JPS60222246A - 活性エネルギ−線硬化型樹脂被覆鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はクロメート処理を施した亜鉛系めっき鋼板に非
溶剤系の活性エネルギー線硬化型塗料組成物を塗布し、
硬化してなる樹脂被覆鋼板に関するものである。

従来技術 樹脂被覆鋼板は、家電用、自動車用、建材用などに広く
用いられている。特に家電用においては、プレス成形加
工されて製品となることがｉく、製品外観の均一性、加
工部の高耐食性、潤滑性、耐ブロッキング性等が重視さ
れる。

これら樹脂被覆鋼板の基板としては、亜鉛系めっき鋼板
（亜鉛または亜鉛合金めっき鋼板）、さらにこの上にク
ロメート処理を施した亜鉛系めっき鋼板が多用されてい
る。この中モ最近では、特にクロメート処理皮膜は外観
色調が好まれるが、プレス成形加工後においてもその色
−調変化がなく、且つ加工部の高耐食性に優れることが
強く要望されている。

このような要求に対し、従来の無水クロム酸または水溶
性クロム酸塩などとシリカゾルなどの水性系無ａ高分子
物質との混合水溶液を塗布乾燥して／１６クロメート処
理技術のみでは、プレス成形加工時潤滑不良からくるク
ロメート皮膜の剥離脱落によって、外観色調、耐食性、
塗料密着性などの低下を招き、実用上問題があった。

また、高耐食性や、すぐれた塗料密着性を付与させる目
的でクロメート処理皮膜の上層にさらに有機物皮膜を形
成させる技術、たとえば活性エネルギー線硬化型樹脂（
以下単にＵＶ樹脂という、）を被覆させる方法も提案さ
れている（特公昭５１−４３４９１、特公昭５３−２８
０５５、特公昭５３−３８７３８）　、　Ｉ。

かじながら、これらの公知技術は総じてＵＶ樹脂皮膜の
短時間硬化性に難点を有しており、高速生産性のライン
では照射設備費の膨大化、或いはライン速度の低下によ
る製造コストの高騰を招く欠点がある。また更には溶媒
として水を用いてなる水系ＵＶ樹脂の場合、耐水膨潤性
の低下や、水性エマルジョンプレス油を用いたプレス成
形加工において、ＵＶ樹脂皮膜の脱膜現象を伴ない、且
つ高耐食化をはじめ、クロメート皮膜の加工外観、加工
部のＵＶ樹脂皮膜の密着性などの諸物性を高品位にバラ
ンスよく保つことが難しい等の欠点がある。

発明の目的 そこで、本発明者は、これらの従来のＵＶ樹脂被覆クロ
メート処理鋼板の上記諸欠点を改良するため、鋭意検討
を加えた結果、以下に示す知見を得て本発明を完成する
に至ったものである。

（＋）ＵＶ樹脂皮ｎ！Ｊの亜鉛系めっき鋼板に対する密
着性や耐ブロッキング性の向上は、ＵＶ樹脂皮膜の下層
に位置するクロメート皮膜のＣｒ”／Ｃｒ３＋組成比お
よびその付着量に大きく依存する。

（２）ＵＶ樹脂皮膜自体の凝集破壊を防ざ耐ブロッキン
グ性を向上させるには、ＵＶ樹脂皮膜を形成する主成分
化合物の官能基の数を増やし、プレス加工等の加工伸び
に対し支障のない一囲で皮膜を網目構造化させることが
必要である。これによってひいてはクロメート皮膜の加
工外観の維持或は高耐食化を導く。

（３）高生産性ライン下において、ＵＶ樹脂皮膜の短時
間硬化性を向上させるには、上記（２）項の他に重合開
示剤の選定が重要である。

発明の構成・作用 本発明は、亜鉛系めっき鋼板、Ｏｒ”／Ｃｒ３＋比とそ
の付着量とを適正範囲に保ったクロメート皮膜を設け、
更にこのクロメート皮膜の上層に非溶剤系で単官能或は
多官能の（メタ）アクリレート（アクリレート及び／又
はメタアクリレート）を主成分とし、更に滑剤と必要に
応じ光開始剤を適正配合比に保った塗料組成物を適正量
塗布、硬化してなることを特徴とする耐ブロッキング性
にすぐれた高潤滑性活性エネルギー線硬化型（Ｕ　Ｖ）
樹脂被覆クロメート処理鋼板である。

更に詳しく述べるならば、Ｃｒ”／Ｃｒ３＋の比が１／
ｌＯ〜３．０／１０で、その付着量が金属クロムとして
５〜１５０ｍｇ／ｌｎ’であるクロメート皮膜を有する
亜鉛系めっき鋼板の表面に、下記一般式ＣＩ）で示され
る多官能（メタ）アクリレートの少なくとも一種、また
はこれとその他の分子中に複数個の（メタ）アクリロイ
ル基を持つ多官能化合物の少なくとも一種からなる（ａ
）成分、下記一般式（ｎ）で表わされる単官能（メタ）
アクリレートの少なくとも一種、またはこれとその他の
分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を持つ単官能化
合物の少なくとも一種からなる（ｂ）成分、潤滑剤の少
なくとも一種からなるＣｃ）成分、および必要に応じて
光開始剤の少なくとも一種と光重合促進剤の少なくとも
一種からなる（ｄ）　ｍ分とからなり、（ａ）成分に由
来する（メタ）アクリロイル基の割合は、これと（ｂ）
成分に由来する（メタ）アクリロイル基との合計量を基
準にして３〜６０モル％であり、（ａ）成分、（ｂ）成
分、および（ｃ）成分の割合は、これらの合計量を基準
にして、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量が８０〜８７
重量％で、（Ｃ）成分が２０〜３重量％であり、および
（ｄ）成分は、（ａ）　、　（ｂ）、（Ｃ）成分の合計
量に対して０．１〜１５蓋量％である塗料組成物を硬化
後の塗膜厚が１〜５ＩＬｍとなるよう塗布し、活性エネ
ルギー線を照射して硬化させてなる耐ブロッキング性に
すぐれた高潤滑性ＵＶ樹脂被覆クロメート処理鋼板であ
る。

１ （上記の各一般式において、ＸはＣＨ，＝占−ＣＯ−を
、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２は水素原子ま
たは炭素数４以下のアルキル基を、見は１〜３の整数を
表わす、） 本発明においてＵＶ樹脂皮膜の耐ブロッキング性の向上
とプレス加工部の高耐食性化にあたっては、まずクロメ
ート皮膜の性状を適正範囲に設定する必要がある。その
ためにはクロメート皮膜性状のうち、Ｃ「６＋／Ｃｒ３
＋比（重量比）が１／１０〜３０／ｌＯで、好ましくは
２１１０〜２０／　１０がよく、またクロメート付着量
は金属クロムとして５〜１５０１ｇ／ｍ″で好ましくは
１５〜１０ｈｇ／ゴがよい。

Ｏｒ”　／　Ｃｒ３＋比が１／１０未満においては、Ｏ
ｒ３＋主体でＣｒ’十の少ないガラス状のクロメート皮
膜に変化するため、プレス成形等の加工において加工伸
び性が不足し、加工部のＵＶ樹脂皮膜と共に素地界面か
ら剥離を生じ易くなること、Ｏｒら＋による自己修復作
用に欠けるため、高耐食性化が望めないことから余り好
ましくない。

一方、その比が３０７１０超では、逆にＣｒ’＋主体の
クロメート皮膜になるため、吸着水等による耐水膨潤性
に欠け、ＵＶ樹脂皮膜を通して、クロメート皮膜が溶出
したり、引いてはＵＶ樹脂皮膜の密着性を阻害するため
好ましくない。

また、クロメート付着量が金属クロムとして５ｔａｇ／
　ｍ″未満おいては、付着量の絶対量不足から高耐食性
化が難しく、他方１５軸ｇ／ｒｎ”超では高耐食性化に
は問題ないものの、クロメート皮膜自体脆いため、プレ
ス成形加工において、伸び性が不足し、凝集破壊されて
、上層のｕｖｍ鵬皮膜の密着性を阻害することから、経
済性も含めて余り好ましくない。

本発明組成物の（ａ）成分である一般式ＣＩ）で表わさ
れる多官能（メタ）アクリレート（以下、単量体Ａとい
う、）は、公知の方法によるジペンタエリスリトールと
（メタ）アクリル酸との噴水エステル化反応または（メ
タ）アクリル酸の低級アルキルエステルとのエステル交
換反応により容易に得られる。

また本発明組成物の（ｂ）成分である一般式（ＩＩ　）
で表わされる単官能（メタ）アクリレート（以下、単量
体Ｂという、）は、下記一般式（ｍ）で表わされる各種
のフェニルグリシジルエーテルを、公知の方法により触
媒の存在下で（メタ）アクリル酸と付加反応させること
によらて容易に得られる。触媒としてはトリエチルアミ
ン、トリエタノールアミン等の第３級アミン化谷物やト
リエチルベンジルアンモニウムクロライドや塩化コリン
等の第４級アンモニウム塩が用いられる。

す （Ｒ２は水素原子または炭素数４以下のアルキル基を表
わす）。

活性エネルギー線により硬化する多官能（メタ）アクリ
レートおよび単官能（メタ）アクリレートとしては多数
のものが知られているが、本発明者は単量体Ａと単量体
Ｂとを併存させた組成物は、硬化速度が極めて速く、ま
たその塗膜は金属に対する密着性が優れていることを見
出した。即ち多官能（メタ）アクリレートの一種である
単量体Ａは、組成物の硬化速度を高める機能が、これ以
外の多官能（メタ）アクリレートに比べて極めて優れて
いることが判明した。

一方、金属に対して密着性の優れた硬化物を形成する単
官能（メタ）アクリレートとして、リン酸エステル含有
（メタ）アクリレートのあることは知られているが、単
量体Ｂはそれと同等の優れた密着性を示すことが明らか
になった。リン酸エステル含有（メタ）アクリレートは
り′ン酸基を有しているため強い酸性を示し、塗料配合
成分として多量添加すると、塗料の安定性を阻害する等
の弊害を生じるのに対して、単量体Ｂはこのような問題
がなく、配合量等の面で何ら制約がないという利点をも
有する。

単量体Ａと単量体Ｂからなる組成物は非常に硬化性が速
く、塗膜表面のべたつきがなく、クロメート皮膜を有す
る亜鉛系めっき鋼板（以下、単にクロメート亜鉛めっき
鋼板という、）に対する密着性も優れているため、耐ブ
ロッキング性に優れた塗膜が得られるのである。

本発明組成物の（ｃ）成分に使用される滑剤は、プレス
成形の際に塗膜のポリマー同志の摩擦力およびプレス成
形金具（ダイスおよびポンチ）とクロメート亜鉛めっき
鋼板表面の摩擦力を共に低下させる機能を有し、プレス
成形加工圧力を下げまたクロメート亜鉛めっき鋼板の表
面の疵つき防止効果を示す。

好適に使用される滑剤としては、例えば炭化水素系滑剤
類（例えば天然パラフィン、合成パラフィン、マイクロ
ワックス、ポリエチレンワックス、塩素化炭化水素、フ
ルオロカーボンなど）、脂肪酸系滑剤類（例えばラウリ
ン酸、ステアリン酸、バルミチン酸、オキシ脂肪酸など
）、脂肪酸アミド系滑剤類（例えばステアリン酸アミド
、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、
エチレンビスステアロアミド、オレイン酸アミド、エシ
ル酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミドなど）、エス
テル系滑剤（例えばブチルステアレートのような脂肪酸
の低級アルコールエステル、硬化ヒマシ油のような脂肪
酸の多価アルコールエステル、エチレングリコーノシモ
ノステアレートのような脂肪酸のグリコールエステルま
たはポリグリコールエステル、エステルワックスなど）
アルコール系滑剤類（例えばセチルアルコール、ステア
リルアルコール、パルミチルアルコールなど）、金属石
けん類（例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
鉛、ラウリン酸カルシウム、パルミチン酩カルシウムな
ど）、金属硫化物類（例えば二硫化モリブデン、二硫化
タングステンなど）、グラファイト類などがあげられる
。

本発明に使用される滑剤は耐ブロッキング性の面から、
常温において固体状であるものが好ましい。これらの滑
剤は適当な分散手段（例えば三本ロールミル、ボールミ
ル、サンドミル、高速ミキサーなど）によって塗料組成
物に分散される。

本発明組成物の構成成分である（ａ）多官能（メタ）ア
クリレート、（ｂ）単官能（メタ）アクリレート及び（
Ｃ）滑剤のそれぞれの配合割合は次の範囲とされるべき
である。

すなわち、単量体ＡとＢの配合割合は、Ａに由来する（
メタ）アクリロイル基とＢに由来する（メタ）アクリロ
イル基の合計量を基準にしてＡに由来する（メタ）アク
リロイル基の割合が３〜６０モル％であり、さらに好ま
しくは５〜５０モル％の範囲であるのがよい、Ａに由来
する（メタ）アクリロイル基の割合が高すぎる場合（即
ち、多官能化合物が多すぎる場合）には、塗膜の架橋密
度が過度となり、塗膜が硬質あるいは脆くなって、プレ
ス加工時の絞り込み変形に追従し得なくなり、型カジリ
、きれつ、塗膜のはがれなどを発生しやすくなる。逆に
Ａに由来する（メタ）アクリロイル基の割合が低すぐる
場合には、硬化速度が低下する他に塗膜の耐ブロッキン
グ性、防錆性、耐薬品性、耐指紋性などの物性も低下し
好ましくない。

また成分（ａ）　、　（ｂ）　、および（Ｃ）の割合は
、それらの合計重量部を基準にして、（ａ）と（ｂ）の
合計量が８０〜８７重量％、さらに好ましくは８５〜８
５重量％であり、（Ｃ）は２０〜３重量％、さらに好ま
しくは１５〜５重量％である。

滑剤（ｃ）の配合量が少なすぎる場合にはプレス成形時
の摩擦力が増大し、プレス成形加工時の所要圧力が著し
く高くなり、プレス割れなどの支障の原因となる他、成
形物表面のきずの発生あるいは塗膜のはがれなどが起り
やすい、滑剤を本発明の上限値より多く配合しても、摩
擦力低下効果はそれほど認められず、逆に配合量が多す
ぎる場合には、組成物粘度の著しい上昇、塗膜強度の低
下、クロメート亜鉛めっ５鋼板への密着力の低下、耐ブ
ロッキング性の低下、プレス加工時の塗膜のはがれ、塗
料の保存安定性の低下などの諸問題の原因となる。

本発明組成物には、所要の性能をそこなわない範囲にお
いて、単量体Ａおよび単量体Ｂ以外の多官能（メタ）ア
クリレートや単官能（メタ）アクリレートを添加するこ
とも可能である。

これらの多官能（メタ）アクリレートを以下例示する。

（１）　ポリオールポリ（メタ）アクリレート：たとえ
ばエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、ヘキサンジオール、グリセリン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、などの多価アルコールの多価（メタ）
アクリレートが挙げられる。

（２）　ポリエーテルポリ（メタ）アクリレート：たと
えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ
にフルキレンオキサイド（たとえばエチレンオキサイド
、プロピレンオキサイドなど）を付加させて得られるポ
リエーテルグリコール、前記（１）で例示したような多
価アルコールにアルキレンオキサイドを付加させて得ら
れるポリエーテルポリオールなどの多価（メタ）アクリ
レートが挙げられる。

（３）　ポリエステルポリ（メタ）アクリレート：たと
えばマレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ
フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ
フクル酸、メチルへキサヒドロフタル酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸などのような多塩基酸の１種以上と
、前記（１）または（２）で例示したポリオールまたは
ポリエーテルポリオールの１種以上とからなるポリエス
テルポリオールの多価アクリレートが挙げられる。

（０ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート：たとえば
、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、インホロンジインシアネート、
水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニ
ルメタンジイソシアネートなどの有機多価インシアネー
トとヒドロキシアルキル（たとえばエチル、プロピルな
ど）（メタ）アクリレートとの反応生成物、あるいは有
機多価インシアネートと前記（１）〜（３）ニ例示した
ようなポリオール、ポリエーテルポリオールまたはポリ
エステルポリオールとの反応によって得られる末端イン
シアネート型ウレタンプレポリマーとヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレートとの反応生成物のようなポリウ
レタンの骨格を有する多価（メタ）アクリレートが挙げ
られる。

（５）　エポキシポリ（メタ）アクリレート：たとえば
多価エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸または末端カ
ルボキシ（メタ）アクリレート〔たとえばフタル酸モノ
（メタ）アクリロイルオキシエチルエステルなど〕との
付加反応生成物などのような多価（メタ）アクリレート
が挙げられる。多価エポキシ化合物としては、たとえば
ビスフェノ−ルＡ　、ハロゲン化ビスフェノールＡ、フ
ェノールあるいはクレゾールとホルマリンとの縮合物で
あるノボラック型多価フェノール化合物などのごときエ
ポキシ基を有するフェノール系化合物、前記（１）〜（
２）に例示したようなポリオールまたはポリエーテルポ
リオール、ダイマー酸や前記（３）に例示したような多
塩基酸などとエピクロルヒドリンまたはβ−メチルエピ
クロルヒドリンとの縮合によって得られるグリシジルエ
ーテルまたはグリシジルエステル型の多価エポキシ化合
物、脂環式多価エポキシ化合物、たとえばビニルシクロ
ヘキセンジオキシド、（３，４−エポキシ−６−メチル
シクロヘキシル）−メチル−（３，４−エポキシ−６−
メチルシクロヘキシル）カルボキシレートなどあるいは
これら多価エポキシ化合物と多塩基酸との反応によって
得られるエポキシ基含有のエポキシエステルなどのよう
な多価エポキシ化合物が使用できる。

（６）　燐酸エステル基含有多価（メタ）アクリレート
：たとえばヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと
五酸化燐との反応、あるいはこれに多価アルコールある
いは場合によりｍ−アルコールを併用して得られる多価
（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

（７）　その他：ボリアミド型ポリオールの多価（メタ
）アクリレート、メラミン初期縮合体の多価（メタ）ア
クリレート、オルガノポリシロキサン型ポリオールの多
価（メタ）アクリレート、ビニル共重合体オリゴマーの
多価（メタ）アクリレート、分子中に複数個の（メタ）
アクリロイル基をもつ低分子量重合体などが挙げられる
。

本発明の組成物では多官能（メタ）アクリレートとして
単量体Ａと前記（１）〜（７）の多官能（メタ）アクリ
レートとの併用が適しており、硬化速度の低下がなく、
耐ブロッキング性の優れたＵＶ樹脂となる。特に硬化速
度を重視する場合には１分子中に（メタ）アクリロイル
基を３個以上有する多官能（メタ）アクリレートと単量
体Ａとの併用が適している。また高強度鋼の深絞りプレ
ス加工などのようなＵＶ樹脂皮膜のかとう性を重視する
場合には、（メタ）アクリロイル基１個当りの分子量が
２００以上である多官能（メタ）アクリレートと単量体
Ａとの併用が適している。

分子中に複数個の（メタ）アクリロイル基を持つ多官能
化合物成分として、単量体Ａとその他の多官能化合物を
併用する場合の単量体Ａの配合割合は、単量体Ａとその
他の多官能化合物の合計量を基準にして好ましくは１０
〜８８重量％、さらに好ましくは２０〜８８重量％であ
る。単層体人以外の多官能化合物の配合量が多すぎる場
合には、塗膜の硬化性が低下し、耐ブロッキング性が乏
しくなる。またプレス成形特塗膜のはがれ、キズが発生
しやすくなる。

また併用可能な単可能（メ゛り）アクリレートとしては
、分子中に１個の（メタ）アクリロイル基をもつ化合物
のいずれでもよく、七ツマ−のみならずオリゴマーも使
用できる０例えば次のようなものが挙げられる。

（１）末端ヒドロキシル型モノ（メタ）アクリレート：
たとえば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラ
メチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロ
ピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテト
ラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙
げられる。

（２）末端カルボキシル型モノ（メタ）アクリレート：
前記（１）の末端ヒドロキシル基モノ（メタ）アクリレ
ートに多塩基酸無水物を反応させて得られる化合物が代
表例である。多塩基酸無水物としては、マレイン酸、コ
ハク酸、ドデセニルコハク酸、フタル酸、テトラヒドロ
フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ
フタル酸、メチルへキサヒドロフタル酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸などの無水物が使用できる。

（３）末端リン酸エステル型モノ（メタ）アクリレート
：前記（１）の末端ヒドロキシル型モノ（メタ）アクリ
レートと五酸化燐との反応によって得られ、たとえば次
式（ＩＶ）の構造をもつ。

（但し、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ３は
置換または非置換のアルキレン基（酸素原子を含んでい
てもよい）を示す、） （４）その他、下式（Ｖ）で示される（メタ）アクリレ
ート〔たとえばメチルセロソルブ（メタ）アクリレート
、カルピトール（メタ）アクリレート、ブチルセロソル
ブ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレング
リコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、フまニルカルピトール（メタ）アク
リレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、
ポリオキシアルキレン化フェノールの（メタ）アクリレ
ート、ポリオキシアルキレン化アルキルフェノールの（
メタ）アクリレートなど〕、グリシジル（メタ）アクリ
レート、アルキル（メタ）アクリレート〔たとえば２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ
）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレートなど〕、アセトキシ
エチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、Ｎ−ジアセトンアクリルアミドなどの分子中に
１個の（メタ）アクリロイル基をもつ単官能単量体が挙
げられる。

（但し、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ３は
置換または非置換のフルキレン基を示し、Ｒ４はアルキ
ル基、置換または非置換のアリール基を示し、ｎは１〜
１０の整数を示す。）分子中に１個の（メタ）アクリロ
イル基を持つ単官能化合物成分として、単量体Ｂとその
他の単官能化合物を併用する場合の単量体Ｂの配合割合
は、単量体Ｂとその他の単官能化合物の合計量を規準に
して、好ましくは３０重量％以上さらに好ましくは５０
．ｍＪｉｃ％以上である。単量体Ｂ以外の単官能化合物
の配合割合が多くなると、塗膜の硬化性が悪くなる。ま
た充分硬化した塗膜においても金属に対する密着性が低
下するため耐ブロッキング性およびプレス成形性が乏し
いものとなる。

本発明塗料組成物は活性エネルギー線を照射することに
よって硬化される。ここで活性エネルギー線とは紫外線
、および加速電子線、Ｘ線、γ線のような電離性放射線
を意味する。中でも工業的に好適に利用できる活性エネ
ルギー線としては高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハ
ライドランプなどから放射される波長２００〜４００ｎ
ｍ　（ナノメーター）の紫外線、および電子線加速器に
よって加速された１０　ＫｅＶ　（キロエレクトロンボ
ルト）〜３ＭｅＶ　（ミリオンエレクトロンボルト）の
エネルギーを有する加速電子線があげられる。紫外線照
射装置および電子線加速器は工業的に各種の型式のもの
が実用化されている。電離性放射線による硬化の場合に
は特に開始剤を添加する必要はないが、紫外線による硬
化の場合には通常光開始剤および場合により光重合促進
剤が使用される。

工業的によく使用される光開始剤としては、例えばカル
ボニル化合物類〔餉えばベンゾイン、ベンゾインアルキ
ルエーテル、ペンシラエノン、アセトフェノン、２．２
−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２．２−
ジェトキシアセトフェノン、４′−イソプロピル−２−
ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２′−ヒ
ドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、メチル−（
θ−ベンゾイル）−ベンゾエート、１−フェニル−１゜
２−プロパンジオン−２−（θ−エトキシカルボニル）
−オキシム、ｌ−フェニル−１，２−プロパンジオン−
２−（θ−ベンゾイル）−オキシム、塩素化アセトフェ
ノン誘導体、ベンジル、ジアセチル、４．４′−ビスジ
エチルアミノベンゾフェノン、４−（メタ）アクリロイ
ルオキシベンゾフェノンなど〕、アントラキノンまたは
キサントン誘導体類（例えばメチルアントラキノン、ク
ロロアントラキノン、クロロチオキサントン、２−メチ
ルチオキサントン、２−インプロピルチオキサントンな
ど）、硫負化合物類（例えばジフェニルスルファイト、
ジフェニルスルファイト、ジチオカー八メートなど）、
α−クロルメチルナフタリン、アントラセンなどがあげ
られる。所望により使用される光重合促進剤としては例
えば分子中に第１級、第２級または／および第３級アミ
ノ基をもつアミン化合物類〔例えばトリ（モノ、ジ）エ
タノールアミン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエ
ート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ジ
エチレントリアミン、エポキシ化合物やアクリロイル基
含有化合物と第１級アミンまたは第２級アミンとの反応
生成物など〕、ホスフィン類、スルフイツト類などが使
用される。

光開始剤および光重合促進剤の使用割合はそれぞれ組成
物に対し通常０．１〜１５重量％、好ましくは１−１０
重量％の範囲である。

硬化時の雰囲気は、電離性放射線による場合不活性ガス
中で行われ、また紫外線による場合は不活性ガス中また
は空気中のいづれでもよい。

その他所望により本発明塗料組成物に、保存安定剤とし
ての熱重合防止剤やキレ−１・他剤（例えばハイドロキ
ノン七ツメチルエーテル、フェノチアジン、しゅう酸、
ｐ−ニトロンフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム
塩など）、“塗装Ｍ　性を付与するためのレベリング剤
や界面活性剤（例えばシリコーン系化合物、フッソ系化
合物など）、カップリング剤（例えばシラン系カップリ
ング剤、チタネート系カップリング剤など）１体質顔料
（例えばシリカ、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなど）
、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防錆剤、各種ポリマー、
場合により少量の溶剤など、各種の添加物を目的に応じ
て配合して使用できる。これらの各種添加剤の配合量は
、この種の技術分野において通常採用されているところ
に従えば足りる。

本発明塗料組成物はロールコータ−などの適当な塗装手
段によりクロメート亜鉛めっき鋼板に塗装され、活性エ
ネルギー線を照射することにょってきわめて短時間に硬
化する。そのため硬化設備が非常にコンパクトとなり、
また設備費も少なくてすむ。また硬化のための加熱を必
要としないので、梢費エネルギーも極度に少ない利点を
もつ。

さらに形成された潤滑塗膜は前記したプレス成形加工塗
膜に要求される潤滑作用およびプレス成形加工特性、亜
鉛系めっき鋼板の防錆保護効果、耐ブロッキング性、な
どの諸特性の均衡に優れる特長をもつ。

また、ＵＶ樹脂１１り厚（硬化後）は１〜５ＩＬｍの範
囲であるのがよい。ｌ＃Ｌｍ未満では塗装が困難である
ばかりでなく、塗１模の防錆力が不！・分となり、又潤
滑不足からプレス成形加工後の外観不良、加工部の高耐
食化に支障をきたし好ましくない。一方５ｐＬｍ超では
硬化性に支障を生じ高生産性のライン下では、減速を余
儀なくされ、コスト高を招くため余り好ましくない。又
、プレス成形時に塗膜がはぎとられることもあり、かえ
ってプレス成形性が低下する場合がある。好ましくは１
〜３＃Ｌｍがよい。

また、本発明に用いる亜鉛系めっき鋼板は、電気亜鉛め
っき鋼板、電気亜鉛系合金めっき鋼板（Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚ
ｎ−Ｆｅなど）、溶融亜鉛系合金めっき鋼板（Ｚｎ−Ａ
ｎ−５ｉ、　Ｚｎ−Ａ１１−Ｋｇ−５ｉ、　Ｚｎ−Ｔｉ
−Ｎ１−ＡＱなど）、或は熱拡散処理による溶融亜鉛系
合金めっき鋼板などを言う。

実施例 以下に比較例および実施例によって、本発明をさらに詳
細に説ＩＪ１する。

これらの各例示に用いた基板のめっき及びクロメート処
理条件について表１に示す。

表１ これらの実施例および比較例で使用した官能性（メタ）
アクリレートは表２の通りである。

実施例および比較例で実施した試験方法およびその評価
基準を表３に示す、なお各実施例および比較例における
各成分の配合割合は、すべてｆｆ！量部で示す、また以
下に実施例、比較例で用いた官能性（メタ）アクリレー
ト製造の参考例を示す。

タイプ　１ 水分離器付き冷却器、温度計、空気吹き込み管伺き４０
フラスコにジペンタエリスリトール２５４ｇ（１モル）
、アクリル酸４７５’、２ｇ　（６，８モル）、ベンゼ
ン？５０ｇ、　９８％ｉｌＥ酸１５ｇ　、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル１．５ｇを仕込み、油浴を１００
℃に加熱、保温し、共沸脱水させながら反応させた。反
応時間８時間で所定量の生成水を得たので反応を停止し
た。冷却後反応液を攪拌しながら、２０％ＮａＯＨ水溶
液３００ｇを徐々に添加し中和した。更に２０％ＮａＣ
１１水溶液５００ａｊＬで２回水洗した後、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテルを０．５ｇ有機層に添加した後
、減圧蒸留により低沸点成分を留出させ除去した。得ら
れた生成物は前記一般式（Ｉ）においてＲ１が水素原子
の化合物であり、見＝３の化合物を主成分とする淡褐色
粘稠液体であった。この生成物は残ベンゼン濃度が０．
１１で、粘度は？０００ｃｐｓ／２５℃だった。

タイプ　２ タイプ１のアクリル酸４７５．２ｇの代わりにメタクリ
ル酸５６７．６ｇ　（８，６モル）を用いる他は同様の
方法により、前記一般式（Ｉ）において１ｌｉｌがメチ
ル基の化合物であり１文＝３の化合物を主成分とする淡
褐色粘稠液体を得た。この生成物は残ベンゼン濃度が０
．ｌＬｔ’、粘度は３００Ｑｃｐｓ　／２５℃テアッた
。

タイプ　３ 冷却器伺き４０フラスコにフェニルグリシジルエーテル
１５０ｇ　（１モル）、アクリル酸８６．４ｇ　（１，
２モル）、トルエン２５０ｇ、　Ｊｌ化コリン３ｇ、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル０．１５ｇを仕込み、
油浴を８０〜８０°Ｃに加熱し、反応液温度を８０〜８
０℃に保ち８時間反応させた。その後冷却し１０％Ｎａ
ＯＨ水溶液１００＋＋＋１を添加攪拌し、過剰の酸を中
和した。更に５％硫安水１００＋ａｉで２回洗浄した。

洗浄後の有機層にハイドロキノンモノメチルエーテルを
０．１ｇ添・加後減圧蒸留し、低沸点成分を除去した。

生成物は前記一般式（ＩＩ　）においてＲ１およびＲ２
が水素原子の化合物からなるは１″無色透ｒＪＪな液体
であって、残トルエン濃度は０．３ｚ、粘度は２００Ｃ
ＰＳ／２５℃であった。

タイプ　４ タイプ３のアクリル酸８６．４ｇの代わりにメタクリル
酸１０３２ｇ　（１，２モル）をＪＩｊいる他は同様の
方法により、前記一般式（ＩＩ　）においてＲ’　ｔが
メチル基でＲ２が水素原子の化合物からなるはＣ無色透
明な液体を得た。この生成物の残トルエン濃度はｏ、ａ
ｘ−ｔ’、粘度は１００ｃｐｓ／２５℃テアツタ。

また各示例で用いた塗装及び硬化条件を表４に７Ｊ＼す
。

以上の条ヂ１．下で性能評価した結果を表５〜６に示し
た。なお、表５（１）　、　（２）　、　（３）は基材
となるめっき鋼板及びクロメート処理について示し、表
６　（１）　、　（２）　、　（３）は塗料組成物及び
性能評価表　５（１） 表５（２） 害　５（３） 発明の効果 表５．６の結果に示すごとく、本発明の被覆鋼板は、硬
化性、耐ブロッキング性、プレス加工性、耐食性等にお
いて飛躍的に向上した優れた性能を示している。

又、高潤滑機能を有し、成形加工後の皮膜外観もプレス
前と殆ど変化することなく、且つ加二［部の耐食性も飛
躍的に向上させることができた。

特許出願人　新日本製鐵株式會社 代理人　弁理士　井　上　雅　生

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｏｒ”１０ｒ３＋の皮膜中正液比が１７１０〜３０７１
   Ｇで、且つ皮膜付着量が金属クロムとして５〜１５０ｍ
   ｇ／ｍ″であるクロメート皮膜を有する亜鉛系めっき鋼
   板に対し、下記一般式ＣＩ）で表わされ、る多官能（メ
   タ）アクリレートの少なくとも１種、またはこれとその
   他の分子中に複数個の（メタ）アクリロイル基を持つ多
   官能化合物の少なくとも１種からなる（ａ）成分、下記
   一般式（ＩＩ　）で表わされる単官能（メタ）アクリレ
   ートの少なくとも１種、またはこれとその他の分子中に
   １個の（メタ）アクリロイル基を持つ単官能化合物の少
   なくとも１種からなる（ｂ）成分、および滑剤の少なく
   とも１種からなる（ｃ）成分を主成分とし、（ａ）成分
   に由来する（メタ）アクリロイル基の割合は、これと（
   ｂ）成分に由来する（メタ）アクリロイル基との合計量
   を基準にして３〜８０モル％であり、（ａ）成分、（ｂ
   ）成分および（Ｃ）成分の割合は、これらの合計量を基
   準にして、（ａ）　ｍ分と（ｂ）成分の合計量が８０〜
   ８７重量％で、＜Ｃ）成分が２０〜３重量％である塗料
   組成物を硬化膜厚が１〜５Ｂｍとなるよう塗布し、つい
   で活性エネルギー線を照射し。 硬化させてなることを特徴とする活性エネルギー線硬化
   型樹脂被覆鋼板。 １ 廖 （上記の各一般式において、ＸはＣＨｆｆｉ＝Ｃ−Ｃｏ
   −を、Ｒ１は水門原子またはメチル基を、Ｒ２は水素原
   子または炭素数４以下のアルキル基を、見は１〜３の整
   数を表わす、） ２、塗料組成物が（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成
   分の他に光開始剤を含み、活性エネルギー線が紫外線で
   ある特許請求の範囲第１項記載の活性エネルギー線硬化
   型樹脂被覆鋼板。 ３．塗料組成物が＜ａ）成分、（ｂ）成分及び（Ｃ）成
   分の他に光開始剤及び光重合促進剤を含み、活性エネル
   ギー線が紫外線である特許請求の範囲第１項記載の活性
   エネルギー線硬化型樹脂被覆鋼板。 ４、　塗料組成物が（ａ）成分、（ｂ）成分及び（Ｃ）
   成分とからなるものである特許請求の範囲第１項記載の
   活性エネルギー線硬化型樹脂被覆鋼板。