JPS6021604B2 - ポリアミドイミド樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な熱硬化型のポリアミドィミド樹脂の製造
法に関する。

一般に熱硬化型の樹脂を与える多官能アリルモノマーと
しては、ジアリルーオルソ−フタレート、ジアリルィソ
フタレートが有名であり、工業的に量産されてモノマー
もしくはプレポリマ−の形で市販されている。

これらは例えば絶縁ワニスの成分として、電気部品、電
子通信部品、化学関係機器部品等の分野に、成形品、積
層品等の形態で広く用いられており、寸法安定が良く、
電気特性が優れ良好な耐熱性をもった硬化樹脂を与える
ことが知られている。また、重合型の硬化型樹脂である
ため、フェノール樹脂、メラン樹脂等の縮合型の熱硬化
型樹脂と比較して、硬化時に揮発性の副生成物が発生せ
ず、ボィドレスでしかも厚物成形も行ない易い。そして
、ラジカル重合開始剤による熱硬化の他にも紫外線硬化
、電子線硬化も可能であるという特徴を有する。しかし
、かかるジアリルフタレート系樹脂は耐熱性が良好であ
るとは云え、ジアリル−オルソーフタレート樹脂で２０
０００、ジアリルイソフタレート樹脂で２５０℃でいず
れも急激に分解し、それぞれ無水フタル酸、ィソフタル
酸を昇華することが知られており、長時間高温下で使用
した場合には、熱重量減少が進むと共にクラックが発生
するなど、耐熱的に充分とは云い難かった。

そこで本発明者らは、ジアリルフタレート系樹脂の上記
利点を保持しながら、より耐熱性の優れた重合体を得る
方法を開発すべく鋭意検討の結果、分子中にイミド基と
アミド結合したジアリルアミノ基を導入することにより
達成し得るとの知見をもとに、Ｎ，Ｎ−（メチレンジ−
ｐ−フェニレン）ビス（４−ジアリルアミノカルボニル
フタルィミド）を合成し、その重合を試みたところ、得
られるポリアミドィミド樹脂はジアリルィソフタレート
樹脂に比して熱分解が緩やかであり、従ってより高温で
使用し得ることを見出し得て、本発明に到達した。

即ち本発明は以下の方法に関する。

○｝ 式 で示されるＮ，Ｎ−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）ビ
ス（４−ジアリルアミノカルボニルフタルィミド）をラ
ジカル重合させることを特徴とするポリアミドィミド樹
脂の製造方法。

■式 で示されるＮ，Ｎ−（メチレンジ−ｐーフエニレン）ビ
ス（４−ジアリルアミノカルボニルフタルィミド）とラ
ジカル重合性を有する他の不飽和化合物との混合物をラ
ジカル重合させることを特徴とするポリアミドィミド樹
脂の製造方法。

本発明において用いる上記Ｎ，Ｎ′−（メチレンジ−ｐ
−フエニレン）ビス（４ージアリルアミノカルボニルフ
タルィミド）は常温では固体であるが、溶解性、相容性
がすぐれており、ジアリル−０−フタレート、ジアリル
イソフタレートなどの重合、成形、応用等について知ら
れている従来技術は、ほとんどこれを適用することが出
来る利点を有する。上記Ｎ，Ｎ′−（メチレンジーｐー
フェレン）ビス（４ージアリルアミノカルボニルフタル
イミド）は、例えば次の如きルートによって容易に合成
することができる。

上記の如く合成されるＮ，Ｎ′一（メチレンジーｐーフ
エニレン）ビス（４ージアリルアミノカルボニルフタル
ィミド）は、文献等に未開示の新規物質であると考えら
れるが、その構造の確認は、赤外吸収スペクトル、ＮＭ
Ｒスペクトル、九素分析およびヨウ素価によった。第１
図にその赤外吸収スペクトルを示した。図中スペクトル
ＡがＮ，Ｎ′一（メチレンジーｐーフエニレン）ピス（
４−ジアリルアミノカルポニルフタルイミド）、Ｂは後
述するように該単量体をラジカル重合させたポリアミド
ィミドを示す。上記第１図Ａから明らかなように、ィミ
ド基、ェステル基、Ｑ−オレフイン基の特性吸収が明確
に表われている。この物質は、融点１４４〜１４６℃で
やや黄色味を帯びた白色粉末状で得られた。上記のよう
にして得られたＮ，Ｎ′−（メチレンジ−ｐーフエニレ
ン）ビス（４ージアリルアミノカルボニルフタルイミド
）は、単独もしくは他のラジカル重合可能な不飽和化合
物を添加して一般にはラジカル重合開始剤の存在下にラ
ジカル重合し、ポリアミドィミド樹脂を与える。

本発明に用いられるラジカル重合開始剤としては、一般
に公知のものが特別な制限なく用いることができ、好適
な分解温度を有するものを所望により適宜選択して用い
ればよい。

具体的には、例えばｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ク
メンヒドロ／ぐーオキシド、ベンジル／ぐーオキシド、
ジクミルパーオキシド、ジーｔーブチルパーオキシド、
ｔーブチルパーベンゾェート、過酸化ペンゾィルなどの
有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化
合物、またはこれらの混合物などをあげることができる
。さらに、ラジカル重合開始促進剤としてジメチルァニ
リン等のァミン類、ナフテン酸コバルト等の有機酸の重
金属塩を添加することもできる。また、上記したような
ラジカル重合開始剤または促進剤などを特別に用いなく
ても、加熱、または紫外線、もしくはｙ線等の高エネル
ギーの竃磁波、または電子線などの照射によってラジカ
ルを系内に発生させ、これによって重合を進行せしめる
ことも容易である。

本発明においては、得られるポリアミドィミド樹脂の可
榛性や硬度を調整するため、より安価にするため、ある
いは使用目的に好適な形態に調整することなどを目的と
して、ラジカル重合可能な他の不飽和化合物を添加し、
共重合せしめることもできる。

このような目的に用いられる不飽和化合物としては、他
のアリル化合物、ビニル化合物、ビニレン化合物、ビニ
リデン化合物、ジェン化合物などから選ばれるが、好適
なものとしては、ジアリルー０ーフタレート、ジアリル
イソフタレート、ジアリルテレフタレート、トリアリル
トリメリテート、トリアリルイソシアヌレート、Ｎーア
リルフタルイミド、Ｎ，Ｎ′ージアリルピロメリットィ
ミド等のポリアリル化合物、マレィン酸ェステル、フマ
ル酸ェステル、アクリル酸ェステル、メタクリル酸ヱス
テル等の不飽和酸のェステル類、アクリルァミド、Ｎ−
フェニルマレイミド、Ｎ−アリルマレイミド、Ｎ，Ｎ′
−（メチレンジ−ｐーフエニレン）ビスマレイミド、Ｎ
，Ｎ′ーェチレンビスマレィミド等の不飽和酸のアミド
及びイミド類、ビニリデンクロライド、スチレン、酢酸
ビニル、ならびにこれらの混合物などを挙げることがで
き、何れも好適に用いることができる。さらに、マレイ
ン酸、またはフマル酸を成分とするような不飽和ポリエ
ステル樹脂、油性アルキッド樹脂、．ポリブタジェン等
の不飽和結合を有する重合体なども共重合成分として用
いることができる。一般に、モノピニル、モノビニレン
、モノビニリデン系の不飽和化合物は、本発明の方法に
よって得られるポリアミドィミド樹脂の架橋密度を４・
さくし、可榛性を増加させ、もしくは流動性を大きくし
て作業性を改善するなどの目的で用いられる。

一方、Ｎ，Ｎ′ーェチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−
（メチレンジーｐ−フエニレン）ピスマレイミド、Ｎ，
Ｎ′−ジアリルピロメリツトイミド等のィミド基を有す
る多官能性の不飽和化合物は、ィミド基の含量を増加せ
しめ、熱安定性を更に向上せしめる。また、ジアリル−
０−フタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリル
トリメリテート、トリアリルイソシアヌレートなどは安
価な樹脂を得る目的や、流動性を要する場合の作業性を
改善するなどの目的で併用される。また、ジアリルフタ
レート系化合物や不飽和ポリエステルなどを添加するこ
とは、見地を変えれば、Ｎ，Ｎ′−（メチレンジ−ｐ−
フエニレン）ビス（４−ジアリルアミノカルボニルフタ
ルイミド）を共重合することによって、より耐熱性の優
れたジアリルフタレート系樹脂や不飽和ポリエステル樹
脂を得ることを目的とするものであると言うこともでき
る。本発明の方法によって得られるポリアミドィミド樹
脂は熱硬化型樹脂に属し、最終的には不溶不融の３次元
構造をとる。

即ち、熱可燃性樹脂と違って最終的な重合体構造になっ
てからの成型加工は不可能であり、従って重合の実施方
法、使用形態及び成型方法等について何れのものに選ぶ
かは本発明の方法を実施する際に密接して結びついた問
題となる。そこで本発明に従ってボリアミドィミド樹脂
を製造する方法の代表的な実施態様を列挙すると次の如
くなる。（ｉ）Ｎ，Ｎ′一（メチレンジーｐーフエニレ
ン）ビス（４ージアリルアミノカルボニルフタルイミド
）及び必要ならば他の不飽和モノマーを加えたものにラ
ジカル重合開始剤及び必要に応じては添加剤などを加え
、そのまま加熱硬化せしめる。

この場合、ゲル化点に到達するまでは別容器で反応を行
い、ゲル化点到達の寸前に所定の型に流し込み、硬化さ
せることも可能である。

これは無溶剤タイプの注形、含浸および仕上用等の樹脂
として使用できるものである。（ｉｉ）Ｎ，Ｎ′−（メ
チレンジ−ｐーフエニレン）ビス（４ージアクリルアミ
ノカルボニルフタルイミド）と不飽和ポリエステルや油
性アルキツド樹脂もしくはポリブタジェン、ジアリルフ
タレートポリマー、ジアリルイソフタレートプレポリマ
ー等の不飽和結合を有する重合体、ラジカル重合開始剤
、及び必要なら他の不飽和モノマーや添加剤を加えた混
合物を重合硬化する。これは、成形用、洋形用、含浸用
および仕上用等の樹脂として好適である。『ｉｉ） Ｎ
，Ｎ′一（メチレンジーｐーフエニレン）ビス（４ージ
アリルアミノカルポニルフタルイミド）あるいはその部
分重合したものに、ラジカル重合開始剤、必要に応じて
は他の不飽和モノマーや不飽和結合を有する重合体およ
び添加剤を加えた混合物を溶剤に溶解し、紙、布、ガラ
ス布等に含浸乾燥の後、加圧下に重合硬化せしめる。

これは、成型品、積層板等の用途に好適である。なお、
上記実施態様は典型的なものについてのみ記載したもの
であって、適宜組合せもしくは改変するは勿論差支えな
い。

また、上記実施態様に述べた添加剤とは、例えば重合体
の抗酸化剤、光安定剤、着色剤、及びシリカ、アルミナ
、マイカ、タルク、ケイ石、グラフアィト、カーボンブ
ラック、二硫化モリブデン、金属粉、ァスベスト、ガラ
ス繊維、カーボン繊維、グラフアィト繊維等の補強充填
剤などの類を意味する。

かくして得られるポリアミドイミド樹脂は電気特性、寸
法安定性等にすぐれると共に、ジアリルフタレート樹脂
類などよりもかなりすぐれた耐熱性を有しており、成型
品、塗膜、積層品などの形態で、または含浸もしくは往
型樹脂として、電気機器部品、電子通信機器部品、化学
関係機器、部品などの分野に広く用いることができる。

以下、参考例および実施例をあげて本発明を更に具体的
に説明する。なお実施例は説明のためのものであって、
本発明はこれらのものに限定されるものではない。〔参
考例〕 ＜Ｎ，Ｎ′一（メチレンジーｐ−フエニレン）ビス（４
ージアリルアミノカルボニルフタルイミドの合成〉無水
トリメリット酸１９２都（重量部、以下同様）、および
４，４ージアミノジフェニルメタン９甥部をｍ−クレゾ
ール６００部中で燈拝しながら室温より除々に２００ｑ
ｏまで加熱し、２００００で３時間蝿梓を続けた。

この間にィミド化による粉状の沈澱が析出してくる。反
応により生成する水は系外に留去した。冷却後、沈澱を
炉別しアセトンで充分洗浄を行なった後、減圧下にて乾
燥し、淡黄色粉末状のＮ，Ｎ′−（メチレンジ−ｐ−フ
ェニレン）ビストリメリットィミドを得た。このものの
収率は９１％、ｍ，ｐ３７０ｑｏであり、ＩＲスペクト
ルによればィミド基およびカルボン酸による吸収が確認
された。上記の如く得られたビストリメリットィミド誘
導体１１１部とチオニルクロラィド５０礎郡をジメチル
ホルムアミド、０．５部の触媒下にて加熱反応させた。

ビストリメリットィミド誘導体が完全に溶けて反応が終
了した後、反応混合物を氷袷すると酸クロラィドになっ
た反応生成物が析出した。この反応生成物をシクロヘキ
サンで洗浄後、乾燥した。収率９３％であった。このよ
うにして得られたビストリメリットィミドのジ酸クロラ
ィド誘導体５３．６部をベンゼン２００部に溶解した系
に、燈拝しながらジアリルアミン５峠都を室温下に約１
粉ご間にわたって滴下した後、５０〜６０ｏＣで約２０
分間加熱した。

生成した塩を炉別して、炉液を大量の水で洗浄した後、
ｎーヘキサンに注ぎ込むことにより、Ｎ，Ｎ′−（メチ
レンジーｐーフエニレン）ビス（４−ジアリルアミノカ
ルボニルフタルィミド）を得た。このものは淡黄色の粉
末状でｍ，ｐ，は１４４〜１４６０Ｃであった。〔実施
例 １〕参考例で得られたＮ，Ｎ′−（メチレンジーｐ
−フヱニレン）ビス（４−ジアリルアミノカルボニルフ
タルィミド）２の轍こ対して、ジクミルパーオキサィド
０．５部をよく混合した後、アルミシャーレに入れて１
５０００で３時間、次いで２００００で２時間加熱硬化
して褐色の丈夫な硬化物を得た。

この硬化物（ポリアミドィミド）の赤外吸収スペクトル
を測定した結果、第１図のスペクトルＢの如くであった
。単量体のスペクトルＡと比較すると、アリル基の二重
結合による吸収は殆んど消失しているが、イミド基およ
びアミド基による吸収はそのまま残存しており、ポリア
ミドィミド樹脂が得られていることが確認された。上記
硬化物を、空気中、５℃／分の昇温速度で熱天秤測定を
行なうと第２図の曲線Ｂが得られた。

比較のため、ジアリルフタレート系樹脂の中では最も耐
熱性が良いとされているジアリルィソフタレートについ
ても同様の条件で硬化物を得、全く同様にして熱天秤測
定を行なうと第２図Ｃの如き曲線が得られた。これらの
曲線Ｂ及びＣの比較から、本発明の方法によって得られ
るポリアミドィミドの耐熱性がすぐれていることが解る
。〔実施例 ２〕Ｎ，Ｎ′一（メチレンジーｐ−フエニ
レン）ビス（４ージアリルアミノカルボニルフタルイミ
ド）３＄部をトリアリルトリメリテート２巧部‘こ溶し
て、常温で液状の混合物を得、ついでこれにジクミルパ
ーオサィド１部を溶解させ、実施例１と同様の条件でア
ルミシャーレ中で硬化させ、１脚厚の硬化物を得た。

この硬化樹脂は強靭であり、熱天秤測定（空気中、５０
０／分）では３６０００までほとんど分解せず、２５０
午０において体積抵抗率＞１び６０肌、誘電正接０．１
％であり、２００００における体積抵抗率１．７×１び
３０肌、誘電正懐０．８％であった。〔実施例 ３〕 無水マレィン酸４モル、ィソフタル酸４モルおよびネオ
ベンチルグリコール９モルを縮合せしめることによって
得た不飽和ポリエステル２碇部‘こＮ，Ｎ′一（メチレ
ンジーｐーフエニレン）ビス（４ージアリルアミノカル
ボニルフタルイミド）１戊部を加熱混合した後、スチレ
ン１碇部‘こ溶解すると均一な溶液になった。

この溶液にｔーブチルパ山ペンゾェート０．５部を混入
し、ＰＶＡフィルムを貼つた２枚のガラス板と１肋のシ
リコンゴムスベーサーを使用した型の中に流し込み、１
３０００２時間、１５０００２時間硬化して厚さ１側の
硬化物を得た。この硬化物の体積固有抵抗は２２００で
４．２×１び６０．肌、１５０００で４．２×１び２０
．伽であり、空気中２２０ｑｏで１００畑時間加熱後の
熱重量減少率は８．２％であった。〔実施例 ４〕 Ｎ，Ｎ′一（メチレンジーｐ−フエニレン）ビス（４−
ジアリルアミノカルボニルフタルイミド）４碇都、分子
量約３０００のジアリルィソフタレートプレポリマー（
商品名：ダイソーダツプｌｏ山、大阪曹達製）１０部、
およびジクミルパーオキサィド１部をトルェン１５礎部
‘こ溶解させた溶液に、ガラス布を浸潰した後、１２０
００で１び分間乾燥してプリプレグを作成した。

しかる後このプリプレグを数枚重ね合せ、圧力１５０ｋ
９／が、温度１５０℃で３０分間加熱加圧成形した後、
１８０ｑｏで１加持間後硬化を行ない、積層板を得た。
この積層板の曲げ強度は２５℃において５３ｋ９／桝で
あり、１８０こ０においては４１ｋ９／柵であった。ま
た、２３０ｑＣ、２０ｍ時間加熱した後の曲げ強度は２
５００で５４ｋ９／めであった。〔実施例 ５〕 粉末状のＮ，Ｎ′−（メチレンジーｐーフェニレン）ジ
マレイミド２０部と、Ｎ，Ｎ′−（メチレンジ−ｐ−フ
エニレン）ビス（４ージアリルアミノカルボニルフタル
イミド）２碇都をボールミル中で良く混合した後、予め
用意した型に充填し、２１０００で加熱加圧処理して厚
さ５側、幅１仇岬、長さ８仇吻の成形物を得た。

このものの曲げ強度は９．８ｋｇ／ゆであった。また、
この樹脂成形物の２４０℃、２０畑時間加熱後の加熱重
量減少率は約４．７％であった。以上説明した通り、こ
の発明によればジアリルフタレート樹脂の利点を保持し
たまま、耐熱性のさらに改善された樹脂が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いるＮ，Ｎ′−（メチレンジーｐー
フエニレン）ビス（４−ジアリルアミノカルボニルフタ
ルイミド）と、この化合物をラジカル重合したポリァミ
ドィミド樹脂の赤外吸収スペクトル、第２図は本発明の
方法によって得た重合物と従来の単量体から得た重合物
とを比較して示す熱重量曲線図である。 図中、ＡはＮ，Ｎ′一（メチレンジーＰーフヱニレン）
ビス（４−ジアリルアミノカルポニルフタルィミド）、
Ｂは本発明の方法によって得られたポリアミドィミド樹
脂、Ｃは従来のポリジアリルィソフタレート樹脂である
。 第１図 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるＮ，Ｎ′−（メチレンジ−ｐ−フエニレン
   ）ビス（４−ジアリルアミノカルボニルフタルイミド）
   をラジカル重合させることを特徴とするポリアミドイミ
   ド樹脂の製造方法。 ２ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるＮ，Ｎ′−（メチレンジ−ｐ−フエニレン
   ）ビス（４−ジアリルアミノカルボニルフタルイミド）
   とラジカル重合性を有する他の不飽和化合物との混合物
   をラジカル重合させることを特徴とするポリアミドイミ
   ド樹脂の製造方法。 ３ 他の不飽和化合物として、ビニル化合物を用いるよ
   うにした特許請求の範囲第２項記載のポリアミドイミド
   樹脂の製造方法。 ４ 他の不飽和化合物として、不飽和結合を有する重合
   体を用いるようにした特許請求の範囲第２項記載のポリ
   アミドイミド樹脂の製造方法。