にたかる総回数を忌避指数の算出
に使った。反復テストは全て、新しいはえと餌で行い、
３回の反復実験で化合物をテストした。７種の濃度レベ
ルに関し、各皿でかぞえたはえの総数を集計し、平均値
を出した。
下記式において、この数をＮと表わし、またＣは対照物
でかぞえたはえの数を表わす。忌避性指数；吉母Ｘ，ｏ
。
（ｉｉ〕 羊あおばえ ‘ａ｝ 殺虫剤活性 ディールドリンを現場使用する前に集めたディールドリ
ン感受性種（ＬＢＢ）に対する活性について化合物をテ
ストした。
アセト，ン溶液の試験化合物をドラモンド（Ｄｍｍｍｏ
Ｍ）ミクロピペットで０．５Ａそ分取して、生後２〜３
日の雌の胸部背面に投与した。
この成虫ばえは水と糖のみを与えられ、相対湿度６０〜
７０％および温度２５ｑｏに保持された。２岬時間後、
死亡率を調べた。
死にかけていろはえは死んだものとみなした。コンピュ
ータープログラムを用いたブロビツト／対数薬量グラフ
から、濃度によるＬＤ５。値を内挿ないし桶間して表０
のＡ夕に換算した。比較のためのＤＤＴおよびディール
ドリンに関するＬＤ５。
値は、昆虫１匹当り夫々０．１７〆夕および０．０２５
ムタであった。【ｂ｝ 共力作用 いえばえテストで記述したように「セソキサン」との共
力作用を調べた。
【ｃ｝ 忌避性 餌が牛（皮ｅｆ）の鮮血を含む寒天ゲルよりなった外は
いえばえテストで記述したように忌避性を決定した。
（ｉｉｉ｝ 牛だに 牛だにプーフィルス・ミクロプルスの生後７日〜１４日
の幼虫に関し、死亡率の測定を複数パケット内で行った
。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式I ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ＾１は水素か或はメトキシ、エトキシ、プロ
    ポキシ、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、フル
    オル、クロル、ブロム、メチル、エチル、ニトロ又はア
    ミノ基であり、 Ｒ＾２は水素か又はメチル基であり、
    或はＲ＾１とＲ＾２が一緒になってメチレンジオキシ基
    を構成し、 Ｒ＾３は水素か又は低級アルキル基であり
    、そして、 Ｒ＾４およびＲ＾５は同種又は異種の基で
    あって、各々フルオル、ブロム、クロル又はメチル基で
    あるが、 但し、Ｒ＾４およびＲ＾５が共にハロゲン又
    は共にメチルであるときは、Ｒ＾１およびＲ＾２が共に
    水素ということはない）の（＋）、（−）および（±）
    化合物。 ２ 一般式I ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ＾１は水素か或はメトキシ、エトキシ、プロ
    ポキシ、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、フル
    オル、クロル、ブロム、メチル、エチル、ニトロ又はア
    ミノ基であり、 Ｒ＾２は水素か又はメチル基であり、
    或はＲ＾１とＲ＾２が一緒になってメチレンジオキシ基
    を構成し、 Ｒ＾３は低級アルキル基であり、そして、
    Ｒ＾４およびＲ＾５は同種又は異種の基であって、各
    々フルオル、ブロム、クロル又はメチル基であるが、
    但し、Ｒ＾４およびＲ＾５が共にハロゲン又は共にメチ
    ルであるときは、Ｒ＾１およびＲ＾２が共に水素という
    ことはない）の（＋）、（−）および（±）化合物を製
    造する方法であって、（１） 塩基触媒の存在下式V ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ＾１〜Ｒ＾３は上に定義した意味を有する）
    の適宜置換されたフエニル酢酸エステルを蓚酸ジ（低級
    ）アルキルと縮合させて式IV▲数式、化学式、表等があ
    ります▼ （ここでＲ＾１〜Ｒ＾３は上に定義した意味を有し、Ｒ
    はＲ＾３と同種又は異種の低級アルキル基であり、Ｍは
    アルカリ金属である）のエノラート塩の溶液を生成し、 （２） 該塩IVの溶液を酸性にして相当するフエニルオ
    キサルアセテートIII▲数式、化学式、表等があります
    ▼ （ここでＲおよびＲ＾１〜Ｒ＾３は上に定義した意味を
    有する）を生成し、 （３） アルカリ性条件下該化合物IIIをホルムアルデ
    ヒドと反応させて相当するフエニルヒドロキシメチルア
    セテートを形成し而してこれを自然発生的に脱水させて
    フエニルアクリル酸エステルII▲数式、化学式、表等が
    あります▼ （ここでＲ＾１〜Ｒ＾３は上に定義した意味を有する）
    を生成し、そして（４） 該エステルにカルベン：ＣＲ
    ＾４Ｒ＾５（ここでＲ＾４およびＲ＾５は上に定義した
    通りである）を反応させることよりなる方法。 ３ カルベン：ＣＲ＾４Ｒ＾５（ここでＲ＾４＝Ｒ＾５
    ＝Ｆ又はＣｌ）が、ＣＦ＿２Ｃｌ−ＣＯＯＮａ又はＣＣ
    ｌ＿３ＣＯＯＮａから生ぜしめられる特許請求の範囲第
    ２項の方法。 ４ カルベン：ＣＲ＾４Ｒ＾５（ここでＲ＾４＝Ｒ＾５
    ＝ＣＨ＿３が▲数式、化学式、表等があります▼から生
    ぜしめられる特許請 求の範囲第２項記載の方法。
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