JPS60224097A - 固体廃棄物中のプルトニウム回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の背景） この発明は、たとえば学術的プロセス、研究プロセスに
伴う固体廃棄物中↓こ含まれてくる、プルトニウム回収
方法に関するものである。

原子力発電設備取付けにあたり、よく問題になる１つと
して、核燃料元素の製造工程あるいは放射済燃料加工工
程から派生する、固体廃棄物中に含有された酸化プルト
ニウムおよびまたは酸化ネプツニウムの回収問題が挙げ
られる。この廃棄物の成分は、８００℃から９００℃の
条件で、きわめてプルトニウム高汚染の燃料廃棄物焼却
時に生ずる灰であることがあり、したがって、この焼却
灰中にプルトニウムは酸化物の形態であったり、他の耐
火性化合物、たとえば、溶液の形では回収困難な形状と
なっている。この固形廃棄物はまた、放射流燃料元素の
傾斜分離操作中、酸化プルトニウムの形態のものを含む
ことがあるが、その理由は決して無視することのできな
い酸化プルトニウム量が、燃料被覆部分にこびりついた
まま残存しているからである。結局、ある種の研究所廃
棄物、特にプラスチック材料系のものが酸化プルトニウ
ムで汚染される可能性があり、溶解だけでは回収が難し
い。

現在までのところ、燃料廃棄物の焼却灰のごとき廃棄物
中含有酸化プルトニウムを溶出する、よく使用されてい
る方法は、硝化水素酸溶液中にプルトニウムを可溶化し
得る弗素イオンの触媒作用によるものである。さて、こ
の種廃棄物中、主要な、しかも最も厄介な不純分はシリ
カと言われ、このものは工程の初期から除去しておかね
ばならない。このため、灰分は、ＩＯＮの弗化水素酸中
２４時間常温処理してシリカ分の最大溶解状態に持ちき
たす。引き続いて残渣を６Ｍ硝酸、２Ｎ弗化水素酸の混
合物中で沸騰状態とさせる。このあと、シリカの痕跡を
ＳｉＦ、　Ｈ２の形態として最終的に追い出し、これを
蒸留して最後に弗化プルトニウムを４Ｍ硝酸と、１Ｍ硝
酸アルミニウムの混合物に沸騰させつつ溶解させる。

このように、この方法ではきわめて腐食性の高い反応物
質を必要とし、さらに高度に弗素化した排出物を生じ、
この処理がまた問題となる。

この廃棄物中に含有されるプルトニウムの回収には、テ
ルミット法、つまり酸化プルトニウムをアルミニウムと
ともに還元させＰｕＡ　ＱとしてこれをＨＮＯ３−ＨＦ
媒質中に溶解し得る方法が従来採用されてきた。しかし
、この方法でも結果は思わしくない。その理由としては
、その灰中に含有されたプルトニウム、もしくはウラニ
ウムの回収率は５０％を上廻ることがないためである。

なお、またプルトニウムをＮａ２Ｏ□とＮａＯＨとの浴
中にアルカリ融解させてこれを回収することもできる。

溶融後はプルトニウム含有のガラス性塊状物を水中に浸
漬し、過剰の硝酸で酸化させ溶液中にプルトニウムを溶
出回収させる。しかし、得られたこの溶液は不安定であ
り、ある時間経過すると薄片状の白色５ｉｎ２析出物が
溶液中に生じ、一部のプルトニウムがこれに同伴する。

この際も、ガス状弗素を反応させ、灰分中の酸化プルト
ニウムを六弗化プルトニウムに転換することが考えられ
る。しかしこの場合でも、灰の反応性の激しいことから
、プルトニウム弗化物が固化しやすく、十分なプルトニ
ウムの回収にはならない。

このように、現在知られているどの方法でも、十分満足
な状態で廃棄物からプルトニウムを回収するのは無理で
あった。

（発明の概要および作用・効果） この発明は、固体廃棄物中に含有されたプルトニウムの
回収方法に関するものであり、これによれば９錦以上の
回収率が、特に腐食の激しい溶液を使用することなく達
成できる。

この固体廃棄物中に含有された、本発明による、プルト
ニウムの回収方法とは、上記固体廃棄物を２〜８モル／
Ｑの硝酸溶液と反応させ、この溶液に可溶のＡｇ２＋組
成物を添加しておき、このＡｇ２　＋イオンにより、廃
棄物中にあるプルトニウムを十分酸化させる時間をかけ
るものである。

この際Ａｇ２！イオンは多数の元素を酸化するとともに
これらを溶解せしめ得る酸化剤と言うことができる。酸
化物としてのプルトニウムの場合、Ａ　ｇ　２　＋イオ
ンによる酸化反応は次式によってあられされる。

Ａｇ”＋Ｐｕ０ｚ（ｓ）−＋ＰｕＯ，”＋Ａｇ”　（１
）Ａｇ”＋ＰｕＯ□”　−＋ＰｕＯ２”＋Ａｇ”　（２
）（１）と（２）との反応はきわめて高エネルギー反応
であり、プルトニウムは実質的に瞬時にして溶解する。

一般にこの接触操作は撹拌して行いＡｇ２＋と廃棄物中
のＰｕとの接触を促進するのが常道である。

本発明による望ましい実施態様としては、上記接触操作
を陰陽両極を備えた電解槽中で行い、溶液を撹拌する一
方、Ａｇ２“イオンを連続して再生し得るだけの電圧差
を上記１両極間に加え、このＡｇ２　＋イオンは廃棄物
中に存在する酸化性元素の酸化用として用いる方法であ
る。

このように、プルトニウムならびにその他酸化性元素を
酸化するために消費されたＡｇ２４イオンの電解再生反
応が継続して行われるが、この場合の反応式は、 ２Ａｇ”＋　２　ｅ　→２Ａｇ”　、（３）であられさ
れる。

このＡｇ２＋イオン再生反応（３）は、電解槽の陽極部
で生ずる。また、プルトニウムの溶解率を最大にするに
は、溶液を撹拌することであり、これにより同時に、陽
極での拡散層を制限するとともに。

Ａｇ２＋イオンと陽極間の接触をよくするのに役立つ。

本発明による方法は、他の先行方法に比べ多くの利点を
有している。これにより、弗素イオンの存在を気にする
こともなく、他方硝酸の雰囲気中のみで、しかも室温状
態でも差し支えなく、ステンレススチール装置を使用す
ることもできる。さらに、１〜６時間という比較的短時
間処理により、はぼ９８±２％という高い効率でプルト
ニウムの溶解を行うことができる。

処理すべき固体廃棄物に塩化物が含まれる場合は、固体
廃棄物と硝酸溶液とを接触させるに先立ち、まずこの廃
棄物を処理して塩化物を除去する。

したがって、本発明による方法で重要なことは、溶液中
に塩素イオンを含まないことであるが、その理由は、こ
の塩素イオンがＡｇ２４イオンを沈降させ、溶液中の銀
濃度と、プルトニウムの溶解速度を同程度に減衰させる
からである。

好都合なことに、塩化物の除去は、固体廃棄物の水洗に
より行うことができ、この操作で特に顕著なプルトニウ
ムロスを伴わず（ロス率約０．０２％程度）、塩化物の
９０％除去が可能である。通常、廃棄物はその１ｇ当り
約２５ｍ　Ｑの水使用割合で３回水洗いする。

本発明を実施する場合は４〜６モル／Ｑの硝酸水溶液を
使用するのが望ましい。理由としては、Ａｇ（ＩＩ）の
溶解度が硝酸濃度とともに増大するからである。通常Ａ
ｇ（ＩＩ）組成物はＡｇｏ酸化銀を使用する。

十分な溶解効果を挙げるため作業温度は２０〜４０℃と
し、一方、温度とともに溶解速度の増すＡｇ２　＋イオ
ンによる寄生的な水の酸化反応を考慮してＡｇ２＋イオ
ンの安定性を十分保持させるようにする。

銀濃度は広い範囲に変えることができ、特に希望の溶解
率を達成させるのに、この銀濃度を相関させ選定するこ
とがあるが、その裏付けは溶液中の銀濃度が増すにつれ
、溶解速度も高くなるからである。

通常採用する銀の濃度は１０−２〜１０−１モル／Ｑで
ある。さらに、溶液中のＡｇ２″″イオンの再生を助け
るため、処理する溶液容積に対し比較的面積の大きな陽
極を使用すると好都合である。

溶液の撹拌操作も溶解率を高める上で大切な要素である
。その理由としては撹拌により一方ではＡｇ＋イオンと
陽極間に接触が高まること、他方Ａｇ２　＋イオンと処
理すべき固体廃棄物との接触がよくなるためである。撹
拌操作は磁気式、機械式およびまたは超音波式何れであ
っても構わない。しかし、機械式、超音波式撹拌の併用
が、機械式撹拌のものより一層有効であることが実証済
みである。

この発明の実施において、廃棄物中に含有されたプルト
ニウムの溶解速度を恐らく制約すると見られる現象は、
１つにはＡｇ２＋イオンの再生機構、また１つにはプル
トニウムを溶解させる上で固体廃棄物中の上記Ａｇ２＋
イオンの拡散速度機構が挙げられる。

Ａｇ２＋イオンと廃棄物中のプルトニウムの接触を促進
するには、激しく溶液を撹拌する必要がある。

さらに、溶液の容積と処理廃棄物重量との比率もまた重
要な要素であり、一般には、廃棄物１ｇ当り約１０〜２
抛Ωの比較的高い溶液容積比率を採用している。最後に
、溶解速度に影響を及ぼす要因として粒子径が挙げられ
る。灰の場合、好適な粒子径は１皿以下である。

Ａｇ２４イオンの再生率を高めるには、Ａｇ２＋イオン
と陽極間に接触を促進するため比較的太き目の陽極面積
とすること、適切な陽極電流密度とすることである。と
いうのは溶解速度は陽極電流密度とともに増大するから
である。一般に好適な陽極電流密度は必ず１ｍＡ／ｃｓ
＆以上とすることである。

以下に添付図面によって、必ずしもこれに制限されるこ
とのない実施態様を示すが、この図から本発明の他の特
徴ならびに利点が容易に判るであろう。つぎに添付図面
に基づき発明の詳細な説明する。

（実施例） 図から容易に判るごとく、この溶解装置には、同一直径
の一次筒管１と二次筒管３とが設けられ。

このものが溢流管５と管７により相互に連結されて、廃
棄物、溶液混合物が一次筒管１から二次筒管３へ溢流管
５を介して矢印の方向に流れ、さらに二次筒管３から一
次筒管１へ管７を介して循環するよう構成されている。

２本の筒管１と３とは、堅牢な構造のものであり、たと
えば直径１６国、全高１ｍの構造として、有効容積２０
Ｑのものとすることができる。この両筒管１と３とは、
プレキシガラス、タンタル、ガラス何れを使っても差し
支えない。

−次筒管１は電気分解、混合物の撹拌、電解操作中発生
するガスの放出用として好適な手段を構成している。ま
た、この−次筒管１には陽極９が備わり、この陽極は大
きな表面積を保有するため円筒形であるのが望ましく、
またこの他に陰極１１を陰極隔室１２の中に配設して、
この隔室１２の一部は電気絶縁材料の多孔壁により形成
させるとともに、ガス洗浄塔１３に連結せしめる。この
構造により、陰極上に生成したガス状物質（硝酸化合物
と水素）は、空気で希釈されたのちガス洗浄塔を介して
排出、同伴され、この洗浄塔ｌま窒素イし金物を保有す
る作用をするとともに、水素は装置を囲む閉鎖容器の換
気装置により放出する特徴の構成である。

たとえば陰極隔室１２の直径は５Ｇ、その容積重ま０．
５Ｑとすることができ、一方これに液面検出Ｈ十１４と
、陰極隔室１２に電解質を導入するための管１６とを設
ける。管１６には隔室内の液面検出計１４に応じたパル
方８を取り付け、液面が希望値以下となった際バルブ１
８を制御し、液面が希望値に達した場合はバルブ１８を
開にするよう調節する。陰極隔室１２と溢流管５とは向
き合っており、溢流管５に導入される混合流により、上
記隔室１２中しこ放出される熱の放散を迅速にしてし）
る。モータ２０で駆動されるタービン１５により、筒管
１と３相互間の固−液混合物の撹拌と循環が保証される
。二次筒管３には固体廃棄物を捕集する手段と、混合物
の冷却を確保する手段が備わっている。

この固体廃棄物を捕集できる手段は、濾過バスケットつ
まりファンネル１９から成り、また上記冷却手段はファ
ンネル１９を取り巻き、冷却液が通過　−するコイル１
７で構成される。ファンネル１９はモータ２２により、
垂直方向に上下でき、モータ軸はカム２８により、ファ
ンネルのプラグ２６に連結する。

シールはベロー３０により確実に保たれる。

二次筒管３の底部に向は挿入した管２３により生成液が
確実に吐出されるとともに上記二次筒管３にはまた、酸
化銀、硝酸の何れかの反応剤導入用の管２４を取り付け
ている。

さらに二次筒管３は反応終結を検出する装置２１を有し
、これらの手段には液の密度を測定するプローブか、溶
液の銀濃度測定用のプローブかを設けるのが望ましい。

安全度を高める目的で、本装置には中性子捕集材料、た
とえばプラスターまたボロン含有ポリエチレン製スクリ
ーン２５を筒管１と３の間に配設する。

ファンネルすなわちバスケット１９は、好ましくは振動
式が望ましく、これにより全溶解時間の１７３から２７
３の時間で、廃棄物の分配処理を行うことができる。

反応終結検出装置２１には銀（ＩＩ）の着地程度を記録
できる光学プローブを取り付けることができ、このもの
によりＡｇイオンがもはやＰｕ酸化に役立たぬこと、あ
るいは廃棄物中の他元素の酸化には効果のないことが示
される。なお、液密度測定用のプローブを使用しても差
し支えない。その必要理由は反応の終期は安定した密度
が得られることで判定できるからである。さらにまた、
＠極上のガス体放出測定用のプローブも使用できる。

溶液を吐かすための管２３には、排出管を取り付け、二
次筒管の下端から液の放出を行う。

−法部管内のタービン１５は、ある種の管または別種適
切な手段を取り替えてもよく、これにより一次筒管内で
強力な撹拌を行ったり、矢印で示すごとく一次筒管から
二次筒管へ混合物を循環させることができる。

陰極隔室１２の多孔分離壁は半融ガラスまたは半融セラ
ミック材料、たとえば半融アルミナ製としても構わない
。陰極隔室１２で使用する溶液は通常８Ｎ−硝酸とする
。

つぎに、限定されることのない、この発明の実施例を紹
介する。

実施例１ この例では約Ｐｕ　３０ｍｇ、塩化物１００ｍｇ、りん
１２５ｍｇ、珪酸２６８ｍｇ、それぞれ灰分１ｇ当り組
成の焼却灰中に含まれるＰｕの溶解操作を示すもので、
この成分中には別種可溶性元素、たとえば、Ｚｎ　、　
Ｐｂ　。

Ａ　Ｄ　、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｇｏ、Ｂ、それに
Ｎｏ等を含む。

本実施例では、ガラス質電解槽を２５℃に保ち、多孔度
３の半融ガラス壁面により槽を２画室に区分する。陰極
隔室には８Ｎ−ＨＮＯ３を入れ、陰極は白金線を用いる
。陽極隔室には硝酸水溶液を入れ、白金陽極を約３０ａ
＆シリンダー形状とする。撹拌は１．２００ｔ／ｌｌｌ
１ｎ　ｒｐｍのもとで、陽極隔室内に設けた螺旋テフロ
ン製プロペラ撹拌器で行う。まず焼却流状を水洗処理し
てその中に含まれる塩化物を除去する。ついで灰分を電
解槽内の陽極隔室に導入する。この電解槽は４モル／Ｑ
濃度の１（Ｎｏ、、５ＸｌＯ−２モル／Ｑ濃度のＡｇか
ら成る水溶液成分の陽極液１００ｍρを含んでいる。こ
こで５ｇの灰分を９０分、電流密度１６ｍＡ／ｃｉをか
けて処理する。別に１０ｇの灰分を３時間かけ、２６ｍ
Ａ／ａｆの電流密度で電解処理しても差し支えない。何
れの場合でも、プルトニウムの溶解効率は９８％以上で
ある。

処理の終末になると、多孔度４のガラス材料上の濾過に
より残渣が溶液から析出してくるが、この濾過残渣を４
Ｎ−ＨＮＯ３で数回洗浄し、残渣中の溶液分を脱着させ
る。洗浄酸液を、溶解処理操作中に含有さ九た溶液に添
加する。この時点で、りん酸トリブチルを使って液−液
抽出により、溶液からプルトニウムを分離することがで
きる。

実施例２ この例では添付図面による装置により実施例１と同一組
成の灰分１ｋｇを以下の条件で処理する。

硝酸濃度　：４モル／Ｑ 電流密度　：４０Ａ 陽極面積　：　１０００ａｌＴ 銀濃度　：　５　ＸＩＯ””モル／Ｑ 陽極液容積　：２０Ｑ 処理２時間後に得られるプルトニウムの溶解効率は９８
％であった。

実施例３ この例は、原子炉用処理燃料から出るシェル１聴を処理
して、この含有プルトニウムを回収する場合である。ま
ずこのシェルを４Ｎ−ＨＮＯ３で洗浄し、燃料溶解溶液
内に上記シェルの存在する期間、外側の酸化ジルコン層
に固定されていたプルトニウムを脱着させる。この結果
、６．１３ｍＣ１のα線がシェル１）ｃｇ当り放出され
る。引続いて、４モル／ＱのＨＮＯ３濃度水溶液２Ｑを
調製し、これにＡｇ０２５ｇを添加する。

この溶液２Ｑ中に上記シェルを添加し、撹拌ののち溶液
を採取分析する。シェル１ｋｇにつきプルトニウム１．
３ｍＣ１が含まれているのが判る。このように処理した
シェル１０ｇを取り除き焼成処理して残存のＰｕを全部
溶出させる。ここで溶液中のＰｕ含量を測定し、０．６
４ｍＣ１／ｋｇを得る。

この発明による処理を行うと、プルトニウム脱汚染度３
が保柱される。

実施例４ シェル１ｋｇ当り２．２ｍＣ１のαエミッターを含有す
るジルカロイシェル１０ｇを９００℃でか焼し、Ｚｒを
ＺｒＯ２に酸化させる。粉砕後、取得ＺｒＯ２を、２０
ａ＃の陽極面積、０．５Ａ−電流密度の下で電解槽中、
４モル／　ＲＨＮＯ，、５Ｘ　１０−２モル／ＱＡｇ含
有の水溶液で処理する。４時間かけると脱汚染は十分満
足した状態となる。この電気分解によると、ＺｒＯ，の
残存活性度は僅か０．４ｍＣ１／ｋｇにすぎない。この
結果、この処理によりシェルから１　、８ｍＣ１／　ｋ
ｇの活性度を取り去ることができる。

実施例５ この実施例は、ＰｖＣ、ポリエチレン、ネオプレン、ラ
テックス、ガラス、セルローズ材料を含む、酸化プルト
ニウム汚染の研究所廃棄物の溶解処理例である。

まず、この廃棄物をカッターミル内で処理して、これを
分別し、最終的に廃棄物表面積１０〜２０ｍｍ２程度に
まで粉砕する。この粉砕廃棄物２ｋｇを添付図面の装置
の濾過バスケットつまりファンネル１９に導入し、この
バスケットを装置内の二次筒管３中に取り付ける。この
装置にはまえもって４モル／ＱＨＮＯ３溶液・・・・・
・５ｘｉｏ−”モル／ＱＡｇ含有・・・・・・を導入済
みである。撹拌器１５用のモータ２０とファンネル１９
用モータ２２とを起動し、６０Ａの電流を供給し、定常
Ａｇ２＋濃度が得られたのち２時間放置する。

電解終期時、管２３から溶液を抽出し、廃棄物を放出す
る。５Ｘ１０−”モル／ｆｉＡｇ２＋含有の４モル／Ｑ
ＨＮＯ３溶液２０Ｑを装置に導入し、廃棄物をすすいで
脱汚染を確める。

続いて装置からファンネル１９を取り外し、粉砕廃棄物
を脱水し、熱気流中で乾燥する。つぎに新しい廃棄物を
、以前の供給物洗浄に用いた溶液充填の装置内に導入す
ることができる。

当初２ｋｇ廃棄物当りプルトニウム５４　、４ｍｇ相当
の１　、６Ｃｉ／ｌの初期汚染レベルの廃棄物は、処理
終期で、当初の汚染活性度の５％相当分つまり８０ｍＣ
１八にまで減らすことができ、これは２ｋｇ廃棄物に対
し１６０ＪＪＣｉに相当する。溶液中回収のプルトニウ
ムは処理溶液２０Ｑ当り３　、４ｍＣ１、また１、５２
Ｃｉ／ｌをあられしている。

【図面の簡単な説明】

図はこの発明を実施する溶解装置の縦断面図である。 １　・・・−法部管、　３　・・・二次筒管、　５　・
・・溢流管、　７．１６，２３．２４・・・管、　９　
・・・陽極、１１・・・陰極、１２・・・陰極隔室、１
３・・・ガス洗浄塔、１４・・・液面検出計、１５・・
・タービン、１７・・・コイル、１８・・・バルブ、１
９・・・ファンネル、２０．２２・・・モータ、２１・
・・検出装置、２５・・・スクリーン、２６・・・プラ
グ、２８・・・カム、３０・・・ベロー。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■）固体廃棄物の処理において、この廃棄物と濃度２か
   ら８モル／１２の硝酸水溶液とを接触させ、かつ、この
   溶液中に可溶性のＡｇ２４組成物を添加し、固形物内の
   酸化プルトニウムをＡｇ２−により十分の、酸化時間を
   持たせてこの溶液中に溶解させることを特徴とする固体
   廃棄物中のプルトニウム回収方法・ ２）上記接触操作を一つの陽極と陰極とをそれぞれ有す
   る電解槽内で行わせ、溶液を撹拌するとともに、廃棄物
   中の酸・化性元素の酸化に使用するＡｇ２＋イオンを連
   続して再生するに十分な電位差を、陽極、陰極間に加え
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３）塩化物含有の廃棄物処理において、まず廃棄物中の
   塩化物を除去処理にかけたのち、廃棄物中に硝酸水溶液
   を引続き導入することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項または第２項記載の方法。 ４）上記塩化物の除去処理に水洗操作を含むことを特徴
   とする特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５）　Ａｇｚ＋組成物が酸化銀Ａｇｏであることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項ないし第３項の何れかに記
   載の方法。 ６）、硝酸水溶液濃度が４から６モル／Ｑであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第５項の何れか
   に記載の方法。 ７）処理操作を２０℃から４０℃の範囲で行うことを特
   徴とする特許請求の範囲第１項ないし第６項の何れかに
   記載の方法。 ８）水溶液中の銀濃度が１０−２から１０−１モル／Ｑ
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第
   ４項の何れかに記載の方法。 ９）電解槽中の陽極と陰極間に電位差を与え陽極の電流
   密度が常に、陽極面積１ｄ当り１ｍＡ以上とすることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第４項の何れか
   に記載の方法。