JPS60220171A - 金属素材の表面処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、金属表面に強固に結合しうる接着分子を見出
しその接着分子を金属表面に適用する技術に関するもの
であり、従来のいわゆる接着プライマーに比し、極めて
薄いオングストロームのオーダーの被覆層を金属表面に
形成させる方法を提供するものである。

この接着分子で処理された金属表面に熱可塑性樹脂層を
被覆すると、初期接着性のみならず、経時接着性（おい
ても従来の諸方法に比し、画期的な向上を示すことが判
明した。この接着分子で処理された金属表面に熱可塑性
樹脂に限らず、熱硬化性樹脂を含む塗料を塗布乾燥して
も同様の効果を示Ｌ７、金属表面に有機物を塗布、積層
（ラミネート）貼合せ等を行う場合、金属対金属の接合
の場合等に接合部の接着を強固に維持することができる
。

一般に金属と熱可塑性樹脂層との間Ｋ、強い熱接着結合
を形成させるという要望は種々の分野で根強いものがあ
る。

例えば、製鑵の分野においては、鎖網形成用金属素材の
両端縁部をポリアミドの如き熱可塑性接着剤を介して重
ね合せ、熱接着することにより鎖網とすることが広く行
われている。この金属素材同志を熱可塑性接着剤を介し
て接合するに際して金属素材表面と熱可塑性接着材との
間の接着強度は、初期において４必らずしも高くなく、
特に経時と共に著しく接着劣化する傾向がある。この問
題を解消するため、金属素材上にエポキシ−フェノール
樹脂のような接着プライマーを塗布し、暁付けた後、こ
の接着プライマ一層を介して熱可塑性樹脂接着剤による
熱接着する手段が一般に採用されている。

しかしながら、エポキシ−フェノール系塗料は、比較的
高価なものであると共に、このものを塗膜の形で金属素
材上に設けなければならないという工程上の煩わしさも
ある。更に、上記塗料は有機溶媒溶液の形で施こさねば
ならないため、溶媒コスト及び焼付のためのエネルギー
コストが必要となり、また有機溶媒の大気への放出は許
されないから、これを防止する上でアフターバーナ等の
公害防止上の施設が必要となる。

このような熱可塑性樹脂と金属素材との強い接着は、従
来の塗装鋼板に代わるフィルム・ラミネート鋼板等の用
途においても強く要望されているものであり、この場合
にも前述した欠点が同様に生じることになる。

従って、本発明の目的は、金属素材の表面に極めて簡単
な操作を適用するのみで、金属素材と熱可塑性樹脂層と
の接着性乃至は密着性を高めることが可能な金属素材の
表面処理法を提供するにある０ 本発明の他の目的は、従来の接着プライマーを金属素材
表面に施した場合に比して、経時接着劣化傾向を顕著に
改善し得る金属素材の表面処理法を提供するにある。

本発明の更に他の目的は、従来の接着プライマーに比し
て極めて薄い処理層の形成で、しかも極めて簡便な操作
で、金属素材への熱可塑性樹脂層の熱接着力を向上させ
得る処理法を提供するにある。

本発明によれば、高温に維持された金属素材表面に、オ
キシラン環含有化合物を気相で作用させることを特徴と
する金属素材の表面処理法が提供される。

本発明を、以下に詳細に説明する。

本発明に用いる処理剤は、分子中にオキシランυ キシラン環から誘導される水酸基を分子中に有するとい
う化学構造上の特徴を有する。

しか１〜て、このオキシラン環含有化合物を蒸気の形で
高温の金属素材表面に施こすと、樹脂層との接着強度、
特に経時接着強度の顕著な改善かもたらされる。しかも
、この接着強度の改善は、気相による沈着層の厚みが僅
か数ノ乃至数十ノという従来の接着プライマーからは予
測し得ない極めて薄い被覆によって行われるものである
。

例えば、アルミニウム板をナイロン系接着剤を介して熱
接着して成る鎖網継目は、初期の接着強度が約０．５〜
１．Ｏ１４／ｃｒｎのオーダであるのに対して、このア
ルミニウム板表面を加熱し、エポキシ樹脂（エポン５８
２８）の蒸気で処理して、約１５ノの被覆層を形成させ
た本のを、上記と同様に接着鐘胴に成形すると、接着強
度が約７倍の５．０〜６．０Ｋｆ／ｃｒｎのオーダに向
上するのである。更に、□未処理のアルミニウム板を用
いた場合には、１乃至２日間の経時で接着強度が殆んど
ゼロに低下するのに対して、本発明の表面処理を行った
アルミニウム板では、同様の経時を行った場合にも２に
４／ｃｍ以上の接着強度が維持されるのである。

一般Ｋ、金属表面とその被覆層との間の経時接着劣化を
考えた場合、結合部の接着性の因子と共に耐水性の因子
をも考えることが必要となる。本発明の表面処理により
、高い初期接着強度と耐経時接着劣化性との組合せが得
られる理由は正確に紘不明であるが、高温の金属表面へ
の蒸気付着によって金属表面との化学的結合を生じ、こ
れらの特性の向上がもたらされるのではないかと考えら
れる。

本発明に用いる表面処理剤は、分子中に少なくとも１個
のオキシラン環を含有し、しかも高温で蒸気を発生し得
ると共に、高温の金属素材に沈着し得るものである。

この表面処理剤の適当な例はこれに限定されないが、次
の通りである。

（１）　ビス乃至ポリエポキサイド、 ビスフェノールＡ−ビスエポキサイド、その他、ビスフ
ェノール類或いは他の多価フェノール類とエビハロヒド
リンとから誘導されるエポキシ樹脂、 ポリエチレングリコールビスエボキサイド、エポキシ化
ポリブタジェン、 その他のエポキシ樹脂、 （２）エポキシ化大豆油、 エポキシ化ヒマシ油、 エポキシ化アマニ油、 エポキシ化すフラワー油、 等のエポキシ化グリセリド。

（３）エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチル、エポキシ化オ
レイン酸オクチル、ｉｚｏ　−オクチル、２−エチルヘ
キシル、 等のエポキシ化脂肪酸エステル。

（４）式 式中Ｒは２エチルヘキシル基、イン ドデシル基の如き高級アルキル基で ある、 で表わされるエポキシへキサヒドロフタル酸エステル。

！５）３−（２−キセノキシ）−１、２−エポキシプロ
パン、 スチレンオキシド、 ビニルシクロヘキセンオキシド、 グリシジルアクリレート、 フタル酸グリシジルエステル、 フェニルクリシジルｘ　−ｆ　Ａ／　？ｌＩ。

本発明に用いるオキシラン環含有化合物は、表面処理の
作業性の点から、３３０乃至９００の数平均分子量を有
することが望ましい。更に、接着ＬＩＬ　−蟻−＾Ｍ、
１ｉ慴＆＋　１７　ｎ　７％　ａ　Ｒ００のエポキシ当
量を有することが望ましい。

入手が容易であり、しかも表面処理効果の大きいオキシ
ラン環含有化合物は、一般式 式中Ａは、ビスフェノールＡ等の多価フェノール類から
誘導される２価芳香族炭化水素残基である、 で表わされる化学構造を主体とし、且つエポキシ当量が
１７０乃至５００の範囲にある、液体或いは低融点（７
４Ｃ以下）のエポキシ樹脂類である。

本発明の表面処理に用いる金属素材は、箔乃至は板の形
の任意の金属素材から成っていてよい０例えば、鉄鋼板
乃至は軟鉄板、ステンレススチール、アルミニウム板、
鋼板、真鍮板等の軽金属板、或いはこれらの金属板の表
面にスズ、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、アルミニウム
等の異種金属を溶融メッキ乃至は電気メッキしたメッキ
板、またこれらの金属板の表面をクロム酸、リン酸或い
はこれらの組合せで化学処理乃至は陰極電解処理して得
られる化成処理板、または上記金属の陽極処理板等を挙
げることができる。勿論、鉄箔、鋼箔、アルミ箔、鋼箔
、リン酸及び／又はクロム酸処理金属箔、また鉄箔、鋼
箔にスズ、亜鉛、銅、クロム、ニッケル等をメッキした
もの等本本発明の処理に用いることができる。

本発明においては、高温に維持された金属素材の表面（
、オキシラン環含有化合物類を気相で作用させることも
、熱可塑性樹脂層との初期接着力及び経時接着力の点で
重要であり、例えばオキシラン環含有化合物類をスプレ
ー塗布のような手段で金属素材表面に設ける場合釦は、
蒸気の形で施した場合に比して約半分以下の接着力が得
られる釦すぎない。しかも、本発明によれば、オキシラ
ン環含有化合物類を、蒸気の形で金属素材表面に施こす
ことにより、従来の塗膜に比して桁違いく薄い厚み、即
ち、一般に１乃至１ｏｏオンゲストｏ−ム（Ａ）、４’
）に１乃至６０オングストローム（力の厚みに施こすの
みで、接着増強効果が得られるという顕著な利点がある
。尚、上述した厚みは、エレクトロン−スペクトロスコ
ピー・フォー・ケミカル時アナリシス（Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｎ　５ｐｔｃｔｒｏｚｃｏｐνＦｏｒ　Ｃｈｔｍｉｃａ
ｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ、以下単にＥＳＣＡと呼ぶこ七が
ある）で、処理金属表面の処理皮膜の構成元素である炭
素の１５の光電子スペクトルの強度をめること和より、
炭素を蒸着して作成した標準サンプルとの相対比較をし
て、下式で定義されるＸをめ皮膜厚みとした。なお、予
め金属素材に付着している有機物があるためブランクテ
ストを行ないその有機物厚みをさしひき、さしひかれた
値を処理厚みとした。

Ｉｃ　ＪＩ Ｘ＝−λＣ−〇・Ｌル（１−η）（ρ／ρＣ）Ｘ；有機
物質層の厚さ チ；蒸着縁素のスペクトル強度 Ｉｃ；試料のスペクトル強度 ρ・′：蒸着炭素の炭素原子濃度 ０．１８７５ｍｏＺ／ｃ＋ｙｆ ρＣ；試料（有機化合物）炭素原子濃度０、０６５４　
ｍｏＶａｔｌ θ；光電子の放出角　θ＝９０°よ・りて−θ＝１λ。

；光電子の平均脱出深さ　λ。＝１ａ、１，７金属素材
の表面を高温度に維持することも、接着力の点で重要で
あり、この温度があまりにも低い場合には、やはり熱可
塑性樹脂との接着力が本発明の場合に比して著しく低下
するようＫなる。

本発明においては、金属素材の表面を１５Ｃ１以上の温
度、特に１８０乃至３００Ｇの温度、最も好適には２０
０乃至２５０ｃの温度く維持して、オキシラン環含有化
合物類による処理を行うのがよい。この温度が上記範囲
よりも低い場合には、接着力の改善の程度は上記範囲内
圧ある場合に比して低いものとなる。用いる具体的温度
条件は、オキシラン環含有化合物類の種類によっても相
違し、高分子量の化合物ではより高い温度を用いるのが
よい。

金属素材の表面にオキシラン環含有化合物を気相で作用
させるには種々の手段を用いることができる。最も単純
な方法では、高温の雰囲気中にオキシラン環含有化合物
類を置いて、該化合物の蒸気を発生させ、この蒸気の充
満している雰囲気中和金属素材を曝露させる。オキシラ
ン環含有化合物類は勿論、単独或いは２種以上の組合せ
で用いることができ、この化合物は前述ｌ−た高温雰囲
気に塊状、即ち無稀釈の状態で供給して本よいし、また
水或いは有機溶媒等による溶液、乳化液、或いは懸濁液
等の稀釈された状態で供給ｌ〜でもよい。

更に、無機顔料乃至は充填剤或いは各種ゲル粒子、ガラ
スピーズ等の担体に担持させて、表面積を増大させた状
態で前記雰囲気中に供給してもよい。

要するに、本発明においては、オキシラン環含有化合物
類の蒸気を発生し得るものであれば、任意の形状及び組
成のものを使用し得ることが了解されるべきである。例
えば、一つの例として　金属板乃至は金属箔の一方の面
に施こす塗料溶液中に、オキシラン環含有化合物類を含
有させておき、この片面塗装金属板を高温雰囲気中に多
数小間隔で並べて配置しておくことにより、塗膜面と反
対側の金属素材表面をオキシラン環含有化合物類の蒸気
で処理することが可能となる。

この処理は、バッチ式に本連続弐にも行い得る。

例えば、トンネル式の熱処理炉中Ｋ、コイル状或いはシ
ート状の金属箔或いは金属板を連続的に供給して蒸気に
よる処理を行うことができ、或いは一定量の金属素材を
処理炉内に導入し、処理炉を密閉した後この処理炉内に
蒸気を充満させて処理を行うこともできる。

これら何れの場合にも、処理炉内或いは処理炉外で、オ
キシラン環含有化合物類の蒸気を含有する熱風を調製し
、この熱風を処理炉内に循環することにより、蒸気によ
る処理を行ってもよい。

オキシラン環含有化合物類による気相での処理に要する
時間は、気相中の蒸気の濃度や温度によっても相違する
が、前述した厚みの被覆層が形成されるに十分な時間で
あればよく、処理温度と蒸気濃度条件により任意の時間
をとることが出来る。

この被覆層の厚みは極めて薄いものであり、一方前述し
た範囲の厚みよりも厚い被覆層を形成しても格別の利点
がないことから、この処理時間を１０分間以上としても
格別の利点はなく、経済的にはかえって不利となる。

本発明の表面処理方法は、金属素材の表面に、多くの熱
可塑性樹脂、例えば、ポリアミド類、ポリエステル類、
酸変性ポリオレフイン類、アクリル樹脂類、ビニル樹脂
類、ポリカーボネート類等を密着乃至は接着させる促進
処理に特に有利に用いられる。

尚、前述した金属素材の表面には、ジオクチルセバケー
ト、綿実油等の各種油剤によるオイリングが施されてい
ることが普通である。本発明の表面処理は、これらの油
剤層が設けられた金属素材上に行ってもよいし、また脱
脂処理によって油剤層を除去した素材に対して行っても
よい０本発明を次の例で説明する。

実施例１゜ 市販の板厚０．１７　ｙｅｓ　ＤＲ−８ティンフリース
チール（東洋鋼鈑■製・・イトツブ０）を使用１７、こ
の表面にエピコート＃８２８ｏおよびエピコート＃１０
０１＠（シェル化学■製〕樹脂を、下記の方法を用いて
気相において塗布１．た。

すなわち直径約１５０ｍ高さ約１５０ｍ＋の円筒型蓋付
金属容器の底部に樹脂的１ｆと、また同時に互に接触し
ないようガラス製ホールグーを用いて支持された状態の
ティンフリースチールの小片を入れ蓋をした後、金属容
器全体を電気オーブンに入れ２１０Ｃ１１０分間の加熱
を行なった。その後オーブンから金属容器をとり出し冷
却後このティンフリースチール小片を取り出し塗布膜厚
を測定した。一方、この小片から２枚の５ｍＸ７０目の
試料を切り出しポリアミド系接着剤（東し■膜厚み８０
μｍナイロン１２フィルム）を間にはさんでその試料同
志を熱圧着し、Ｔ字型ビール強度を測定した。

その結果を表−１に示す。

実施例２゜ 市販の板厚０．３０　ｗｓ　５０５２材（市販の罐蓋用
材料）を使用し、その他は実施例１と全く同一の処理と
測定を行ない、表−２の結果を得た。

表−２ 実施例Ｓ 市販の板厚０．１７ｗｍ　ＤＲ−８テインフリースチー
ル（新日本製鉄■製キャンスーパー０）および板厚０．
３０１１１５０５２材（市販の罐張用材料）を使用し、
この表面にエピコート＃８２８＠（シェル化学■製）樹
脂を、実施例１と同一の方法で気相塗布し、Ｔ字型ビー
ル強度測定試料を作成した。

その試料を９０Ｃに保った０、４％クエン酸水溶液中に
浸漬し、接着強度が劣化してゆく状態を浸漬前−口径、
三日後、三日後、三日後、七口径のビ実施例４゜ 実施例１と同一の方法で、ただし気相塗装の金属容器の
底部に予め入れておくエポキシ樹脂の量を増減し、また
くりかえし塗装しての重ね塗りなどを行ない塗布厚みを
かえて試料を作成しＴ字型ビール強度により接着力を測
定した。その結果を表４に示す。

表−４ 実施例５゜ 実施例１と同一の方法で、ただし気相塗装の温度をかえ
て試料を作成しＴ字型ビール強度により接着力を測定し
た。

その結果を表−５に示す。

手続補正書（自発） 昭和５９年１２月２６日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示 特願昭５９−７６５９５号 ２、発明の名称 金属素材の表面処理法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４、代理人〒１０５ ５、補正命令の日付 な　し ６、補正の対象 明細書の特許請求の範囲及び発明の詳細な説明の欄 ■、特許請求の範囲 別紙の通り訂正する。

■８発明の詳細な説明 （１）明細書第１１頁８行と９行との間に次の記載を挿
入する。

ｒ　本発明においては、後述する例に示す通り、表面を
クロム酸で化学処理或いは陰極電解処理して得られる金
属素材を用いることが、初期接着性及び経時接着性を高
めるために特に好適である。」 （２）仝第１６頁下から３行乃至第１７頁２行の記載を
次の通り訂正する。

「　市販の板厚０．１７ｗＤＲ−８テインフリースチー
ル（東洋鋼販（株）製・・イトツメＬ金属クロム量１０
５１１ｖｄｙｎ’、オキサイドクロム量ｌ　４　ｔａｇ
／ｄｘ’　）を使用し、この表面にエピコート＃　８２
８”およびエピコート＃１００１ｏ（シェル化学（株）
製）樹脂を、下記の方法を用いて気相において塗布した
。」 （３）仝第１９頁２乃至４行の記載を次の通り訂正する
。

「　市販の板厚０．３０　ｍ　５０５２材（市販の罐蓋
用材料、アロジン４０１−４５＠処理。

表面クロム量１８■／−９を使用し、その他は実施例１
と全く同一の処理と測定を行ない、表−２の結果を得た
。」 （４）仝第１９頁下から９行乃至下から４行の記載を次
の通り訂正する。

「　市販の板厚０．１７ｗ５ＤＲ−８ｆイ：ｙフＩＪ−
スチール（新日本製鉄（株）製キャンスーパーの、金属
クロム量１１２　ｗｈｙ／ｄｍ’　、オキ　１サイドク
ロム量１２Ｍ９／＆”）および板厚０．６０ｔｔｍ　５
０５２材（市販の端蓋用材料、アロジ　１ン４０１−４
５の処理、表面クロム量１８１−９を使用し、この表面
にエピコート１２８０（シェル化学（株）製）樹脂を、
実施例１と同一の方法で気相塗布し、Ｔ字型ビール強度
測定試料を作成した。」 訂正後の特許請求の範囲 ′１）高温に維持された金属素材表面に、オキシラン環
含有化合物を気相で作用させることな特徴とする金属素
材の表面処理法。

２）　金属素材表面な１５０℃以上の温度に維持してオ
キシラン環含有化合物を作用させる特許請求の範囲第１
項記載の方法。

３）　前記オキシラン環含有化合物が６６０乃至９００
の分子量と１７０乃至５００のエポキシ当量とを有する
ものである特許請求の範囲第１項記載の方法。

４）オキシラン環含有化合物がビスエポキサイドである
特許請求の範囲第１項記載の方法。

５）　オキシラン環含有化合物が、一般式式中Ａは、ビ
スフェノールＡ等の多価フェノール類から誘導される２
価芳香族炭化水素残基である で表わされる化学構造を主体とし、且つエポキシ当量が
１７０乃至５００の範囲にある、液体或いは低融点（７
４℃以下）のエポキシ樹脂類である特許請求の範囲第１
項記載の方法。

（６）オキシラン項含有化合物による処理を、形成され
る処理被覆層の厚みが１乃至１００オングストロームと
なるように行なう特許請求の範囲第１項記載の方法。

（力　金属素材を熱処理炉内に導入し、該金属素材をオ
キシラン項含有化合物の蒸気を含有する高温雰囲気に曝
露することにより処理を行う特許請求の範囲ｌ！Ｊ１項
記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）高温に維持された金属素材表面に、オキシラン環
   含有化合物を気相で作用させることを特徴とする金属素
   材の表面処理法。 （２）金属素材表面を１５００以上の温度に維持してオ
   キシラン環含有化合物を作用させる特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 （３）前記オキシラン環含有化合物が３３０乃至９００
   の分子量と１７０乃至５００のエポキシ当量とを有する
   ものである特許請求の範囲第１項記載の方法。 （４）オキシラン環含有化合物がビスエポキサイドであ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 （６）オキシラン環含有化合物が、一般式％式％ 式中Ａは、ビスフェノールＡ等の多価 フェノール類から誘導される２価芳香 族炭化水素残基である で表わされる化学構造を主体とし、且つエポキシ当量が
   １７０乃至５００の範囲にある、液体或いは低融点（７
   ４Ｃ以下）のエポキシ樹脂類である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 （６）オキシラン環含有化合物による処理を、形成され
   る処理被覆層の厚みが１乃至１００オングストロームと
   なるように行なう特許請求の範囲第１項記載の方法。 （７）金属素材を熱処理炉内に導入し、該金属素材をオ
   キシラン環含有化合物の蒸気を含有する高温雰囲気に曝
   露することにより処理を行なう特許請求の範囲第１項記
   載の方法。