JPS6021972B2 - カルボン酸アルキルのヒドロカルボニル化および／またはカルボニル化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水の存在下におけるカルボン酸アルキル、特に
カルボン酸メチルおよび酢酸アルキルのヒドロカルポニ
ル化および（または）カルボニル化方法に関する。

本発明による方法は下記の反応式【１１Ｒ−ＣＯ−０−
Ｒ′＋ＣＯ＋Ｑ→Ｒ′−ＣＯ−０−Ｃ比−Ｒ′、Ｒ−Ｃ
Ｏ−０一Ｃ星−Ｒ′、Ｒ′一ＣＨ２−ＯＨ、Ｒ′一ＣＨ
○、Ｒ−ＣＯ−ＯＨ、Ｒ′−ＣＯ−ＯＨ、 （式中Ｒは１〜３個の炭素原子を有する線状または分枝
状アルキル基または基Ｃ６日５−を表わし、そしてＲ′
は１〜３個の炭素原子を有する線状または分枝状アルキ
ル基を表わし、さらにＲとＲ′とは同一であり得る）に
よって表すことができる。

本発明はカルボン酸メチル、特に酢酸メチルからアセテ
アルデヒド、酢酸、エタノールおよび酢酸エチルから選
ばれた１種またはそれ以上の化合物の製造に特に有利に
適用される。

若干の著者によって（Ｊｏｕｍａｌ ｏｆ ｔｈｅＡｍ
ｅｒｉＣａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓ比ｉｅｔｙ、１０
０：１９・１９７８・６２斑〜６２３９頁を比較された
い）、ルテニウム、ヨウ素含有功触媒および陽子供与体
（反応中最初に用いたかまたはその場でＣＨ３１から形
成したＨＩあるいはカルボン酸の何れか）の同時存在下
に酢酸メチルのヒドロカルボニル化によって特に酢酸エ
チルを製造できることが示された。

しかしながら、その価値が原則として論議されていない
この型の技術の工業規模の開発は、使用する触媒系が低
活性のために非常に危くなっている。

近年、コバルト塩およびヨウ素の存在下にこの反応を行
うことが提案されている（フランス特許出願第７８／２
雌４３号明細書を比較されたい）。

しかしながら、この触媒系に受容できる活性を生じさせ
るには高圧が必要なためにこのような方法の工業的開発
はほとんど見ることができない。これと平行して、特定
の文献の検討によるとアセトアルデヒドまたはエタノー
ルを選択的に得るためにメタノールをヒドロカルボニル
化しようという多くの試みによっては満足な結果は得ら
れないことが分かる。

この目的に対して提案された各種の技術についての概談
は例えば米国特許第４１３３９６６号明細書の序分の項
に見ることができる。適切ならば一層低級同族体からア
ルデヒド、カルボン酸、「同族体」アルコール、そして
更に詳しくはカルボン酸アルキルを製造できる有効な方
法を利用できるのが望ましいことはこの解析からはっき
りと分かる。

「同族体アルコール」の用語は前記反応式ｍ中に示した
アルコールＲ′−ＣＨ２一ＯＨを意味すると解釈され、
従ってこのアルコールは出発ェステルが誘導されるアル
コール（Ｒ−ＯＨ）よりも１個多い炭素原子を有する。

本発明により得ることのできるカルボン酸アルキルの第
１の範ちゆうは前記式０１中の式Ｒ−ＣＯ−○−Ｃ弘一
Ｒ′によって示される。この型のェステルは出発ェステ
ルより１個多い炭素原子を有し、従って出発ェステルの
「高級同族体」と考えることができる。以下の説明を簡
単にするために、前記式【１１中に示した式Ｒ′−ＣＯ
−○−ＣＨ２−Ｒ′のカルポン酸アルキルもまた「同族
体ェステル」と呼ばれる。本出願人は、全く思いがけな
く、反応が水素、ルテニウム、コバルト、少なくとも１
種のヨウ素含有助触媒およびクロム（またはクロム化合
物）の存在下に行われた場合に極めて有効な方法で水性
媒体中でカルボン酸アルキルがヒドロカルボニル化およ
び（または）カルポニル化され前記反応式【１１‘こよ
ってカルポン酸、アルデヒド、アルコールおよび同族体
力ルボン酸アルキルの中から選ばれた１種またはそれ以
上の化合物を得ることができることを今や見いだした。

すなわち、本発明による触媒系の不可欠な成分の１つは
ルテニウムである。

この反応中において用いるルテニウムの正確な形は基本
的に重要ではない。Ｒｕ３（ＣＯ），２、〔Ｒｕ（ＣＯ
）３Ｂｒ２〕２およびＲｕ（ＣＯＷ２のようなルテニウ
ムカルボニル、一層一般的には反応条件下にその場でル
テニウムカルボニルを生じることのできる任意のルテニ
ウム化合物は本方法の実施に特に適している。この点で
、徴粉型のルテニウム金属、三臭化ルテニウム、三ョゥ
化ルテニウム、カルボン酸ルテニウム（特に酢酸ルテニ
ウム）およびルテニウムアセチルアセトネートを特に挙
げることができる。用いるルテニウムの量は重要ではな
い。

反応煤質中のルテニウムの割合は反応速度に有利な影響
をおよぼすので、この割合は到達するのに適当であると
判断される速度の関数として決定される。一般に、反応
嬢質ＩＺに基づいて０．５Ｍ原子と１００のｏ原子の間
のルテニウム（倣原子／そ）の量によって満足な結果が
得られる。この反応は１柵原子／そと５０のｏ原子／そ
の間のルテニウムの割合のルテニウムを用いて行うのが
好ましい。この触媒系の第２の不可欠な成分はコバルト
である。

反応媒費中において一酸化炭素と反応してコバルトカル
ポニル鍔体を与えることのできる任意のコバルト源を、
本方法の範囲内において用いることができる。代表的な
コバルト源の例は徴粉コバルト金属、硝酸コバルトまた
は炭酸コバルトのような無機塩、および有機塩、特にカ
ルポン酸塩である。

また、コバルトカルポニルまたはヒドロカルボニルも用
いることができる。本発明による方法を実施するに通し
たコバルト誘導体の中で、ギ酸コバルト、酢酸コバルト
、ハロゲン化コバルト、特にョウ化コバルトおよびジコ
バルトオクタカルボニルを挙げることができる。

この反応中に用いるコバルトの正確な量は基本的に重要
ではない。

一般に、反応は原子比Ｃｏ／Ｒｕが０．０１と１００の
間（０．０１≦Ｃｏ／Ｒｕ≦１００）にあるようなコバ
ルトの量を用いて行われる。この比は０．１と１０の間
が好ましい。ヨウ素舎有助触媒の存在もまた本発明によ
る方法の実施に必要である。

遊離または結合したヨウ素をこの目的に使用できる。本
発明を実施するに適したヨウ素含有助触媒の第１の範ち
ゆうはそれぞれ式Ｒ″−１およびＲ″−ＣＯ−１ 〔式中Ｒ″は１〜５個の炭素原子を有する線状または分
枝状アルキル基または基Ｃ６日５一ＣｘＨ２ｘ−（ここ
でｘは１〜６の整数である）を表わす〕のヨウ化アルキ
ルまたはヨウ化アシルからなる。

この範ちゆう内において、最大４個の炭素原子を有する
ョウ化アルキル、そして特にョウ化メチルまたはョウ化
エチルを用いるのが好ましい。本方法の範囲内において
用いることのできるヨウ素含有助触媒の第２の鞄ちゆう
はイオン性ョゥ化物からなり、この腸イオンは下記式１
からｍ、すなわち〔式中、Ａは窒素またはリン原子を示
し、Ｒ．、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一または異なって
もよく、水素または好ましくは有機基を示し、その自由
原子価は炭素原子によって所持され、これらの各種の基
の任意の２個は一緒になって随時単一の２価の基を形成
し得る。

さらに詳しくはＲ，、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は多くて断
固の炭素原子を有し、適切ならば１個から４個までの炭
素原子を有する１種から３種までのアルキル基によって
瞳摸されることのできる線状または枝分れアルキル基、
シクロアルキル基、アラルキル基（例えばペンジル）ま
たは単環アリール基を示すことができ、このＲ，からＲ
４までの基の２個は随意に一緒になって３個から６個ま
での炭素原子を有する単一の２価アルキレンまたはアル
ケニレン基、そして適当ならば、１個または２個のエチ
レン系二重結合を形成することができ、そして前記の基
は１個から４個までの炭素原子を有する１種から３種ま
でのアルキル置換基を有することができる〕、（式中、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ６は同一または異なってもよ
く、１個から４個までの炭素原子を有するアルキル基を
示し、また基Ｒ７またはＲ８の１つは水素を示すことが
でき、そして随意にＲ７およびＲ８は一緒になって３個
から６個までの炭素原子を有する単一の２価のアルキレ
ン基、例えばテトラメチレンまたはへキサメチレンを形
成でき、Ｒ６およびＲ７またはＲ８は一緒になって４個
の炭素原子を有する単一の２価のアルキレンまたはアル
ケニレレン基、適切ならば１個または２個のエチレン系
二重結合を形成することができ、次いで窒素原子は、複
秦環中に含まれて、例えばピリジニゥム賜イオンを形成
する）、〔式中、Ｒ５およびＡ＋は前記の意味を有し、
Ｒ９はＲ５と同一であってもよく、１個から４個までの
炭素原子を有するアルキル基またはフヱニル基を示し、
ｙは１と１０の間の整数（１≦ｙ≦１０）であり、好ま
しくは１と６の間（１≦ｙ≦６）である〕によって示さ
れるアルカリ金属賜イオン、アルカリ士類金属陽イオン
および第四級アンモニウムまたはホスホニウム賜イオン
の中から選ばれる。

本方法の実施に適したョウ化第四級アンモニウムの例と
しては、下記のものを挙げることができる。すなわちョ
ウ化テトラメチルアンモニウム、ョウ化トリエチルメチ
ルアンモニウム、ョウ化トリブチルメチルアンモニウム
、ョウ化トリメチルー（ｎ−プロピル）ーアンモニウム
、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチ
ルアンモニウム、ョウ化ドデシルトリメチルアンモニウ
ム、ヨウ化ペンジルトリメチルアンモニウム、ヨウ化ペ
ンジルメチルプロピルアンモニウム、ョウ化ペンジルメ
チルオクチルアンモニウム、ヨウ化ジメチルジフエニル
アンモニウム、ヨウ化メチルトリフエニルアンモニリム
、ヨウ化Ｎ・Ｎージメチルートリメチレンーアンモニウ
ム、ヨウ化Ｎ・Ｎージエチルートリメチレンアンモニウ
ム、ヨウ化Ｎ・Ｎ−ジメチルーテトラメチレンアンモニ
ウム、ョウ化Ｎ・Ｎ−ジヱチルーテトラメチレン−アン
モニウム、ヨウ化Ｎーメチルビリジニウム、ヨウ化Ｎー
エチルピリジニウムおよびヨウ化Ｎ−メチルピコリニウ
ム。本方法を実施するに適したョウ化第四級ホスホニウ
ムの例としては、下記も挙げることができる。

ヨウ化テトラメチルホスホニウム、ヨウ化エチルトリメ
チルホスホニウム、ヨウ化トリメチルベンチルホスホニ
ウム、ヨウ化オクチルトリメチルホスホニウム、ョウ化
ドデシルトリメチルホスホニウム、ヨウ化トリメチルフ
エニルホスホニウム、ョウ化ジエチルジメチルホスホニ
ウム、ヨワ化ジシクロヘキシルジメチルホスホニウム、
ヨウ化ジメチルジフエニルホスホニウム、ヨウ化シクロ
ヘキシルトリメチルホスホニウム、ョウ化トリエチルメ
チルホスホニワム、ヨワ化メチルートリ−（イソプロピ
ル）ーホスホニウム、ヨウ化メチルートリ−（ｎ−プロ
ピル）ーホスホニウム、ヨウ化メチルートリ−（ｎーブ
チル）ーホスホニウム、ョウ化メチルートリス−（２−
メチルプロピル）ーホスホニウム、ヨウ化メチルトリシ
クロヘキシルホスホニウム、ヨウ化メチルトリフエニル
ホスホニウム、ヨウ化メチルトリベンジルホスホニウム
、ョウ化メチルートリスー（４ーメチル−フエニル）−
ホスホニウム、ョウ化メチルトリキシリルホスホニウム
、ヨワ化ジエチルーメチルフエニルホスホニウム、ヨウ
化ジベンジルメチルフエニルホスホニウム、ョワ化エチ
ルトリフエニルホスホニウム、ヨウ化テトラエチルホス
ホニウム、ヨウ化エチルートリ−（ｎープロピル）ーホ
スホニウム、ヨウ化トリエチルベンチルホスホニウム、
ョウ化エチルトリフエニルホスホニウム、ヨウ化ｎープ
チルートリ−（ｎ−プロピル）ーホスホニウム、ヨワ化
ブチルトリフエニルホスホニウム、ヨウ化ペンジルトリ
フエニルホスホニウム、ヨウ化（Ｂ−フエニルエチル）
ージメチルフエニルホスホニウム、ヨウ化テトラフエニ
ルホスホニウムおびヨウ化トリフヱニル−（４−メチル
フエニル）ーホスホニウム。本方法の範囲内において第
四級アンモニウムまたはホスホニウム賜イオンの正確な
性質は基本的に重要でない。

これらの化合物の中からの選択は反応煤質中の溶解度、
入手可能性、使用の便利さのような実用上の性質を考慮
して一層制御される。この点において、式（１）（式中
、基虫，からＲ４までの任意の１つは１個から４個まで
の炭素原子を有する線状アルキル基の中から選ばれる）
あるいは式（０）または（ｍ）（式中、Ｒ５またはＲ６
はまた１個から４個までの炭素原子を有するアルキル基
である）の何れかによって示されるョウ化第四級アンモ
ニウムまたはホスホニウムが特に適している。

さらに、好ましいョウ化アンモニウムは腸イオンが式（
１）（式中ｔすべての基Ｒ，からＲ４までは１個から４
個までの炭素原子を有する線状アルキル基の中から選ば
れ、そしてこれらの少なくとも３個は同一である）に相
当するものである了同様に、好ましいョウ化第四級ホス
ホニウムは陽イオンが式（１）（式中、基Ｒ，からＲ４
までの任意の１つは１個から４個までの炭素原子を有す
る線状アルキル基を示し、他の３個の基は同一でありフ
ェニル基、トリル基またはキシリル基の中から選ばれる
）に相当するものである。

ョウ化アルカリ金属、特にョウ化リチウム、ョウ化カリ
ウムおよびョウ化ナトリウムは本発明の範囲内のイオン
性ョゥ化物の好ましい類を構成する。

ョウ化第四級ホスホニウム、特に腸イオンが前記式（１
）（式中、基Ｒ，からＲ４までの１種が１個から４個ま
での炭素原子を有するアルキル基であり、他の３種の基
は同一であり、フヱニル、トリルまたはキシリル基の中
から選ばれる）に相当するものは、本発明を実施するに
特に有効なイオン性ョウ化物の他の類を構成する。もち
論、ョウ化水素酸をヨウ素含有功触媒として用いること
ができ、またＣＯｌ２、Ｃｒ１２、Ｃｒ１３（班２０）
、Ｒ山３およびＲｕ（Ｃ０４）１２のようなヨウ素含有
化合物をそれ自体または好ましくは前記の縦ちゆうの１
種またはその他に属する１種またはそれ以上のヨウ素含
有助触媒と混合して用いることもできる。

一般に、ヨウ素舎有助触媒の量は原子比１／Ｒｕが少な
くとも０．０１に等しいようなものであり、この量はこ
の比が２０００の値を越えることは目的にあわない。

この比は０．０５と５００の間が有利である。本方法の
好ましい変形により、ョゥ化アルキルまたはョウ化アシ
ル（前記のヨウ素含有肋触媒の第１の鞄ちゆうの１員）
を前記のヨウ素含有助触媒の第２の鞄ちゆうに属するイ
オン性ョウ化物と共に用いる。

本出願人は、アルカリ金属ョウ化物と同時にョウ化アル
キル（Ｒ″−１）を用いるならば、良好な結果が得られ
ることを見いだした。

ョウ化メチルとアルカリ金属ョウ化物の同時使用は本方
法の範囲内において特に有利であることが分かる。

本発明の本質的特徴の１つはクロムまたはクロム化合物
の使用である。

微粉金属クロムおよびへキサカルボニルクロムを用いる
ことができるが、本出願人はクロムが０より大きい酸イ
Ｑ伏態にあり（ｐ＞０）、一般式Ｃ蟹十処ｍ−〔式中、
ｑは比（ｎ×ｐ）／ｍを示し、ｍは１または２に等しく
、ｐは２、３、４または６であり、ｎは１または２に等
しく、ｑが整数であるようにｍおよびｐのそれぞれの値
の関数として選ばれる、×ｍ‐はＯＨ−、Ｃｒ、Ｂｒ−
、１−、０＝、ＰＯ戸、ＣＨ３ＣＯＯ日ニＣ（Ｃ均）０
−、ＨＣＯＯ‐、Ｃ２０；、ＲＩ。−ＣＯＯ−、ＲＩ０
一〇−、Ｎ０３‐およびＣ０３＝を含む群から選ばれた
陰イオンであり、ＲＩ０はＲに対して与えられた意味を
有し、Ｒ”およびＲは同一または異なることができる、
クロム塩は水和物であり得る〕を有するクロム塩の使用
を推奨している。

陰イオンＸｍ‐の正確な性質は本方法の基本的パラメー
タとは考えられない。

本方法の実施に適したクロム塩の例として下記のものが
挙げられる。Ｃｒ（ＯＨ）３、Ｃに１２、ＣｒＣ１３・
母Ｌ○、Ｃｒ１２、ＣｒＢｒ２、Ｃｒ１３・９日２０、
ＣｒＢｒ３・母日２０、Ｃぬ３、Ｃｒ２０３、ＣｒＰ０
４・紐２０、Ｃｒ（ＯＣＯＣ技）３・比０、Ｃｒ（Ｎ０
３）３、Ｃに０３Ｃｒ（ＯＣＯＣ鴇）２、Ｃｒ（ＯＨ）
（ＨＣＱ）２、Ｃｒ〔Ｃ＆ＣＯＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）０‐
〕３およびＣｒＣ２０４・日２０。本発明の好ましい変
形により、クロムが酸イａ伏態３（ｐ＝３）にあるクロ
ム塩を用いる。

カルボン酸クロム、そして特に酢酸塩は使用が便利であ
り、この点において本発明の実施に対して推奨すること
ができる。この反応中に用いるクロム（またはクロム化
合物）の量は一般に原子比Ｃｒ／Ｒｕが０．５と５００
の間（０．５≦Ｃｒ／ＲｕＳ５００）であるようなもの
である。

この比は１と２００の間が好ましい。本発明により、一
酸化炭素と水素を含む混合物を、このように水および前
記の触媒系の存在下にカルボン酸アルキルと反応させる
。

一般に、水は最初の反応煤質の少なくとも１容量％に相
当し、そして前記容積の２５％におよぶことができる。
この反応は大気圧より高い圧力において液相中で有利に
実施される。一般に、この反応は少なくとも５０バール
の全圧の下に行われ、１０００バールもの圧力は目的に
あわない。本発明を満足に実施するために、８０バール
から３５０バールまでの全圧が推奨される。一酸化炭素
対水素のモル比は広い限界内で変わり得る。若しも、出
発物質のカルボニル化（カルボン酸Ｒ′一ＣＯ−ＯＨの
生成）を促進することが望ましいならば、この反応は王
割合の一酸化炭素と少割合の水素を含む混合物を用いて
行われ、この場合に５より大きいモル牡ＣＯノリによっ
て満足な結果が得られる。

若しも出発物質のヒドロカルポニル化（Ｒ−ＣＨ○、Ｒ
′−ＣはＯＨ、Ｒ−ＣＯ−０−Ｃ均一Ｒ′およびＲ′−
ＣＯ−０一ＣＨ２一Ｒ′の生成）を促進することが望ま
しいならぱ、この反応はＣＯ／はのモル比１／１０と１
０／１の間、好ましくは１／５と５／１の間の一酸化炭
素と水素を含む混合物を用いて行われる。

あらゆる場合において、市販のような実質的に純粋な一
酸化炭素および水素を用いる。

しかしながら、例えば二酸化炭素、酸素、メタンおよび
窒素のような不純物の存在は有害ではない。反応温度は
一般に１２０午○より高い。

しかしながら、３００ｑｏの温度を越えることは目的に
あわない。１６０ｑｏから２０℃までの温度範囲内にお
いて良い結果が得られる。

反応式｛１に示されるように、出発物質は、式Ｒ−ＣＯ
−○−Ｒ′（式中Ｒは１〜３個の炭素原子を有する線状
または分枝状アルキル基または基Ｃ６戊−を表わし、そ
してＲ′は１〜３個の炭素原子を有する線状または分枝
状アルキル基を表わし、さらにＲおよびＲ′は同一であ
り得る）のカルボン酸アルキルである。

Ｒ′はメチル基が好ましい。本発明の範囲内において酢
酸アルキルおよび安息香酸アルキル、更に詳しくは酢酸
メチルおよび安息香酸メチルは特に適当な出発費である
ことが分かる。もち論、カルボン酸アルキル（出発物質
）はそれぞれ式ＲＣＯＯＨおよびＲ′ＯＨの相当するカ
ルボン酸およびアルコールからその場で形成できる。本
出願人は反応煤質がまた最初に式Ｒ川ＣＯＯ日（式中、
Ｒ…はＲに対して与えられた意味を有し、Ｒ川およびＲ
は同一または異なることができる）のカルボン酸をも含
有するならば、良い結果が得られることを見いだした。

最初の反応媒質は９０容量％までのカルボン酸（Ｒ川Ｃ
ＯＯＨ）を含有し得る。

本方法の有利な変形により、最初の反応嬢質は１容量％
から２咳容量％までの水および５容量％から５庇容量％
までのカルボン酸を含有する。

若しも最初の反応煤質が、出発カルボン酸アルキルが誘
導された酸ＲＣＯＯＨと異なるカルボン酸（Ｒ川ＣＯＯ
Ｈ）を含有するならば、反応生成物中の式Ｒ′′′ＣＯ
ＯＣＨ２Ｒ′（式中、Ｒ′は前記の意味を有する）のェ
ステルの存在が認められることがある。若しも、この反
応を最初にカルポン酸（Ｒ川ＣＯＯＨ）の存在下に行う
ことが望ましい場合は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安
息香酸またはトルィル酸を用いるのが好ましい。

前述のように、本方法はアセトアルデヒド、酢酸、エタ
ノールおよび酢酸エチルから選ばれた１種またはそれ以
上の化合物を、カルボン酸〆チルそして特に酢酸メチル
から製造するのに特に有利に適用される。

定量できる限り、しかも制限を含むことなしに、前記の
主生成物を形成させる本明細書に記載の方法は１種また
はその他の類の問題の生成物が優先的に生成するように
向けることができる。

すなわち、反応温度および（または）ＣＯ／日２混合物
中の水素の割合の減少によって、酢酸の生成が促進でき
る。（もち論、出発物質が酢酸メチルである場合、形成
された若干の酢酸は出発物質の加水分解反応から生成す
る）。他方、反応温度および（または）ＣＯ／日２混合
物中の水素の割合の増大、および適切ならば反応煤質中
に大きな割合のルテニウムが存在すると反応は酢酸エチ
ルまたはエタノールを優先的に形成するように向かうと
思われる。反応温度の上昇および（または）ＣＯ／凪混
合物中の水素の割合の増大は、反応時間の減少と相まっ
てァセトアルデヒドの生成が促進される。

すなわち、遊離アセトアルデヒド、換言すれば、遊離メ
タノールから出発してこの生成物を得ようという場合に
多少著しい程度に起こるものとは異なって、実質的にジ
メチルァセタールに変換されていないアセトアルデヒド
を得ることができる。当業者には、特にこの反応が安息
香酸のような童質カルボン酸の存在下に行われるか、お
よび（または）童質カルボン酸メチル（例えば安息香酸
メチル）を出発物質として選ぶならば、反応煤質からの
アセトアルデヒドの回収が容易になることが分かる。反
応の最後に、得られた生成物は、例えば得られた混合物
の分留によって容易に分離できる。

下記の実施例により、本発明はその範囲または精神を制
限することなく説明される。使用された操作 カルボン酸アルキル（出発物質）、触媒系、蒸留水およ
び、もし適当ならば、カルボン酸を容量２５０泌のＺ一
＄ＮＤＴ１７一１２ステンレス鋼製オートクレープ（Ａ
ＦＮＯＲ規格仕様）とに導入する。

オートクレープを閉じて後、下記の各実施例に示した所
定のモル比の一酸化炭素と水素の混合物によって１４０
バールの圧力を与える（特記しない場合）。往復系によ
って振とうを開始し、次いでオートクレープを約２３分
の間に決められた温度に加熱する。

次いでオートクレープ中の圧力は上昇し、次いでそれ以
上の量のＣＯ／日２混合物を引き続き導入することによ
って下記の各実施例中に示した値に実質的に保たれる。

各実施例について示された温度において所定の反応時間
に達した時に加熱および振とうを停止する。次いでオー
トクレープを冷却し脱気する。希釈後に、得られた反応
混合物をガスクロマトグラフィ一によって分析する。結
果の表示方法得られた結果は１時間および反応媒質１の
こ基づいて得られた生成物（原則としてアセトアルデヒ
ド、エタノール、酢酸エチルおよび酢酸）のモル単位で
示す。

記号Ｍ／ｈｒ×そは各生成物に対して用いる。酢酸に関
する結果は最初に導入された酢酸の量または酢酸エチル
（出発物質）の加水分解によって形成した量の何れをも
含まない。

また、ある生成物については、Ｙは下記の表に示した全
生成物に対するこの生成物の選択性を示す。

下記の本文中にＤＣと表す変換度は前記の表中の生成物
の全モル数対加水分解した（出発物質の）モル数を減じ
た導入酢酸メチルのモル数の比として定義される。

（実験中に加水分解した出発物質のこの部分は実験の最
後に得られる液体生成物中に存在するメタノールを定量
することによって測定できる）。

実施例 １前記のオートクレープおよび操作を用いて８
０の‘の酢酸メチル（１０００ｍｍｏｌ）、２０Ｍ‘の
酢酸（３５０ｍｍｏｌ）、３私の水（１７０ｗｍｏｌ）
、 ０．２２倣原子の酢酸コバルト・４水塩の形のコバルト
、１．３０の９原子のトリルテニウムドデカカルボニル
の形のルテニウム、８．３４Ｍ原子の酢酸クロムの形の
クロム、３０のｍｏｌのヨウ化ナトリウムからなる仕込
み原料について実験を行う。

所定量の１／次○／日２混合物を周期的に導入すること
によってオートクレープ内の圧力を約２５ルゞールに保
ち、２１５００において２０片の反応時間の後に、１．
１４Ｍ′ｈｒ×そのアセトアルデヒド（Ｙ＝１５％）１
．６４Ｍ／ｈｒ×そのエタノール（Ｙ＝松％）、２．９
６Ｍ／ｈｒ×その酢酸エチル（Ｙ＝４０％）および１．
６４Ｍ／ｈｒ×その酢酸（Ｙ＝２２％）の形成が認めら
れる（ＤＣ＝２４．９％）。

実施例 ２前記のオートクレープおよび操作を用いて７
７肌との酢酸メチル（９６４のｍｏｌ）、２０泌の酢酸
（３５０ｍｍｏｌ）、３の上の水（１７０のｍｏｌ）、 ０．滋のｏ原子の酢酸コバルト・４水塩の形のコバルト
、１．３０柵原子のトリルテニウムドデカカルポニルの
形のルテニウム・１７柳原子の酢酸クロムの形のクロム
３５ｍｍｏｌのョウ化メチルからなる仕込み原料につい
て実験を行う。

所定量の１／に○／日２混合物を周期的に導入すること
によってオ−トクレーブ内の圧力を約２５０バールに保
ち、２１５℃において２技分の反応時間後に、０．７９
Ｍ／ｈｒ×そのアセトアルデヒド（Ｙ＝１１％）、１．
０８Ｍ／ｈｒ×そのエタノール（Ｙ＝１５％）、２．２
３Ｍ／ｈｒ×その酢酸エチル（Ｙ＝３２％）および２．
８９Ｍ／ｈｒ×その酢酸（Ｙ＝４２％）の形成が認めら
れる（ＤＣヱ２３．７％）実施例 ３ 前記のオートクレープおよび操作を用いて８０の‘の酢
酸メチル（１０００ｗｍｏｌ）、２０の‘の酢酸（３５
０のｍｏｌ）、３の【の水（１７０のｍｏｌ）、 ０．松似原子のョウ化コバルトの形のコバルト、１．３
０柵原子のトリルテニウムドデカカルポニルの形のルテ
ニウム、８．３４のｏ原子の酢酸クロムの形のクロム、
３０ｍｍｏｌのヨウ化ナトリウムからなる仕込み原料に
ついて実験を行う。

所定革の１／本０／日２混合物を周期的に導入すること
によってオートクレープ内の圧力を約２４５ゞールに保
ち、２１５ｑｏにおいて２ぴ片の反応時間後に、１．０
９Ｍ′ｈｒ×そのアセトアルデヒド（Ｙ＝１３％）、１
．６８Ｍ′ｈｒ×そのエタノール（Ｙ＝２０％）、３．
３３Ｍ／ｈｒ×その酢酸エチル（Ｙ＝４０％）および２
．１８Ｍ／ｈｒ×その酢酸（Ｙ＝２６％）の形成が認め
られた（ＤＣ＝２７．５％）。

実施例 ４ 前記のオートクレープおよび操作を用いて８０の‘の酢
酸エチル（７９１ｍｍｏｌ）、２０の‘の酢酸（３５０
のｍｏｌ）、 ３の‘の水（１７０ｗｍｏｌ）、 ０．４２のｃ原子のョウ化コバルトの形のコバルト、２
．１５柵原子のトリルテニウムドデカカルボニルの形の
ルテニウム、３３．４柵原子の酢酸クロムの形のクロム
、７．３４のｍｏｌのヨウ化メチルおよび１５ｍｍｏｌ
のヨウ化ナトリウム からなる仕込み原料について実験を行う。

所定量の１／本０／日２混合物を周期的に導入すること
によってオートクレープ内の圧力を約２３０バールに保
ち、２１３ｑｏにおいて８９分の反応時間後に、０．４
７Ｍ／ｈｒ×そのプロパノールが得られた。

実施例 ５ 前記のオートクレープおよび操作を用いて９０の‘の酢
酸メチル（１１２５ｍｍｏｌ）、１０の‘の酢酸（１７
５ｍｍｏｌ）、３私の水（１７０ｍｍｏｌ）、 ０．３３のｏ原子のョウ化コバルトの形のコバルト１．
３２のｃ原子のトリルテニウムドデカカルポニルの形の
ルテニウム、１６．７のｃ原子の酢酸クロムの形のクロ
ム、３．５２ｍｍｏｌのヨウ化メチルおよび１２ｍｍｏ
ｌのヨウ化メチルトリフエニルホスホニウムかうなる仕
込み原料について実験を行う。

所定量の１／次○／日２混合物を周期的に導入すること
によって、オートクレープ内の圧力を約２６ルゞールに
保ち、２１４ｑｏにおいて３０片の反応時間後に、２．
０２Ｍ／ｈｒ×そのアセトアルデヒド（Ｙ＝２２％）、
０．５７Ｍ／ｈｒ×そのエタノール（Ｙ＝６％）、３．
２４Ｍ′ｈｒ×その酢酸エチル（Ｙ＝３５％）およぴ３
鼠Ｍ／ｈｒ×その酢酸（Ｙ＝斑％） の形成が認められる（ＤＣ＝４１．６％）。

実施例 ６前記のオートクレープおよび操作を用いて１
００の‘の酢酸メチル（１２５０ｍｍｏｌ）、３Ｍの水
（１７０ｍｍｏｌ）、１．２８の９原子のョウ化コバル
トの形のコバルト、０．６４磯原子のトリルテニウムド
デカカルボニルの形のコバルト、１６７倣原子の酢酸ク
ロムの形のクロム、４．５ｍｍｏｌのヨウ化メチルおよ
び １５ｍｍｏｌのヨウ化テトラエチルアンモニウムからな
る仕込み原料について実験を行う。

所定量の１／ＩＣＯ／日２混合物を周期的に導入するこ
とによってオートクレープ内の圧力を約２６ルゞールに
保ち、２０４こ０において３３分の反応時間後に、下記
１．５６Ｍ／ｈて×そのアセトアルデヒド（Ｙ＝３６％
）、１．６５Ｍ／ｈｒ×その酢酸エチル（Ｙ＝総％）お
よび１．１８Ｍ′ｈて×その酢酸（Ｙ＝２７％）が得ら
れた。

エタノールは検出されない（ＤＣ＝１６．９％）。

実施例 ７前記のオートクレープおよび操作を用いて５
０の‘の酢酸メチル（６２６ｍｍｏｌ）、５０の‘の酢
酸（８７５ｍｍｏｌ）、 ３の‘の水（１７０のｍｏｌ）、 １．２＆ｏ原子のョウ化コバルトの形のコバルト、０．
Ｍ磯原子のトリルテニウムドデカカルボニルの形のルテ
ニウム・１６７柵原子の酢酸クロムの形のクロム、１ｍ
ｍｏｌのヨウ化メチルおよび １５肌ｍｏｌのヨウ化テトラエチルアンモニウムからな
る仕込み原料について実験を行う。

所定量の１／ＩＣＯ／日２混合物を導入することによっ
てオートクレープ内の圧力を約２６ルゞールに保ち、２
０４ｑｏにおいて３３片の反応時間後に、２．０１Ｍ／
ｈｒ×そのアセトアルデヒド（Ｙ＝７０％）、０．０７
Ｍ′ｈｒ×そのエタノール（Ｙ＝２．４％）および０．
８ＮＷｈｒ×その酢酸エチル（Ｙ＝２８％）の形成が認
められる（ＤＣ＝２６．８％）。

実施例 ８前記のオートクレープおよび操作を用いて８
０の【の酢酸メチル（１０００ｍｍｏｌ）、２０の‘の
酢酸（３５０ｍｍｏｌ）、６の【の水（３４０ｍｍｏｌ
）、 １．２８の２原子のョウ化コバルトの形のコバルト、０
．６４柵原子のトリルテニウムドデカカルボニルの形の
ルテニウム・１６７のタ原子の酢酸クロムの形のクロム
、４．５６のｍｏｌのヨウ化メチルおよび１５ｍｍｏｌ
のヨウ化テトラエチルアンモニウムからなる仕込み原料
について実験を行う。

所定量の１／ＩＣＯ／日２混合物を周期的に導入するこ
とによってオートクレープ内の圧力を約２６ルゞールに
保ち、２０４ｑｏにおいて３８分の反応時間後、２．擬
Ｍ′ｈｒ×そのアセトアルデヒド（Ｙ＝６２％）、０．
０則Ｍ／ｈｒ×そのエタノール（Ｙ＝１．９％）、０．
４８Ｍ／ｈｒ×その酢酸エチル（Ｙ：９．６％）および
１．２９Ｍ／ｈｒ×その酢酸（Ｙ＝２６％）の形成が認
められる（ＤＣ＝２７．９％）。

実施例 ９前記のオートクレープおよび操作を用いて８
０泌の酢酸メチル（１０００ｍｍｏｌ）、２０の‘の酢
酸（３５０ｍｍｏｌ）、３の‘の水（１７０ｍｍｏｌ）
、 １．２８のｏ原子のョウ化コバルトの形のコバルト、０
．６４の９原子のトリルテニウムドデカカルボニルの形
のルテニウム・１６．７岬原子の酢酸クロムの形のクロ
ム、１ｍｍｏｌのヨウ化メチルおよび１５ｍｍｏｌのヨ
ウ化テトラエチルアンモニウムからなる仕込み原料につ
いて実験を行う。

１／ＩＣＯ／日２混合物を用いて７０バールの圧力を与
える。

振とうを開始し次いでオートクレープを２０４ｑｏに加
熱する。それ以上の量の１／１のＣＯ／比混合物を周期
的に導入することによってオートクレープ内の圧力を約
１５ルゞ−ルに保つ。前記の温度において３９分の反応
時間後に、１．３３Ｍ／ｈｒ×そのアセトアルデヒド（
Ｙ＝４０％）、０．４９Ｍ／ｈｒ×その酢酸エチル（Ｙ
＝１５％）および１．５４Ｍ′ｈｒ×その酢酸（Ｙ＝４
６％）の形成が認められる。

事実上エタノールは検出されない（ＤＣ＝１９．５％）
。

実施例 １０ 前記のオ−トクレーブおよび操作を用いて８０の‘の酢
酸エチル（１０００ｍｍｏｌ）、２０の【の酢酸（３５
０ｍｍｏｌ）、３泌の水（１７０のｍｏｌ）、 １．２８の２原子のョウ化コバルトの形のコバルト、０
．６物ｏ原子のトリルテニウムドデカカルボニルの形の
ルテニウム・１６７のタ原子の酢酸クロムの形のクロム
、ｌｍｍｏｌのヨウ化メチルおよび１５ｍｍｏｌのヨウ
化テトラエチルアンモニウムからなる仕込み原料につい
て実験を行う。

１／本０／日２混合物を用いて１０５ゞ‐ルの圧力を与
える。

このオートクレープを２０が０に加熱する。それ以上の
軍の前記ＣＯ／比混合物を周期的に導入することによっ
てオートクレープ内の圧力を約２０＆ゞールに保つ。前
記の温度において３５分の反応時間後に、１．９５Ｍ／
ｈｒ×そのアセトアルデヒド（Ｙ＝４５％）、０．１１
Ｍ／ｈｒ×そのエタノール（Ｙ＝２．５％）、０．５９
Ｍ／ｈｒ×その酢酸エチル（Ｙ＝１４％）および１．７
１Ｍ／ｈｒ×その酢酸（Ｙ＝３９％）の形成が認められ
る（ＤＣ＝２５．６％）。

実施例 １１前記のオートクレープおよび操従を用いて
８０の‘の酢酸メチル（１０００のｍｏｌ）、２０の‘
の酢酸（３５０ｍｍｏｌ）、３のＺの水（１７０ｍｍｏ
ｌ）、 １．２＆ｏ原子のョウ化コバルトの形のコバルト、０．
６４の９原子のトリルテニウムドデカカルボニルの形の
ルテニウム・１６．７柵原子の酢酸クロムの形のクロム
、１のｍｏｌのヨウ化メチルおよび１５のｍｏｌのヨウ
化テトラエチルアンモニウムからなる仕込み原料につい
て実験を行う。

２／ＩＣＯ／日２混合物によって最初の圧力を１０５バ
ールに保ち、次いでオートクレープを２０４ｑｏに加熱
する。

それ以上の量の前記ＣＯ／日２混合物を周期的に導入す
ることによってオートクレープ内の圧力を約２０＆ゞ−
ルに保つ。前記の温度において、３８分の反応時間後に
、２．０７Ｍ／ｈｒ×そのアセトアルデヒド（Ｙ＝５０
％）、０．３１Ｍ／ｈｒ×その酢酸エチル（Ｙ＝７％）
および１．８ｍＭ／ｈｒ×その酢酸（Ｙ＝４３％）の形
成が認められる。

事実上エタノールは検出されない（ＤＣ＝２４．３％）
。

実施例 １２ 前記のオ−トクレーブおよび操作を用いて８０の‘の酢
酸メチル（１０００ｍｍｏｌ）、２０叫の酢酸（３５０
のｍｏｌ）、３の【の水（１７０のｍｏｌ） １．２８のｏ原子のョウ化コバルトの形のコバルト、０
．６４のｏ原子のトリルテニウムドデカカルボニルの形
のルテニウム、１６．７柵原子の酢酸クロムの形のクロ
ム、１のｍｏｌのヨウ化メチルおよび１５のｍｏｌのヨ
ウ化テトラエチルアンモニウムからなる仕込み原料につ
いて実験を行う。

所定量の１／１のＣＯノ日２混合物を周期的に導入する
ことによってオートクレープ内の圧力を約２５ルゞール
に保ち、２０５℃において３５分の反応時間後に、２．
３０Ｍ／ｈｒ×そのアセトアルデヒド（Ｙ＝６０％）、
０．３８Ｍ′ｈｒ×その酢酸エチル（Ｙ＝１０％）およ
び１．１３Ｍ／ｈｒ×その酢酸（Ｙ＝３０％）の形成が
認められる。

事実上ヱタノ−ルは検出されない（ＤＣ＝２２．２％）
、実施例 １３ 前記のオートクレープおよび操作を用いて９０の上の酢
酸メチル（１１２５ｍｍｏｌ）、ｌｏｗ‘の酢酸（１７
５のｍｏｌ）、３の‘の水（１７０風ｍｏｌ）、 １．３２倣原子のョウ化コバルトの形のコバルト、０．
６４ｍｏ原子のトリルテニウムドデカカルボニルの形の
ルテニウム、３３．４の ｏ原子の酢酸クロムの形のク
ロム、４．４ｍｍｏｌのヨウ化メチルおよび１２ｍｍｏ
ｌのヨウ化ナトリウム からなる仕込み原料について実験を行う。

所定量の１／ＩＣＯ／日２混合物を周期的に導入するこ
とによってオートクレープ内の圧力を約２４ルゞールに
保ち、２０ｙｏにおいて２ぴ分の反応時間後に、２．３
５Ｍ／ｈｒ×そのアセトアルデヒド（Ｙ＝８５％）、０
．１６Ｍ／ｈｒ×そのエタノール（Ｙ＝６％）および０
．２７Ｍ／ｈｒ×その酢酸エチル（Ｙ＝１０％）の形成
が認められる（ＤＣ＝８．３％）。

実施例 １４ 前記のオートクレープおよび操作を用いて８０の‘の酢
酸メチル（１０００ｍｍｏｌ）、２０泌の酢酸（３５０
ｍｍｏｌ）、３の‘の水（１７０ｍｍｏｌ）、 １．２８のｐ原子のョウ化コバルトの形のコバルト、０
．６４柵原子のトリルテニウムドデカカルボニルの形の
ルテニウム、１６７妙原子の酢酸クロムの形のクロム、
ｌｍｍｏｌのヨウ化メチルおよび １２のｍｏｌのヨウ化ナトリウム からなる仕込み原料について実験を行う。

所定量の１／ＩＣＯ／日２混合物を周期的に導入するこ
とによってオートクレープ内の圧力を約２５５ゞールに
保ち、２０６００において３３片の反応時間後に、２．
４９Ｍ／ｈｒ×そのアセトアルデヒド（Ｙ＝５４％）、
０．２１Ｍ／ｈｒ×そのエタノール（Ｙ＝５％）、０．
７４Ｍ／ｍ×その酢酸エチル（Ｙ＝１６％）および１．
１５Ｍ／ｈｒ×その酢酸（Ｙ＝２５％）の形成が認めら
れる（ＤＣ＝２６．８％）。

実施例 １５前記のオートクレープおよび操作を用いて
８０Ｍの酢酸メチル（１０００のｍｏｌ）、２０の‘の
酢酸（３５０Ｍｍｏｌ）、３の‘の水（１７０ｍｍｏｌ
）、 １．２８のｏ原子のョウ化コバルトの形のコバルト０．
６４雌原子のトリルテニウムドデカカルボニルの形のル
テニウム、１６７地の酢酸クロムの形のクロム、 ４．５ｍｍｏｌのヨウ化メチルおよび １５ｍｍｏｌのヨウ化テトラエチルアンモニウムからな
る仕込み原料について実験を行う。

所定量の１／ＩＣＯ／日２混合物を周期的に導入するこ
とによってオートクレープ内の圧力を約２５ルゞールに
保ち、２０５℃において３８分の反応時間後に、２．５
１Ｍ／ｈｒ×そのアセトアルデヒド（Ｙ＝７２％）、０
．４４Ｍ／ｈｒ×その酢酸エチル（Ｙ＝１３％）および
０．５ａＭ／ｈｒ×その酢酸（Ｙ＝１６％）の形成が認
められる。

事実上ェタノ−ルは検出されない（ＤＣ：２０．６％）
。

実施例 １６ 前記のオートクレープおよび操作を用いて８０肌の酢酸
メチル（１０００のｍｏｌ）、２０の‘の酢酸（３５０
ｍｍｏｌ）、 ３泌の水（１７０ｍｍｏｌ）、 １．２＆ｐ原子のョウ化コバルトの形のコバルト、０．
６４柵原子のトリルテニウムドデカカルボニルの形のル
テニウム、１６．７池原子の酢酸クロムの形のクロム、
４．３ｍｍｏｌのヨウ化メチルおよび１５ｍｍｏｌのヨ
ウ化テトラエチルアンモニウムからなる仕込み原料につ
いて実験を行う。

所定量の１／ＩＣＯ／日２混合物を周期的に導入するこ
とによってオートクレープ内の圧力を約２５０バールに
保ち、１９び０において３８分の反応時間後に、２．６
５Ｍ′ｈｒ×そのアセトアルデヒド（Ｙ＝６６％）、０
．２１Ｍ／ｈｒ×その酢酸エチル（Ｙ＝５％）および１
．１４Ｍ／ｈｒ×その酢酸（Ｙ＝２９％）の形成が認め
られる。

事実上エタノールは検出されない（ＤＣ＝２３．４％）
。

実施例 １７ 前記のオートクレープおよび操作を用いて８０の‘の酢
酸メチル（１０００ｗｍｏｌ）、２０の‘の酢酸（３５
０ｍｍｏｌ）、３の‘の水（１７０ｍｍｏｌ）、 １．２８のｏ原子のョウ化コバルトの形のコバルト０．
６４柵原子のトリルテニウムドデカカルボニルの形のル
テニウム・１６７奴の酢酸クロムの形のクロム、 １のｍｏｌのヨウ化メチルおよび １５のｍｏｌのヨウ化テトラエチルアンモニウムからな
る仕込み原料について実験を行う。

所定量の１／ＩＣＯ／日２混合物を周期的に導入するこ
とによってオートクレープ内の圧力を約２５ルゞールに
保ち、２０ｙｏにおいて２０分の反応時間後に、３９９
Ｍ／ｈｒ×そのアセトアルデヒド（Ｙ＝６５％）、０．
１８Ｍ／ｈｒ×そのエタノール（Ｙ＝２．６％）、０．
斑Ｍ／ｈｒ×その酢酸エチル（Ｙ＝６％）および１．斑
Ｍ／ｈｒ×その酢酸（Ｙ＝２６％）の形成が認められる
（ＤＣ＝２０．４％）。

実施例 １８前記のオートクレープおよび操作を用いて
８０舷の酢酸メチル（１０００ｍｍｏｌ）、２０の上の
酢酸（３５０ｍｍｏｌ）、３の‘の水（１７０ｗｍｏｌ
）、 ０．私凧９原子のョウ化コバルトの形のコバルト１．９
７柵原子のトリルテニウムドデカルボニルの形のルテニ
ウム、粉．４のｃ原子の酢酸クロムの形のクロム、７．
６７ｍｍｏｌのヨウ化メチルおよび１５のｍｏｌのヨウ
化ナトリウム からなる仕込み原料について実験を行う。

所定量の１／本０／日２混合物を周期的に導入すること
によってオートクレープ内の圧力を約２４ルゞールに保
ち、２１９０において４０分の反応時間後に、０．３９
Ｍ／ｈｒ×そのアセトアルデヒド（Ｙ＝７％）、０．９
則Ｍ／ｈｒ×そのエタノール（Ｙ＝１７％）、４．１３
Ｍ／ｈｒ×その酢酸エチル（Ｙ＝７２％）および０．２
８叫ｈｒ×その酢酸（Ｙ＝５％）の形成が認められる（
ＤＣ＝３８．５％）。

実施例１９から実施例２２まで前記のオートクレープお
よび操作を用いて酢酸メチル・ 酢酸クロムの形のクロム、 ２０の‘の酢酸（３５０Ｍｍｏｌ）、 ５Ｍの水（２８０のｍｏｌ）、 ０．２２柵原子の酢酸コバルト・４水塩の形のコバルト
、１．３１柵原子のトリルテニウムドヂカカルボニルの
形のルテニウムおよび１７．５ｍｍｏｌのヨウ化メチル を含む仕込み原料について一連の実験を行う。

所定量の１／次○／日２混合物を周期的に導入すること
によってオートクレープ内の圧力を約２５ルゞールに保
ち、２１４ＣＯにおいてすべての実験を行う。反応時間
は２０分である。特定の条件およびまた得られた結果を
下記第１表に示す。対照実験｛ａ）はクロムの不存在下
に行う。

反応時間は３０分である。第１表 実施例２３から実施例３０まで 前記のオートクレープおよび操作を用いて８０の‘の酢
酸メチル（１０００ｍｍｏｌ）、２０の‘の酢酸（３５
０凧ｍｏｌ）、３私の水（１７０ｗｍｏｌ）、 ０．松のｏ原子のジコバルトオクタカルボニルの形のコ
バルト、１．３２Ｍ原子のトリルテニウムドデカカルボ
ニルの形のルテニウム、３．５２ｗｍｏｌのヨウ化メチ
ルおよび ※ １２ｍｍｏｌのイオン性ョウ化物 からなる仕込み原料について実験を行う。

対照実験ｂ低クロムの不存在下に行う、実施例２３中に
おいて、ヘキサカルボニルクロムを導入し、他の実施例
中においては酢酸クロムを導入する。

他のすべての実験については、１／父○／日２混合物を
用いる。

特定の条件およびまた得られた結果は下記第２表に示し
、表中においてＰｔは全圧を示し、Ｔは反応温度を示す
。第２表 注（ｘ）；イオン性ョゥ化物の陽ィォンの種類Ａ：陽イ
オン〔ＣＨ３（Ｃ６日５）３Ｐ〕を示す。

Ｂ：陽イオンを示す。実施例３１から実施例３５まで 前記のオートクレープおよび操作を用いて８０の‘の酢
酸メチル（１０００のｍｏｌ）、２０机の酢酸（３５０
ｍｍｏｌ）、３私の水（１７０のｍｏｌ）、 ０．２２のｐ原子のョウ化コバルトの形のコバルト１．
３２のｃ原子のトリルテニウムドデカカルポニルの形の
ルテニウム・１６．７のｏ原子の酢酸クロムの形のクロ
ム、３．５２ｍｍｏｌのヨウ化メチル、１５ｍｍｏｌの
ヨウ化テトラエチルアンモニウムからなる仕込み源料に
ついて実験を行う。

反応温度は２１５ｑｏ（特記しない場合）所定量の１／
ＩＣＯ／日２混合物を周期的に導入することによってオ
ートクレープ内の圧力を約２５ふゞールに保つ。

各実験について反応時間およびまた得られた結果を下記
第３表に示す。第３表 ｘ：この実験は２０５℃において行う。

実施例３６から実施例３８まで 前記のオートクレープおよび操作を用いて８０の‘の酢
酸メチル（１０００のｍｏｌ）、２０の‘の酢酸（３５
０ｍｍｏｌ）、３の‘の水（１７０ｍｍｏｌ）、 ０．私肌原子のョウ化コバルトの形のコバルト、下記第
４表に示す量のトリルテニウムドデカカルポニル、１６
．７のｏ原子の酢酸クロムの形のクロム、２．２７ｍｍ
ｏｌのヨウ化メチルおよび１５のｍｏｌのヨウ化テトラ
エチルアンモニウムからなる仕込み原料について実験を
行う。

また、所定量の１／ＩＣＯ／日２混合物を周期的に導入
することによってオ−トクレーブ内の圧力を約２５ルベ
ールに保ち、２０ｙｏにおいて３８分の反応時間後に得
られた結果をも下記第４表に示す。

この一連の実験において、事実上エタノールは検出され
ない。第４表 実施例 ３９ 前記のオートクレープおよび操作を用いて８０の‘の安
息香酸メチル（６３５のｍｏｌ）、２０の‘の酢酸（３
５０のｍｏｌ）、３の‘の水（１７０ｍｍｏｌ）、 ０．４の９原子のョウ化コバルトの形のコバルト、２．
３５柵原子のトリルテニウムドデカカルポニルの形のル
テニウム・３３．４のｏ原子の酢酸クロムの形のクロム
、９．７２ｍｍｏｌのヨウ化メチルおよび１５ｍｍｏｌ
のヨウ化ナトリウム からなる仕込み原料について実験を行う。

所定量の１／次０／日２混合物を周期的に導入すること
によってオートクレープ内の圧力を約２５ルゞールに保
ち、２１４ｏｏにおいて３０分の反応時間後に、０．２
７Ｍ／ｈｒ×そのアセトアルデヒド、１．７８Ｍ／ｈｒ
×そのエタノール、２．５２Ｍ′ｍ×その酢酸エチルお
よび ０．５７Ｍ／ｈｒ×その安息香酸エチルの形成が認めら
れる。

実施例 ４０ 前記のオートクレープおよび操作を用いて８０の‘の安
息香酸メチル（６３５ｗｍｏｌ）、２１．４夕の安息香
酸（１７５ｍｍｏｌ）、３机の水（１７０のｍｏｌ）、
０．４０倣原子のョウ化コバルトの形のコバルト、２．
３４榊原子のトリルテニウムドデカカルボニルの形のル
テニウム・３３．４のｏ原子の酢酸クロムの形のクロム
、９．５ｍｍｏｌのヨウ化メチルおよび１５ｍｍｏｌの
ヨウ化ナトリウム からなる仕込み原料について実験を行う。

所定量の１／次○／日２混合物を周期的に導入すること
によってオートクレープ内の圧力を約２５ルゞールに保
ち、２１５ｑｏにおいて３ひ分の反応時間後に、２．４
８Ｍ／ｈｒ×そのエタノール、 ０．８８Ｍ／ｈｒ×その酢酸エチル、 ０．８３Ｍ／１１ｒ×その酢酸および １．４８Ｍ／ｈｒ×その安息香酸エチル の形成が認められる。

実施例 ４１ 前記のオートクレープおよび操作を用いて８０Ｍの酢酸
メチル（１０００ｍｍｏｌ）、２１．４夕の安息香酸（
１７５ｍｍｏ’）、３肌の水（１７０ｍｍｏｌ）、０．
２柵原子のョウ化コバルトの形のコバルト、１．３０柵
原子のトリルテニウムドデカカルボニルの形のルテニウ
ム、１６７柵原子の酢酸クロムの形のクロム、３．５１
のｍｏｌのヨウ化メチル、 １１．９のｍｏｌのヨウ化セシウム からなる仕込み原料について実験を行う。

所定量の１／本○／日２混合物を周期的に導入すること
によってオートクレープ内の圧力を約２６０バールに保
ち、２１４ｑｏにおいて６０分の反応時間後に、０．１
３Ｍ／ｈ【×そのアセトアルデヒド、０．７３Ｍ／ｈｒ
×そのエタノール、２．２２Ｍ／ｈｒ×その酢酸エチル
および０．０２Ｍ／ｈｒ×その安息香酸エチルの形成が
認められる。

実施例 ４２ 前記のオートクレープおよび操作を用いて７３叫の酢酸
メチル（９１４ｍｍｏｌ）、２０の‘の酢酸（３５０肌
ｍｏｌ）、 ５Ｍの水（２８０ｍｍｏｌ）、 ０．２２Ｍ原子の酢酸コバルト・４水塩の形のコバルト
、０．６５の９原子のトリルテニウムドデカカルポニル
の形のルテニウム・４０倣原子の酢酸クロムの形のクロ
ム、 １７．９のｍｏｌのヨウ化メチル からなる仕込み原料について実験を行う。

所定量の１３／ＩＣＯ／日２混合物を周期的に導入する
ことによってオートクレープ内の圧力を約２５ルゞール
に保ち、２１４ｑｏにおいて２０分の反応時間後に、０
．班Ｍ／ｈｒ×そのアセトアルデヒド（Ｙニ３２％）、
０．０３１Ｍ／ｈｒ×そのエタノール（Ｙ＝１％）、０
．０５２Ｍ／ｈｒ×その酢酸エチル（Ｙ＝１．７％）お
よび２．０２Ｍ／ｈｒ×その酢酸（Ｙ＝６５％）の形成
が認められる（ＤＣ＝１１．３％）。

実施例 ４３前記のオートクレープおよび操作を用いて
８０の‘の酢酸メチル（１０００ｍｍｏｌ）、２０の上
の酢酸（３５０のｍｏｌ）、０．６の‘の水（３３のｍ
ｏｌ）、 ０．２２雌原子の酢酸コバルト・４水塩の形のコバルト
、１．３１磯原子のトリルテニウムドデカカルボニルの
形のルテニウム、１５倣原子のＣｒ１３・虫ＬＯの形の
クロムからなる仕込み原料について実験を行う。

所定量の２／ＩＣＯ／日２混合物を周期的に導入するこ
とによってオートクレープ内の圧力を約２５ルゞ−ルに
保ち、２１４℃において２０分の反応時間後に、１．４
創Ｍ／ｈｒ×そアセトアルデヒド（Ｙ＝１８％）、０．
６９Ｍ／ｈｒ×そのエタノール（Ｙ＝８％）、３．５５
Ｍ′ｈｒ×その酢酸エチル（Ｙ：４４％）および２．虻
Ｍ／ｈｒ×その酢酸（Ｙ＝３０％）の形成が認められる
（ＤＣ＝２９％）。

実施例 ４４ 前記のオートクレープおよび操作を用いて８０舷の酢酸
メチル（１０００のｍｏｌ）、２０の上の酢酸（３５０
ｗｍｏｌ）、３の‘の水（１７０ｍｍｏｌ）、 ０．２２のｐ原子の酢酸コバルト・４水塩の形のコバル
ト、１３１倣原子のトリルテニウムドデカカルボニルの
形のルテニウム・１５柵原子のＣｒ１２の形のクロム、 ３０ｍｍｏｌのヨウ化ナトリウム からなる仕込み原料について実験を行う。

所定量の２／ＩＣＯ／日２混合物を周期的に導入するこ
とによってオートクレープ内の圧力を約２５ルｔールに
保ち、２１４ｑｏにおいて２０分の反応時間後に、１０
０Ｍ／ｈｒ×そのアセトアルデヒド（Ｙ＝１５％）、１
．９９Ｍ／ｈｒ×そのエタノール（Ｙ＝１５％）、２．
６３Ｍ′ｈｒ×その酢酸エチル（Ｙ＝４１％）および１
．８１Ｍ／ｈｒ×その酢酸（Ｙ：２８％）の形成が認め
られる（ＤＣ＝２１．４％）。

実施例 ４５前記のオートクレープおよび操作を用いて
８０の‘の酢酸メチル（１０００ｍｍｏｌ）、２０私の
酢酸（３５０のｍｏｌ）、３の‘の水（１７０ｍｍｏｌ
）、 ０．２２のｏ原子の酢酸コバルト・４水塩のコバルト、
１．３１柵原子のトリルテニウムドデカカルボニルの形
のルテニウム、１５のｃ原子のへキサルカルボニルクロ
ムの形のクロム、３０柳原子のヨウ素および ３０ｍｍｏｌのヨウ化ナトリウム からなる仕込み原料について実験を行う。

所定量の２／ＩＣＯ／日２混合物を周期的に導入するこ
とによってオ−トクレーブ内の圧力を約２５ルゞールに
保ち、２１４ｑｏにおいて２０分の反応時間後に、１．
１０Ｍ／ｈｒ×そのアセトアルデヒド（Ｙ＝２１％）、
０．９山け／ｈｒ×そのエタノール（Ｙ＝１７％）、１
．７３Ｍ／ｈｒ×その酢酸エチル（Ｙ＝３４％）および
１．４３Ｍ／ｈｒ×その酢酸（Ｙ＝２８％）の形成が認
められる（ＤＣ＝１７．５％）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水性媒質の存在下におけるカルボン酸アルキルのヒ
   ドロカルボニル化および（または）カルボニル化方法で
   あつて、カルボン酸アルキルとして式 Ｒ−ＣＯ−ＯＲ
   ′ （式中Ｒは１〜３個の炭素原子を有するアルキル基また
   は基Ｃ＿６Ｈ＿５−を表わし、そしてＲ′は１〜３個の
   炭素原子を有するアルキル基を表わす）の化合物を使用
   し、反応を水素、ルテニウム、コバルト、少なくとも１
   種のヨウ素含有助触媒およびクロムの存在下に行うこと
   を特徴とする、カルボン酸アルキルのヒドロカルボニル
   化および（または）カルボニル化方法。 ２ ルテニウムの量が反応媒質１ｌに基づいて０．５ｍ
   ｇ〜１００ｍｇ、好ましくは１ｍｇ〜５０ｍｇである、
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 原子比ＣＯ／Ｒｕが０．０１〜１００好ましくは０
   ．１〜１０である、特許請求の範囲第１項または第２項
   に記載の方法。 ４ 用いるヨウ素含有助触媒がイオン性ヨウ化物であり
   、その陽イオンがアルカリ金属陽イオン、アルカリ土類
   金属陽イオン、第四級アンモニウム陽イオンおよび第四
   級ホスホニウム陽イオンから選ばれるものである、特許
   請求の範囲第１項〜第３項の何れか１項に記載の方法。 ５ ヨウ素含有助触媒がヨウ化アルキルまたはヨウ化ア
   シルである、特許請求の範囲第４項に記載の方法。６
   原子比Ｉ／Ｒｕが０．０１〜２０００、好ましくは０．
   ０５〜５００である、特許請求の範囲第１項〜第５項の
   何れか１項に記載の方法。 ７ ヨウ化アルキルをイオン性ヨウ化物と同時に用い、
   イオン性ヨウ化物の陽イオンがアルカリ金属陽イオン、
   アルカリ土類金属陽イオン、第四級アンモニウム陽イオ
   ンおよび第四級ホスホニウム陽イオンから選ばれるもの
   である、特許請求の範囲第５項または第６項に記載の方
   法。 ８ ヨウ化アルキルがヨウ化メチルである、特許請求の
   範囲第５項、第６項または第７項に記載の方法。 ９ クロムが０より大きい酸化状態（ｐ）にあり（ｐ＞
   ０）、かつ一般式Ｃｒ＾ｐ＾＋＿ｎＸ＾ｍ＾−＿ｑ〔式
   中、ｑは比（ｎ×ｐ）／ｍを表し、ｍは１または２に等
   しく、ｐ＝２、３、４または６、ｎは１または２に等し
   く、しかもｑが整数であるようにｍおよびＰのそれぞれ
   の値の関数として選ばれ、Ｘ＾ｍ＾−はＯＨ＾−、Ｃｌ
   ＾−、Ｂｒ＾−、Ｉ＾−、Ｏ＝、ＰＯ＿４≡、ＣＨ＿３
   ＣＯＣＨ＝Ｃ（ＣＨ＿３）Ｏ＾−、ＨＣＯＯ＾−、Ｃ＿
   ２Ｏ＿４＝、Ｒ＾１＾０−ＣＯＯ＾−、Ｒ＾１＾０−Ｏ
   ＾−、ＮＯ＿３＾−およびＣＯ＿３＝を含む群から選ば
   れる陰イオンであり、Ｒ＾１＾０はＲに対して与えた意
   味を有し、Ｒ＾１＾０およびＲは同一または異なること
   ができる〕を有するクロム塩を用いる、特許請求の範囲
   第１項〜第８項の何れか１項に記載の方法。 １０ クロムが酸化状態（ｐ）が３であるクロム塩を用
   いる、特許請求の範囲第９項に記載の方法。 １１ カルボン酸クロム、好ましくは酢酸クロムを用い
   る、特許請求の範囲第９項または第１０項に記載の方法
   。 １２ 原子比Ｃｒ／Ｒｕが０．５〜５００、好ましくは
   １〜２００である、特許請求の範囲第１項〜第１１項の
   何れか１項に記載の方法。 １３ 最初の反応媒質が１容量％〜２５容量％の水を含
   有する、特許請求の範囲第１項〜第１２項の何れか１項
   に記載の方法。 １４ 反応を液相中において、５０バール〜１０００バ
   ールの全圧および１２０℃より高い温度において行う、
   特許請求の範囲第１項〜第１３項の何れか１項に記載の
   方法。 １５ 温度が１６０℃〜２５０℃である、特許請求の範
   囲第１４項に記載の方法。 １６ 全圧が８０バール〜３５０バールである、特許請
   求の範囲第１４項または第１５項に記載の方法。 １７ 最初の反応媒質が式Ｒ′″−ＣＯＯＨ（式中、Ｒ
   ′″はＲに対して与えられた意味を有し、Ｒ′″とＲは
   同一または異なることができる）のカルボン酸を含有す
   る、特許請求の範囲第１項〜第１６項の何れか１項に記
   載の方法。