JPS6021941B2 - 圧電性磁器組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はチタン酸鉛系の圧電性磁器組成物に関する。

圧電性磁器組成物としては、周知のように、ＰｂＴｉ０
３を主成分とするもの、あるいはＰｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）０
３を主成分とするもの、さらにこれらに第２成分あるい
は第３成分として、Ｐｂ（Ｍｎ，／３Ｎｂ２／３）０３
， Ｐｂ（Ｎｉ，／３Ｎｂ２／３）０３などを園落させたも
のがある。

このうちＰｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）０３を主成分とした２成分
系や、上記した３成分系にさらに種々の添加物を加える
ことにより、圧電特性や電気特性を改善したものが得ら
れており、篤露素子、圧翼振動子、共振子、発振子、セ
ラミックフィル夕、弾性表面波フィル夕などに用いられ
ている。

これに対し、Ｐｂ位置を変性したＰｂＴｉ０３系磁器は
、拡がり方向振動に比べて厚み方向振動で大きな電気機
械結合係数を有するとともに、誘電率が小さいというＰ
ｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）０３系にはない特徴を有するものを得
ることができる。

そのため、厚み方向振動を利用する場合拡がり方向振動
のスプリアスが小さく、高周波領域まで外部回路とのイ
ンピーダンス整合が容易であるという利点をもたらす。
しかし、厚み縦振動エネルギーの電極近傍での閉じ込め
ができないため、その基本波振動がシャープに現われな
いという欠点がある。また、周波数温度特性は、温度上
昇に伴なつて周波数が直線的に低下するという欠点があ
る。具体的には、周波数温度係数が−５０〜一１０瓜風
／℃である。これは磁器が温度上昇によりやわらかくな
るという現象に対応している。これらの欠点から、Ｐｂ
位置を変性したＰｂＴｉ０３系磁器は、共振子、発振子
、セラミックフィルタ等の用途として使用し‘こくかつ
た。それゆえに、この発明の主たる目的は、上述した欠
点を克服し得るチタン酸鉛系圧電性磁器組成物を提供す
ることである。

すなわち、この発明の要旨とするところは、｛Ｐｂ（１
−暑×）±（０〜〇‐２０）一Ｘ｝Ｍ３（ただし、０．
０９ミｘ＜０．１５）を主成分とし、この主成分１モル
の重量に対して添加物としてＭｎ０２が０．１〜２．の
重量％からなるものである。

この発明による磁器は、これを共振子、発振子、セラミ
ックフィルタ等の電子デバイスに用いるとき、厚み縦基
本波よりむしろ３倍波振動を適用するのが好ましいこと
がわかった。

したがって、上記組成の限定は３倍波振動に基づき後述
のように導かれる。しかしながら、この発明による磁器
は、３倍波振動を用いる用途に限るようには意図されて
いないことを指通しておく。また、この発明による磁器
は、前述のように、拡がり方向振動に比べて厚み方向振
動で大きな電気機械結合係数を有することがわかってい
る。

そのため、上記組成の限定は主として厚み縦振動に基づ
き導かれる。上記組成において、Ｐｂ位置の一部をＬａ
で置換している。

Ｌａ量を９原子％以上としているのは、これでないと厚
み方向３倍波振動の周波数温度係数が５脚／℃以下にな
らないためである。い量の上限を１５原子％未満と定め
るのは、同じ出願人による先願（特願出５５−１２３８
７６号）が１５原子％以上の範囲で当該特許請求の範囲
を記載しているからである。また、Ｍｎ０２量を０．１
〜２．の重量％の範囲としているのは、０．１重量％未
満では厚み縦３倍波振動の周波数温度係数が５柳／℃禾
満にならず、２．０重量％を越えると磁器の比抵抗が小
さくなって分極し‘こくくなるためである。

さらに、Ｌａ量が０．９５〜０．１３５原子％であるこ
とと、ＭｎＱ量が０．２〜１．５重量％であることとの
両条件が満足されると、厚み縦３倍波振動の周波数温度
係数が２脚／００以下で、しかも周波数温度特性の直線
度が良くなる。

なお、Ｐｂ量については、実験の結果、周波数温度特性
に大きな影響を与えることなく、融通性のあることが明
らかとなった。

すなわち、Ｌａ量から原子価を考慮してＰｂ量を補正し
た上で、０〜２０原子％の範囲で増減が可能である。Ｐ
ｂ量を２０原子％を越えて増加させた場合、粒成長が著
しく起こり、繊密な磁器が得られなくなる。逆に２０原
子％を越えて減少させた場合、第２相の析出が起こり圧
電性が大幅に低下する。また、８庇容量％以上の酸素雰
囲気中で焼成して得られた圧電性磁器は、組成中の金属
酸化物、たとえばＭｎなどが十分に酸化されて高原子価
状態となっており、磁器内における比抵抗のばらつきの
小さいものが得られる。

以下この発明を実施例に従って説明する。原料として、
Ｐの（あるいはＰ広０４），Ｔｉ０２，凶２０３，Ｍｎ
０２を用いた。

なお、このほか原料として最終的に上記酸化物になるよ
うなもの、たとえばＭｎＣＱなどを用いてもよいことは
もちろんである。一般式｛Ｐｂ（・一身Ｘ）±（〇〜０
‐２０）Ｌａｘ｝Ｔｉ０３からなる主成分と、添加物で
あるＭｎ０２が表に示す組成比率となるように秤量し、
ポットミル中で湿式混合した。

混合後に、脱水、乾燥し、８５００ 〜１１００℃で２
時間仮擁した。次いで仮焼粉末を有機結合材とともに粉
砕、混合し、さらに乾燥、造粒を行なった。このように
して得られた造粒粉末を約１０００ｋ９／地の圧力で直
径２仇収、厚さ１．５肌の円板に成形した。成形円板を
１１５０〜１３００ｑｏで２時間焼成して磁器を得た、
得られた磁器の両面に銀電極を蛾付けたもの、および共
振子持性測定用として円板を厚さ約０．３柳に研摩した
後に銀蒸着により電極を形成したものを、それぞれ、１
３０ｏｏ、４ＫＶ／肋、１０分間程度の条件で分極処理
を行なった。

分極された磁器について、円板および共振子特性測定用
では直径１〜２側の共振子（共振周波数２３ＭＨＺ）を
導板上に形成し、誘電損失（ｔａｎ６）、誘電率（ご）
、拡がり方向振動の電気機械結合係数（Ｋｐ）、同じく
機械的品質係数（ＱｍＰ）、厚み縦基本波振動の電気機
械結合係数（Ｋｔ）、厚み縦３倍波振動の電気機械結合
係数（Ｋｔ３）、同じく機械品質係数（Ｑｍら）、厚み
縦基本波振動の共振周波数の温度係数（Ｃｆｒ．ｔ）、
厚み縦３倍波振動の共振周波数の温度係数（Ｃｆで．ｔ
３）の各譲雷、圧電特性を測定し、その結果を表に合わ
せて示した。

なお、表中、試料番号９，２２は酸素雰囲気（雰囲気濃
度はそれぞれ１００，８舷容量％）焼成で得られた圧電
性磁器での値である。また、圧電特性が得られないもの
については、分極処理前のｔａｎ６，ｒ値を示した。ま
た、共振周波数の温度係数（Ｃｈ．ｔ；ｑｒ．ｔ３）は
−２０ｏｏ〜＋８０ｑｏの温度範囲での最大値と最４・
値との差を求め、この差を２０００での値で除算した商
で表わした。

表 表中、※印を付したものはこの発明の範囲外のものであ
り、それ以外は発明範囲のものである。

第１図は表に示した各試料についてＭＮ０２重（重量％
）をパラメータとして仏量（原子％）と厚み縦３倍波振
動の共振周波数の温度係数（Ｃｆｒら）との関係を示す
グラフである。

このグラフからもわかるように、温度係数が±５跡／０
０の範囲内にはいる試料のＬａ量およびＭＮ０２量がこ
の発明の範囲内の組成として選ばれる。さらに、温度係
数が±２脚／℃の範囲内にはいる試料のＬａ量およびＭ
Ｎ０２量はさらに好ましい実施例の組成として選ばれる
。第２図はこの発明範囲内のもの（試料番号１５，２７
）と発明範囲外のもの（試料番号１４）とについて、厚
み縦３倍波振動の共振周波数の温度変化を２０ｑｏを基
準とする変化率（△ｆｒ．ｔ３／ｌｒ．ｔ３）で示した
ものである。

各試料の反共振点の変化率（△ね．ｔ３／ね．ｔ３）も
破線で示した。また、共振周波数の温度係数（Ｃｆｒ．
ら）および反共振周波数の温度係数（Ｃｆａ．ら）もそ
れぞれ示した。第２図に特によく示されるように、試料
番号１４は２次の温度係数が大きいが、この発明によれ
ば、試料番号２７のように２次の温度係数を小さくでき
る。

しかも、試料番号１５のように１次の温度係数で非常に
小さいものを得ることができる。なお、試料番号１５の
図は試料番号１４および２７の図の縦軸にくらべて拡大
されたスケールで示されている。これは、グラフ中に併
記されるＡＴカットの水晶の温度特性（一点鉄線）の３
次の温度係数と比べて大差ない特性が偽られる。また、
表などから明らかなように、この発明によれば、謙電率
が低く、周波数温度係数の小さい磁器から得られている
ことがわかる。

周波数温度特性については、安全性が水晶振動子にも匹
敵する程で、２次の温度係数および１次の温度係数の双
方が極めて優れていることが確認された。なお、試料番
号９，２２について酸素雰囲気濃度がそれぞれ１００，
８の容量％の雰囲気中および空気中（特性値データは示
さず）各々焼成を行なった。その結果試料数２Ｎ固でＫ
ｔおよびＫｔ３のばらつき幅が空気中焼成のものに比べ
酸素雰囲気焼成のものは（標準偏差）／（平均値）で平
均０．５％と空気中焼成のものに比べ約１／３であった
。第３図はこの発明範囲内の試料について周波数ーアド
ミタンス特性を示すグラフであり、厚み縦基本波、３倍
波、５倍波振動を含むアドミタンス特性が示される。こ
のグラフからもわかるように、共振子、発振子用として
は、この発明の磁器は厚み縦３倍波振動を用いるのが好
ましい。

すなわち、３倍波振動の励猿レベルは基本波のそれより
大きい、しかもシャープである。また、厚も縦３倍波振
動の電気機械結合係数（Ｋら）は、表からも明らかなよ
うに、約１０％前後で、同じく機械的品質係数（Ｑｍら
）も４０００より大きいものを得ることができる。この
ようなことから、３倍波振動を用いたとき、特性的に優
れた共振子、発振子が得られる。また、同じ周波数領域
の水晶振動子の場合には、通常２０〜４０奴角の寸法を
有しているが、この発明によれば、たとえば５×５×２
柵にまで小型化できる。また、水晶振動子の場合、第４
図のように、周波数範囲１〜１００ＭＨＺでは、ＡＴ基
本波、ＡＴ３倍波およびＡＴ５倍波に分けられ、それぞ
れについて固有の発振回路を必要とするが、この発明の
磁器では３倍波を連続的に用いることができるので発振
回路を単純化することができる。これらは、水晶振動子
より優れている点であるといえる。さらに、この発明の
磁器は、誘電率が２５０〜３５０と小さく、高周波用と
して適している。また、この発明の磁器によれば、厚み
縦３倍波振動を用いることにより優れた狭帯域低損失フ
ィル夕を得ることができる。すなわち、厚み縦３倍波振
動の機械的品質係数（Ｑｍｔ３）が４０００より大きい
ものが容易に得られ、したがって低損失のものが得られ
るとともに、厚み方向３倍波振動の電気機械結合係数（
Ｋら）が約１０％前後のものが得られることになる。

【図面の簡単な説明】

第１図は表示した各試料についてＭｎ０２量をパラメー
タとしてＬａ量と厚み方向３倍波振動の共振周波数の温
度係数との関係を示すグラフである。 第２図はこの発明範囲内のものと発明範囲外のものとに
ついて、厚み方向３倍波振動の共振周波数の温度変化を
２０００を基準とする変化率で示したものである。第３
図はこの発明範囲内の試料について周波数アドミタンス
特性を示すグラフである。第４図はこの発明によるもの
と水晶振動子との使用可能周波数領域を示す図である。
粉図 発く函 多２図 図 れ ご柑ｂ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １｛Ｐｂ（１−３／２ｘ）±（０〜０．２０）Ｌａ＿ｘ
   ｝ＴｉＯ＿３を主成分とし、この主成分１モルの重量に
   対して添加物としてＭｎＯ＿２が０．１〜２．０重量％
   含有することを特徴とする圧電性磁器組成物。 ただし、０．０９≦ｘ＜０．１５ ２ ｘは、０．０９５≦ｘ≦０．１３５であり、ＭｎＯ
   ＿２は、前記主成分１モルの重量に対して０．２〜１．
   ５重量％である特許請求の範囲第１項記載の圧電性磁器
   組成物。 ３ ８０容量％以上の酸素雰囲気で焼成して得られた特
   許請求の範囲第１項または第２項記載の圧電性磁器組成
   物。