JPS6022039B2 - 炭化水素の変換法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水素の存在下における炭化水素の接触変換法
及び特に重炭化水素の混合物をハイドロクラッキングす
る粘度指数の高い潤滑油の調製に関するものである。

重炭化水素の混合物をハイドロクラッキングして粘度指
数の高い潤滑油を調製する場合、原料中に存在する粘度
指数の低い化合物は、粘度指数の高い化合物に変換する
。

同時に、油の窒素、硫黄及び酸素含有量は、大幅に低下
する。重炭化水素の混合物をハイドロクラッキングして
粘度指数の高い潤滑油を調製する場合、使用する触媒の
適否は、以下に定義する必要温度、芳香族保持率及び選
択率により左右される。

ある操作条件下で、脱ロウ後に予め定めた粘度を有する
潤滑油を調製するため、ある原料から出発する場合、“
必要温度”とはかかる潤滑油を得るために使用せねばな
らね温度、“芳香族保持率”とは原料の芳香族含有量に
対する上記潤滑油中に存在する芳香族のパーセント、ま
た“選択率”とは、上記潤滑油の収率である。触媒の必
要温度及び芳香族保持力が低ければ低いほど、また選択
率が高ければ高いほど、重炭化水素の混合物をハイドロ
クラッキングして粘度指数の高い潤滑油を調製するには
一層好ましい。これまで、重炭化水素の混合物をハイド
ロクラツキングし、粘度指数の高い潤滑油の調製用とし
て非常に多くの触媒が提供されてきた。

これらの触媒は、一般に第ロ族、第ｍ族又は第Ｗ族元素
の１又は２以上の酸化物から成る担体に担持させた第Ｗ
Ｂ族、第肌Ｂ族及び／又は肌族金属又はそれらの硫化物
若しくは酸化物を１又は２以上含有する。これらの触媒
は、更にリン又は棚素のような促進剤及び塩素又は弗素
のようなハロゲンを含み得る。本出願人は、重炭化水素
の混合物をハイドロクラッキングして粘度指数の高い潤
卸猪油を調製する場合、先に述べた種類の触媒の適否に
関して広く研究を行った結果、かかる目的に対する適否
は、担体に存在する金属及びハロゲンの種類と量並びに
担体の種類とその性質によって非常に左右されることを
知った。先に述べた種類の多数の研究触媒は、その必要
温度及び芳香族保持率が非常に高く、その選択率が非常
に低いので、かかる目的には全く不適当であった。

殆んどの触媒は、かかる目的にはそれほど適当ではなか
った。しかしながら、これらの触媒の必要温度、芳香族
保持率又は選択率のいずれかが、最適な触媒作用を得る
のに不適当であった。先に述べた種類の僅かの触媒は、
しかしながら、重炭化水素の混合物をハイドロクラッキ
ングして粘度指数の高い潤滑油を調製する場合に優れた
作用を示した。これらの触媒の必要温度及び芳香族保持
率は非常に低く、一方その選択率は必常に高かった。重
炭化水素の混合物をハイドロクラッキングして粘度指数
の高い潤滑油を調製する場合、先に述べた種類の触媒に
関して更に研究を行うと、これらの触媒が最良の作用を
示すには、次の条件を満足しなければならぬことが明ら
かとなつた。完成した触媒は、少なくとも０．総／泌の
詰固めたカサ比重を有し、アルミナ担体１０匹重量部に
対しニッケル少なくとも３重量部及びタングステン少な
くとも２の重量部その外弗素を含むものでなければなら
ぬ。この特許出願で材質の詰固めたカサ比重とは、一定
量の材料の重量と詰固めた後の容積との比のことであり
、この詰固めは、電気バイブレーターで行うのが非常に
好ましい。触媒は、アルミナヒドロゲルから調製しなけ
ればならぬ。

このアルミナヒドゲルは、乾燥及び蝦擁すれば０．確／
の【以下の詰固めたカサ比重を有するキセロゲルが得ら
れる性質を有するものでなければならぬ。触媒をこのヒ
ドロゲルから調製する方法は、上記キセロゲルの細孔容
積係数による。この特許出願で物質の紬孔容積係数とは
、物質の水銀紬孔容積と全細孔容積との比のことであり
、水銀紬孔容積は、水銀で決定した７．則ｍより大きな
直径を有する細孔中に存在する紬孔容積と定義し、また
全細孔容積は、窒素で決定した６ｍｍより小さな直径を
有する紬孔中に存在する紬孔と水銀で決定した少なくと
も６仇ｍの直径を有する紬孔中に存在する細孔容積の合
計したものと定義する。上記キセロゲルの細孔容積係数
が少なくとも０．５の場合、触媒の調製は、原則として
ヒドロゲル法及びキセロゲル法として表わすことのでき
る２方法で行うことができる：上記キセロゲルの紬孔容
積係数が０．５より小さい場合、ヒドロゲル法のみが触
媒の調製法として適している。乾燥及び暇焼して０．７
ｇ′机と以下の詰固めたカサ比重及び少なくとも０．５
の細孔容積係数を有するキセロゲルが得られるアルミナ
ヒドロゲルから、キセロゲル法による触媒の調製は、ア
ルミナヒドロゲルを乾燥及び暇焼し、金属及び任意に弗
素をキセロゲルに導入し、当該組成物を乾燥及び暇焼し
て行う。

乾燥及び蝦焼して、０．７ｇ／の‘以下の詰固めた力サ
比重及び少なくとも０．５の細孔容積係数を有するキセ
ロゲルが得られるアルミナヒドロゲルから、ヒドロゲル
法による触媒の調製は、金属及び任意に弗素をアルミナ
ヒドロゲルに導入し、当該組成物を乾燥及び蝦擁して行
う。

乾燥及び蝦焼して、０．確′の【以下の詰固めたカサ比
重及び０．５より小さな紬孔容積係数を有するキセロゲ
ルが得られるアルミナヒドロゲルから、ヒドロゲル法に
よる触媒の調製は、金属及び弗素をアルミナヒドロゲル
に導入し、当該組成物を乾燥及び蝦擁して行う：この触
媒調製で、アルミナヒドロゲルに導入すべき弗素の量は
、金属を導入せずに弗素を導入したアルミナヒドロゲル
を乾燥及び蝦燈して得られるキセロゲルの細孔容積係数
が少なくとも０．５となるような量とする。

重炭化水素の混合物をハイドロクラッキングして粘度の
高い潤滑油を調製する場合の触媒として使用する外に、
本発明に係る触媒は高温、高圧及び水素の存在下で炭化
水素を変換する他の方法での便にも適している。従って
本発明は、高温、高圧及び水素の存在下で炭化水素を、
アルミナを担体とする弗素‐含有ニッケル‐タングステ
ン触媒と接触させる炭化水素の変換法に関するものであ
り、使用する触媒は、少なくとも０．礎／の上の詰固め
たカサ比重を有し、担体１００重量部当たりニッケル少
なくとも３重量部及びタングステン少なくとも２の重量
部を含み、かつ乾燥及び蝦競して、０．７ｇ／の‘以下
の詰固めたカサ比重を有するキセロゲルが得られるアル
ミナヒドゲルから次のようにして調製する：‘１ー 上
記キセロゲルの細孔容積係数が少なくとも０．５の場合
、触媒の調製は、‘ａ｝ アルミナヒドロゲルを乾燥及
び蝦焼し、金属及び任意に弗素をキセロゲルに導入し、
当該組成物を乾燥及び蝦焼して行うか、又は‘Ｗ 金属
及び任意に弗素をアルミナヒドロゲルに導入し、当該組
成物を乾燥及び暇焼して行つ‘２） 上記キセロゲルの
紬孔容積係数が０．５より小さい場合、触媒の調製は、
金属及び弗素をアルミナヒドロゲルに導入し、当該組成
物を乾燥及び蝦暁して行うが、この場合、導入する弗素
の量は、金属を導入せずに弗素を導入したアルミナヒド
ロゲルを乾燥及び暇擁して得られるキセロゲルの紬孔容
積係数が少なくとも０．５となるような量とする。

ある種のアルミナヒドロゲルのみが、本発明で使用し得
る触媒の調製用に適している。

アルミナヒドロゲルが触媒調製用の出発物質として役立
つか否かを決定するため、またもし適するならば更に触
媒の調製法を決定するため、当該ヒドロゲルの試料を１
２び０で乾燥し、５５０℃で蝦擬する。生成したヒドロ
ゲルの詰固めたカサ比重及び紬孔容積係数を決定する。
上記キセロゲルの詰固めた比重が０．７１亀泌以下の場
合にのみ、ヒドロゲルは、触媒調製用の出発物質として
使用するのに適している。上記キセロゲルの紬孔容積係
数により、触媒の調製を行うべき方法が決定される。上
記キセロゲルの紬孔容積係数が少なくとも０．５である
場合は、キセロゲル法及びヒドロゲル法がともに適して
いる；細孔容積係数が０．５より小さい場合は、ヒドロ
ゲル法のみが適しているが、ヒドロゲル法による触媒の
調製中に、かなりの量の弗素を確実にヒドロゲルへ導入
すべきである。触媒調製中にヒドロゲルへ導入すべき弗
素の最低量は、多数の当該ヒドロゲルの試料に異なる量
の弗素を導入し、弗素‐含有ヒドロゲルを１２０ｑ○で
乾燥し、５５０℃で蝦隣して決定することができる。生
成した弗素‐含有キセロゲルの紐孔容積係数を次に決定
する。上記の最低発素量は、０．５の紬孔容積係数を有
する弗素‐含有キセロゲルを生成させる量とする。本触
媒の調製用にキセロゲル法を用いる場合、アルミナヒド
ロゲルを先ず乾燥及び暇暁し、次に金属及び任意に弗素
を蝦擁した材料に導入し、最後に当該組成物を乾燥及び
蝦焼する。

暇競した材料への金属の導入は、ニッケル化合物及びタ
ングステン化合物の含む水溶液で上記材料を含浸させて
行うのが非常に好ましい。弗素は、含浸又はその場で弗
素化することにより触媒に導入し得る。弗素を触媒に含
浸させて導入する場合は、ニッケル及びタングステンと
一緒に又は別の含浸工程で弗素化合物の水溶液を用いて
行うことができる。触媒に含浸させる弗素の導入は、ニ
ッケル及びタングステンを蝦焼した材料に導入し、再び
蝦暁した後、別の含浸工程で行うのが好ましい。その場
での触媒の弗素化は、触媒を使用する工程の初期相で、
触媒が必要な弗素含有量に到達するまで、ある量の弗素
化合物の触媒上を通すガス及び／又は液流に供給して行
うことができる。本発明に係る方法で、キセロゲル法に
より調製した触媒を使用する場合、弗素をその場で弗素
化して導入した触媒を用いるのが好ましい。本触媒の調
製用にヒドロゲル法を用いる場合、金属及び任意に弗素
をヒドロゲルに導入し、次に当該組成物を乾燥及び蝦焼
する。

ヒドロゲルへの金属の導入は、ニッル化合物及びタング
ステン化合物を含む水溶液でヒドロゲルを処理して行う
のが非常に好ましい。この処理は、５び○以上、特に６
０〜２５０ｑｏの温度で行うのが好ましい。※素は、ァ
ルミナが禾だヒドロゲルとして存在する間若し〈は当該
組成物を暇競した後、又はその場で弗素化して導入する
ことができる。アルミナが未だヒドロゲルとして存在す
る場合、触媒への弗素の導入は、ニッケル化合物、タン
グステン化合物及び発素化合物を含む水溶液でヒドロゲ
ルを処理して行うのが好ましい。本発明に係る方法で、
ヒドロゲル法で調製した触媒を使用する場合、アルミナ
が未だヒドロゲルとして存在する間に少なくとも少量の
弗素、特にかなりの量の弗素を導入する触媒を使用する
のが好ましい。本発明に係る方法で使用するのに適して
いる触媒は、アルミナ１０の重量部当たりニッケル少な
くとも３重量部及びタングステン少なくとも２の重量部
を含む。

触媒をキセロゲル法で調製する場合、アルミナ１００重
量部当たりニッケル３〜ＩＺ重量部及びタングステンン
２０〜７５重量部を含む触媒、特に更にニッケルとタン
グステンの重量比が１：５〜１：７の触媒が好ましい。

キセロゲル法で調製した触媒は、アルミナ１０の重量部
当たり弗素０．５〜２の重量部を含むものが好ましいが
、これらの触媒を、重炭化水素の混合物をハイドロクラ
ツキングして粘度の高い潤滑油の調製用に用いる場合、
その弗素含有量は、好ましくはアルミナ１０の重量部当
たり０．５〜１増重量部とすべきであり、またこれらの
触媒を、重炭化水素の混合物をハイドロクラッキングし
て軽炭化水素の調製用に用いる場合、その弗素含有量は
、好ましくはアルミナ１００重量部当たり１０〜２の重
量部とすべきである。触媒をヒドロゲル法で調製する場
合、アルミナ１０の重量部当たりニッケル２５〜５の重
量部及びタングステン５０〜８の重量部を含む触媒、特
に更にニッケルとタングステンとの重量比が１：１．５
〜１：５の触媒が好ましい。

ヒドロゲル法で調製した触媒は、アルミナ１０の重量部
当たり弗素１０〜３の重量部を含むものが好ましいが、
これらの触媒を、重炭化水素の混合物をハイドロクラツ
キングして粘度の高い潤滑油の調製用に用いる場合、そ
の発素含有量は、好ましくはアルミナ１００重量部当た
り１０〜２５重量部とすべきであり、またこれらの触媒
を、重炭化水素をハイドロクラツキングして軽炭化水素
の調製用に用いる場合、その弗素含有量は、好ましくは
アルミナ１０の重量部当たり２０〜３０重量部とすべき
である。触媒調製用の出発物質として使用したアルミナ
ヒドロゲルを乾燥及び蝦糠し、０．７ｇ′の【以下の詰
固めたカサ比重を有するキセロゲルが得られる場合、こ
れらのヒドロゲルをベースとして調製した触媒は、少な
くとも０．雛′の‘の詰固めたカサ比重を有するもので
なければならぬ。

詰固めたカサ比重は、中でも金属を導入したときに増大
し、また金属の使用量が多くなければ更に増大する。詰
固めたカサ比重は、ヒドロゲルを加圧、例えばプレス、
押出し等により更に増大し、また圧力が高くなれば一層
増大する。スリットのような狭い開□部を通して高圧下
でヒドロゲルをプレスすると、詰固めたカサ比重は、か
なり増大する。ヒドロゲルを加圧すると増大する詰固め
たカサ比重は、硝酸及びアルミニウム塩のようなある種
の添加剤をヒドロゲルに導入すると、更に多少増大し得
る。弗素の外に、本触媒には、リン及び棚素のような他
の促進剤を含ませることができる。本触媒には、金属ニ
ッケル及びタングステン又はそれらの酸化物若しくは硫
化物を存在させることができる。

触媒は、硫化物として使用する方が好ましい。本触媒の
硫化は、公知の触媒硫化法で行うことができる。硫化は
、例えば水素及び硫化水素の混合物のような硫黄‐含有
ガスと触媒を接触させることにより行うことができる。
硫化は、硫黄‐含有ガスオィルのような硫黄‐含有炭化
水素油と触媒を接触させて行うこともできる。本触媒は
、重炭化水素の混合物をハイドロクラッキングして、粘
度の高い潤滑油を調製する場合に使用するのが特に重要
である。本発明に係る潤糟油の調製用出発物質として使
用し得る好ましい重炭化水素の混合物は、ロウ状原油の
常圧蒸留残留物を減圧下で蒸留して得たロウ状潤滑油留
分及びこれらのロウ状潤滑油蟹分はハイドロクラツキン
グして調製したロウ状潤滑油蟹分から得たロウである。
このようなロウ状潤滑油蟹分の例は、スピンドル油（Ｓ
Ｏ）、ライトマシーンオイル（ＬＭＯ）、メデイウムマ
シーンオイル（ＭＭＯ）ロウ状蒸留物及び脱‐アスファ
ルト油（ＤＡＯ）、Ｓ○，ＬＭＯ及びＭＭＯのロウ状ラ
フィネート、上記の潤滑油留分からフルフラールのよう
な芳香族に対して選択性を示す溶媒で後者を処理して得
た口ゥ状ブライトストック（斑）、並びに上記の潤滑油
から脱ロゥして得たＳ０，ＬＭ○，ＭＭ○，ＤＡＯ及び
聡のスラックヮックスである。１若し〈は２以上の潤滑
油蒸留留分及び／又は１若しくは２以上の潤滑油残留分
及び／又は１若しくは２以上のスラックワツクスの混合
物も、本発明に係る潤滑油調製用の出発物質として使用
することができる。

本発明に係る粘度の高い潤滑油を調製するための、重炭
化水素混合物のハイドロクラツキングは、高温、高圧及
び水素の存在下で重炭化水素混合物を触媒と接触させて
行うが、触媒は、直径０．５〜３柵を有する粒子の１又
は２以上の床に存在させる方が好ましい。

適当なハイドロクラツキングの条件は、次の通りである
：温度３２５〜４５０ｑｏ、圧力１０〜２５０バール、
水素／原料の比１００〜５０００（原料単位ｋ９当たり
の水素のＮＩ）及び空間速度０．２〜５．０（単位時間
当たり触媒単位１当たりの原料のｋ９）。

次の条件を用いるのが好ましい：温度３５０〜４２５ｏ
ｏ、圧力１００〜２００バール、水素／原料の比５００
〜２５００（原料単位ｋ９当たりの水素のＮＩ）及び空
間速度０．５〜１．５（単位時間当たり触媒単位１当た
りの原料のｋ９）。本発明で調製した潤滑油の芳香族含
有量は低い。芳香族含有量の一層低い潤滑油は、本発明
でハイドロクラッキング工程後にハイドロフイニツシン
グ工程を設ければ得ることができる。ハイドロクラッキ
ング生成物のハイドロフィニッシングは、高温、高圧及
び水素の存在下で当該生成物をハイドロフィニッシング
触媒と接触させて行うことができる。ハイドロフイニツ
シング工程で用いる圧力、空間速度及びガス速度は、先
に記したハイドロクラッキング工程と同じ範囲内で選択
することができる。ハイドロフイニツシング温度は、好
ましくは２２５〜４０ぴ０、特に２７５〜３７５℃の間
で選択する。ハイドロフニッシング工程で用いる温度は
、ハイドロクラッキングをう温度より少なくとも２５ｑ
ｏ低くすべきである。適当なハイドロフィニッシング触
媒は、担体上に第ＷＢ族、第肌Ｂ族又は第血族金属の１
又は２以上を含む触媒である。ハイドロクラツキング装
置からの流出物又はハイドロフイニッシングを行う場合
にはハイドロフィニツシング装置からの流出物は、冷却
し、水素に富むガス及び液体生成物に分離する。液体生
成物は、潤滑油の沸点範囲以下で沸騰する炭化水素及び
この範囲で沸騰する炭化水素を含む。上記の範囲以下で
沸騰する炭化水素は、高沸点残留物から、好ましくは分
留して分離する。この蒸留のカッティング‐点は、高沸
点残留物の初留点が３５０〜５５０ｏｏの範囲になるよ
うに選択することが好ましい。優れた潤滑油成分の外に
、この残留物は、一般に室温で固化するｎ‐パラフィン
を含むので、潤滑油の流動点を低下させる。従って残留
物から適当な潤滑油を得るには、この残留物を脱ロウす
るのが好ましい。脱ロウ処理は、所望の方法で行なうこ
とができる。脱ロウは−１０〜−４０３０の温度でメチ
ル‐エチル‐ケトン及びトルェンの混合物を用い、かつ
溶媒／油の容積比を１：１〜１０：１として行うのが好
ましい。潤滑油の収量を上げるには、分離したパラフィ
ンの少なくとも一部をハイドロクラツキング装置に再循
環することが好ましい。粘度指数の高い潤滑油を調製す
るため、重炭化水素の混合物をハイドロクラッキングす
る場合の触媒として使用する以外に、本触媒は、ガスオ
ィル、フラッシュ蒸留物及びフラッシュ蒸留物と脱‐ア
スファルト油との混合物のような軽炭化水素を調製する
場合の２‐段階法における第１段階で使用するのにも非
常に適している。

本触媒を有効に使用し得る本発明に係る他の方法の例は
、次の通りである：単一段階ハイドロクラッキングによ
る重炭化水素の混合物から軽炭化水素の調製、塵点を改
善するためにケロシンのような軽燃料中に存在する芳香
族の水添、蒸留物及び残留炭化水素蟹分の水素脱硫化、
−潤滑油のハイドロフィニッシング並びに芳香族含有量
の少なし、鉱油留分を接雛水素処理する精製した白油び
薬用油の調製。次に本発明を実施例に従って説明する。
高温、高圧及び水素の存在下で炭化水素油を変換するた
め、全部で３７触媒を試験した。

これらの３７触媒の中、１球触媒は本発明に属するもの
（触媒１〜１９）で、１８触媒は本発明外のもの（触媒
Ａ〜Ｔ）である。触媒の調製は、次のよにして行った。
触媒１〜１３ これらの触媒は、乾燥及び蝦燈して、０．３鷺′の‘の
詰固めたカサ比重及び０．８の細孔容積係数を有するキ
セロゲルが得られるアルミナヒドロゲル（アルミナヒド
ロゲル１）からキセロゲル法により調製した。

触媒１〜７の調製は、アルミナヒドロゲル１を乾燥、押
出し及び蝦競し、押出し物をニッケル化合物及びタング
ステン化合物を含む水溶液で含浸させ、この含浸さた押
出し物を乾燥、蝦暁して行つた。

触媒８の調製は、アルミナヒドロゲル１を乾燥、押出し
及び暇焼し、押出し物をニッケル化合物、タングステン
化合物及び棚素化合物を含む水溶液で含浸させ、この含
浸させた押出し物を乾燥及び蝦焼して行った。

弗素は、その場で触媒を弗素化して導入した。

触媒９〜１３の調製は、アルミナヒドロゲル１を乾燥、
押出し及び蝦暁し、押出し物をニッケル化合物及びタン
グステン化合物を含む水溶液で含浸させ、この含浸させ
た押出し物を乾燥及び暇蟻し、蝦擁した押出し物を弗素
化合物を含む水溶液で含浸させ、この含浸させた押出し
物を乾燥及び蝦焼して行った。新たに弗素は、その場で
触媒１０〜１３を弗素化して導入した。触媒１４〜１９ これらの触媒は、ヒドロゲル法で調製した。

触媒１４〜１７は、上言己のアルミナヒドロゲル１から
調製した。触媒１８及び１９は、乾燥及び蝦焼して、０
．７ｇ／の‘の詰固めたカサ比重及び０．３の紬孔容積
係数を有するキセロゲルが得られるアルミナヒドロゲル
（アルミナヒドロゲルロ）から調製した。触媒１４の調
製は、ニッケル化合物及びタングステン化合物を含む水
溶液とアルミナヒドロゲル１とを混合し、混合物をし‘
まらく高温で維持し、混合物から金属を導入したヒドロ
ゲルを分離した後、当該ヒドロゲルを乾燥、押出し及び
蝦擁して行った。※素は、その場で触媒１４を弗素化し
て導入した。触媒１５〜１９の調製は、ニッケル化合物
、タングステン化合物及び弗素化合物を含む水溶液とア
ルミナヒドロゲル１（触媒１５〜１７の調製の場合）又
はアルミナヒドロゲルロ（滋媒１８及び１９の調製の場
合）とを混合し、混合物をいまらく高温で維持し、混合
物から金属及び熱素を導入したヒドロゲルを分離した後
、当該ヒドロゲルを乾燥、押出し及び蝦焼して行った。

新たに弗素は、その場で鮫媒１０１７及び１９を※素化
して導入した。触媒Ａ〜Ｅこれらの触媒は、上記アルミ
ナヒドロゲル１及び０からキセロゲル法で調製した。

触媒Ａ及びＢの調製は、アルミナヒドロゲル１（触媒Ａ
の調製の場合）又はアルミナヒドロゲル０（触媒Ｂの調
製の場合）を乾燥、押出し及び暇擁し、押出し物及び／
又はタングステン化合物を含む水溶液で含浸させ、含浸
させた押し物を乾燥及び暇焼した。

弗素は、その場で触媒Ａ及びＢを弗素化して導入した。
触媒Ｃ〜Ｂの調製は、アルミナヒドロゲルロを乾燥、押
出し及び蝦焼し、押出し物をニッケル化合物及びタング
ステン化合物を含む水溶液で含浸させ、含浸させた押出
し物を乾燥及び蝦焼し、蝦擁した押出し物を美化合物を
含む水溶液で含浸させ、含浸させた押出し物を乾燥及び
暇焼して行った。

新たに弗素は、その場で触媒Ｄ及びＥを弗素化して導入
した。触媒Ｆ及びＧ これらの触媒は、上記アルミナヒドロゲルロからヒドロ
ゲル法で調製した。

触媒Ｆの調製は、ニッケル化合物及びタングステン化合
物を含む水溶液とアルミナヒドロゲル０てを混合し、混
合物をいまらく高温で維持し、混合物から金属を導入し
たヒドロゲルを分離した後、当該ヒドロゲルを乾燥、押
出し及び蝦焼して行った。

弗素は、その場で触媒を弗素化して導入した。触媒Ｇの
調製は、ニッケル化合物、タングステン化合物及び弗素
化合物を含む水溶液とアルミナヒドロゲルロとを混合し
、混合をいまらく高温で維持し、混合物から金属及び弗
素を導入したヒドロゲルを分離した後、当該ヒドロゲル
を乾燥、押出し及び蝦焼して行った。

新たに弗素は、その場で触媒Ｇを弗素化して導入した。
触媒Ｈ〜Ｔ これらの触媒は、蝦焼した担体を１又は２の金属化合物
及び任意に棚素化合物又はリン化合物を含む水溶液で含
浸させた後、当該組成物を乾燥及び蝦糠して行った。

触媒日の調製は、シリカ‐ジルコニア建体を白金化合物
を含む水溶液で含浸させた後、当該組成物を乾燥及び蝦
競してつた。

触媒Ｊ〜Ｎの調製は、アルミナ担持体を、ニッケル化合
物、モリブデン化合物及びリン化合物を含む水溶液で含
浸させた後、当該組成物を乾燥及び蝦暁して行った。

弗素は、その場で触媒Ｋ〜Ｍを弗素化して導入した。触
媒Ｎの調製は、アルミナ担体を、ニッケル化合物、タン
グステン化合物及び棚素化合物を含む水溶液で含浸させ
た後、当該組成物を乾燥及び暇擁して行った。

触媒Ｐ〜Ｒの調製は、アルミナ損体（触媒Ｐの調製の場
合）、シリカ‐アルミナ担体（触媒Ｑの調製の場合）又
はシリカ‐マグネシア担体（触媒Ｒの調製の場合）を、
ニッケル化合物及びタングステン化合物をむ水溶液で含
浸させた後、当該組成物を乾燥及び蝦焼して行った。

触媒Ｓ及びＴの調製は、弗素‐含有フルミナ担体を、ニ
ッケル化合物及びタンステン化合物（触媒Ｓの調製の場
合）又はモリブデン化合物（触媒Ｔの調製の場合）のい
ずれかを含む水溶液で含浸させた後、当該組成物を乾燥
及び照焼して行った。

種々の触媒に関する化学的構成及びその他のデータを表
Ａ及ぼＢに述べる。

表 Ａ 夫）アルミナ担体１００重量部当たり新たに棚素４重量
部を加えて成る触媒８。

夫妾）触媒１８，１９及びＧを調製する場合、ヒドロゲ
ルに導入した弗素の量は、これらの弗素‐含有ヒドロゲ
ルを乾燥及び股暁して得られるキセロゲルの糸田孔容積
係数がそれぞれ０．７，０．６及び０．４となるような
量であつた。表 Ｂ実施例 １ −３０ｑｏで脱ロウした後、町１３０を有する４０ぴ０
十の潤滑油を調製するため、表Ａに示す多数の触媒の必
要温度、芳香族保持率及び選択率について、次の条件下
で行ったハイドロクラツキング試験で比較した。

原料： 中東原油の常圧蒸留残留物を減圧下で蒸留を行うときに
生じる残留物を脱・アスファルト化して得た油。

原料の性質： 一３０ｑｏで脱ロウ後のＷ：７７ 硫黄含有量：２．１重量％ 窒素含有量：６３仲ｂｗｎ 芳香族含有量：１３風ｍｏｌ／１０雌 ハイドロクラッキング条件： 圧力：１５０バール 空間速度：１と／そ．ｈｒ． 水素／原料の比：２００Ｎそ／ク 触媒は、硫化物として使用した。

触媒の硫化は、温度７５〜３７５ｑｏ、圧力１０バール
で、容積比７：１の水素及び硫化水素の混合物と５時間
接触させて行った。脱ロウは、１：１の割合のメチル‐
エチル‐ケトン及びトルェンの混合物を用いて行った。
触媒のその場での弗素化は、必要な触媒の発素含有量が
得られるまで、最初の試験相中に、ｏ−フルオロ‐トル
ェンの形で弗素３０岬ｐｍｗを原料に供給して行った。

触媒は、１．５側の押出し物として試験した。この試験
で、最適な触媒は、必要温度せいぜい４２０ｑ０、芳香
族保持率せいぜい３０％及び選択率少なくとも３５重量
％を有するものでなければならぬ。

この試験結果を表Ｃに示す。

表 Ｃ 実施例 ２ −２０００で脱ｏウした後、川１２８を有する３７５ｏ
ｏ＋の潤滑油を調製するため、表Ａ及びＢに示す多数の
触媒の必要温度、芳香族保持率及び選択率について、実
施例１で記載した試験と同じ条件下で行ったハイドロク
ラッキング試験で比較した。

原料：中東原油の常圧蒸留残留物を減圧下で蒸留を行う
ときに生じる残留物を脱‐アスファルト化して得た油。

原料の性質： −２０ｑｏで脱ロウ後のＷ：８１ 硫黄含有量：２．５重量％ 窒素含有量：７８ゆｂｗｍ 芳香族含有量三１０瓜ｈｍｏｌ／１００ｇ触媒床：ｌ０
０の【 触媒は、０．５〜１．４柵の直径を有する粒子として試
験した。

この試験で、最適な触媒は、必要温度せいぜい４２０午
Ｃ、芳香族保持率せいぜい３０％及び選択率少なくとも
４０重量％を有するものでなければならぬ。

この試験結果を表Ｄに示す。

表 Ｄ ＊）この試験条件下では、触媒日を用いての１２８を有
する潤滑油を調製することは不可能であった。

表Ｄに示す触媒日の場合は、町１１２を有する油の調製
に関するものである。

実施例 ３ 一２０ｏｏで脱ロウした後、Ｗ９６を有する４３び０十
の潤滑油を調製するため表Ａ及びＢに示す多数の触媒の
必要温度及び選択率について、次の条件下で行ったハイ
ドロクラッキング試験で比較した。

原料：中東原油のロゥ状車質蒸留物潤滑油留分。

原料の性質： −２０ｑ○で脱ロウ後のＷ：３７ 硫黄含有量：３重量％ 窒素含有量：１２５０ｐｂｗｍ ハイドロクラツキング条件： 水素分圧：１４ルごール 空間速度：ｌｋｇ′そ．ｈｒ 水素／原料の比：２００帆〆ノｋｇ 触媒床：２５０凧【 触媒、１．５脇の押出し物として試験した。

触媒の硫化及びその場での※素化並びに油の脱ロウに関
する条件は、実施例１で述べたものと同じであった。こ
の試験で、最適触媒は、必要温度せいぜい４０５ｑ０及
び選択率少なくとも５１重量％を有するものでなければ
ならぬ。

この試験結果を表Ｅに示す。

表 Ｅ 実施例 ４ 表Ａ及びＢに示す多数の触媒を、一３０ｑｏで脱ロウ後
、の１５０を有する３９０ｏｏ十の潤滑油の調製用ハイ
ドロクラッキング試験に使用した。

原料：ブライトストックスラツクワツクス原料の性質： 油含有量：３の重量％ 硫黄含有量：０．７丸重量％ 窒素含有量：８６ｐｂｗｍ 次に条件下でハイドロクラッキングを行い、ロゥ７の重
量％を変換させた；水素分圧：１３０バール 空間速度：ｌｋ９／〆．ｈｒ． 水素／原料の比：１５００帆そノｋ９ 触媒床：２５０の上 触媒は、１．５側の押出し物として試験した。

触媒の硫化及びその場での弗黍化並びに油の脱ｏウに関
する条件は、実施例１で述べたものと同じであった。こ
の試験結果を表Ｆ‘こ示す。

表Ｆ 表Ｃ〜Ｆ‘こ示す結果は、ハイドロクラッキングして粘
度指数の高い潤滑油を調製する場合、本発明の範囲外で
非常に類似した触媒（触媒Ａ〜Ｇ）及びハイドロクラッ
キングによる潤滑油調製用に以前提案された他の触媒（
触媒Ｈ〜Ｔ）に比較し、本発明に係る触媒（触媒１〜１
９）が優れていることを明白に示す。

実施例 ５ 表Ａに示した多数の触媒を、重炭化水素油をハイドロク
ラッキングしてガソリン及び中間蒸留物を調製する場合
の２‐段階法における第１段階で使用した。

原料： 中東原油のフラッシュ蒸留物。

原料の性質： 初留点：３００ｑ０ 最終留出物沸点：５２０２０ ３７０ｑ０以下で沸騰する原料２塁重量％窒素含有量：
６５蛇ｂｗｍ 多芳香族含有量：６仇ｈｍｏｌ／１０咳 ハイドロクラッキング条件： 温度：３７０つ○ 圧力：１３ルゞール 空間速度：１．７〆／そ．ｈｒ． 水素／原料の比：１００磯そ／ク 触媒は、硫化物として使用した。

触媒の硫化は、温度７５〜４５０℃、圧力１０バールで
、容積比７：１の水素及び硫化水素の混和物と１母音間
接触させて行った。触媒のその場での弗素化は、必要な
触媒の弗素含有量が得られるまで、最初の試験相中に、
フルオロトルェンの形で粥素２００倣ｐｍｗを原料に供
給して行った。触媒は、１．５肌の押出し物として試験
した。この試験結果を表Ｇ‘こ示す。

表 Ｇ 表Ｇに示す結果は、ハイドロクラッキングしてガソリン
及び中間蒸留物を調製する場合の２‐段階法における第
１段階では、本発明の範囲外で非常に類似した触媒（触
媒Ａ）に比較し、本発明に係る触媒（触媒２〜７，１２
及び１３）が優れていることを明白に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 高温、高圧及び水素の存在下で炭化水素を、アルミ
   ナを担体とする弗素−含有ニツケル−タンステン触媒（
   該触媒は、少なくとも０．８ｇ／ｍｌの詰固め（ｃｏｍ
   ｐａｃｔｅｄ）カサ比重を有し、担体１００重量部当た
   りニツケル少なくとも３重量部及びタングステン少なく
   とも２０重量部を含む）と接触させることによる炭化水
   素の変換法において、該接触が次の触媒製造方法により
   得られたものであり、すなわち“乾燥および■焼により
   、０．７９／ｍｌ以下の詰固めたカサ比重を有するキセ
   ロゲルが得られるようなアルミナヒドロゲル”から次の
   ようにして触媒を調製し、（イ） 上記キセロゲルの細
   孔容積係数が少なくとも０．５の場合、触媒の調製は、
   （ａ） アルミナヒドロゲルを乾燥及び■焼し、金属及
   び任意に弗素をキセロゲルに導入し、当該組成物を乾燥
   及び■焼して行うか、又は（ｂ） 金属及び任意に弗素
   をアルミナヒドロゲルに導入し、当該組成物を乾燥及び
   ■焼して行う、（ロ） 上記キセロゲルの細孔容積係数
   が０．５より小さい場合、触媒の調製は、金属及び少な
   くとも一部の弗素をアルミナヒドロゲルに導入し、当該
   組成物を乾燥及び■焼して行うがただしこの場合、導入
   する弗素の量は、“金属を導入せずに弗素を導入した前
   記アルミナヒドロゲルを乾燥及び■焼して得られるキセ
   ロゲルの細孔容積係数が少なくとも０．５となるような
   量”とすることを特徴とする炭化水素の変換法。