JPS60224650A - ケトン異性体混合物、その製造方法およびその組成物 - Google Patents

ケトン異性体混合物、その製造方法およびその組成物

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JPS60224650A JP60054724A JP5472485A JPS60224650A JP S60224650 A JPS60224650 A JP S60224650A JP 60054724 A JP60054724 A JP 60054724A JP 5472485 A JP5472485 A JP 5472485A JP S60224650 A JPS60224650 A JP S60224650A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は不斉り゛トン異性体の製造方法とその製品およ
び組成物に関するものである。
従来技術 １９７７年１２月２０日発行の米国特許第４．０６４，
２８１号および１９７８年７月２５日発行の第４，１０
２，９２８号において、相聞移動触媒の存在のもとてハ
ロダン化アリルとアセチル−３，３−ツメチルシクロヘ
キサンとを反応させる仁とによシ 上記の構造式によシ定義される化合物の低収率での生成
法を記載している。元来、米国特許第４０６４２８１号
は下記の反応（Ｘは塩素もしくは臭素でＭはアルカリ金
属を表わす。）を記載している。
り を有する化合物の生成はかかる反応に付随して生じるも
のである。オランダ特許出願第７５００８３８号におい
ても水洗と異なる手法により水洗にもとづく収量率をは
るかに下まわる収量率での式 を有する化合物の生成および香料製造および食品項番に
おける同化合物の利用面について記載している。
該化合物およびこれと同族の化合物は「花、グリーン、
草、およびシーノル」として香料製造面に利用されると
記述している。ガルパヌム組成としても利用されるとい
う記述もある。
さらに、アリルアルファおよびベータイオノンは食品、
チューイ／がム、医薬品、香水、香料、オーデコロン、
および賦香物品のような消費財の官能刺戟性を増加増強
するのに利用されることで知られている。すなわち１９
６９年版アルクタンデル（Ａｒｃｔａｎｄｅｒ　）著「
香味化学薬品（芳香化学薬品）」の第１巻モノグラフ第
８６号によると式 ｅＶするアリルイオノン（「アルファ７’Ｊルイオノン
」）には、油性甘味やほのかな花の香りだけでなく、果
実、木材、樹皮、グリーンのかなり強烈な香りがあるこ
とが示されている。同文献にはさらに、この化合物は「
イオノン類やメチルイオノン類を修正して新しいアルデ
ヒドを形成し、果実アルデヒドのドッグノート（ｔｏｐ
ｎａｔｅｓ　）をもつ香料をカスカス基もしくは木材、
花を合わせもつ芳香剤等とともに用いる場合に有用でお
る。Ｊとある。また同化合物は「キイチゴおよびノ母イ
ナッゾルの模倣香剤として微量に用いられ、」シトラー
ルをアリルアセトンとともに縮合すると環化が起こり、
同化合物が生じるとある。
かかるアリルアルファおよびベータイオノンを安価でし
かも高純度で生産し消費財の官能刺戟性の増加増強面へ
の利用をよシ容易にすることが望まれる。
アリルエーテルのり２イセン転位については文献におけ
る詳細な記録がちる。たとえばデンマークらのＪ、　Ａ
ｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　１０４−１（１９８２年
）第４９７２頁には「カル？アニオンー促進クライゼン
転位」と題して下記反応（Ｘはアルキル、ＲおよびＲ１
は同Ｓまたは異種のメチル基もしくは水素でめシ得る。
」が記載しである。
１９８３年のダウｆ（Ｄａｕｂ）らの「テトラヘドロン
報告Ｊ２４（４１）には第４３９７頁ないし第４４００
頁に「機能性ケタールのケタールクライゼン転位Ｊ　（
１９８４年版ケミカルアノストラクト第１００巻第６７
８０８％Ｖ号に要約つと題して、ノロピオン酸触媒の存
在のもとで起こる下記反応（Ｒ１はフェニルもしくはｎ
ゾロピル基を表わし、Ｒｆｆｉはメトキシカルブニル、
メトキシアセチルもしくはエチニル基を表わす。〕の記
述がある。
ダウツらの記述するところでは、いかなる場合において
も式 を有する生成物は大部分が下記の構造式を有する化合物
の対抗生成物として生成される。
１ ハードアンドポーラツク（Ｈｕｒｄ　ａｎｄ　Ｐｏ１ｌ
ａｃｋ　）、Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　６
０．第１９Ｇ）５頁（１９３８年）に 及び の反応について、また１９８３年発行メルクインデック
ス第１０版には下記の「クライゼン転位Ｊについての記
述がある。
上述の「クライゼン転位」についての最初の記述は（１
９１２年）　Ｂ４１ｒ、４５．３１５７においしかしな
がら、ｐＨが約７から１１までの範囲における塩基触媒
の存在のもとでは、いかなる場合も なる構造式によシ定義される族に属する化合物のクライ
ゼン転位を除き、式 なる化合物の選択的転位、即ち式 なるｗＩ造となるよりも、式 なる構造となることが多いことは従前の文献には記載さ
れていない。またｐＨが約２乃至６．５の範囲で、式 なる化合物の転位に於て、式 ６ に転位するよシも式 （式中Ｒｓ、Ｒ）、Ｒ８は上述と同じ）なる形に転位す
ることが多いことも従来の文献には記載がない。
発明の解決しよりとする問題点 ジャスミン、グリーン、杉材、はつか、柑橘、レモン、
および樟脳のトップノートをもつガルパヌム風、木材、
松、花、グリーン、草、シーノル風、甘味、果実、キイ
チゴ風、ジャスミン、ばら、セイヨウナシ風、がんぞう
風、アニスの集風および樹皮風の芳香を与える化学組成
は芳香術の分野において大いにめられているところであ
る。かかる芳香を与え、香料や賦香物品に対して望まし
い香シの特性をもたらす天然香料の多くはコスト高で、
入手不能なこともあシ、採取単位によシ品質差を生じ、
一般に天然製品によくあるあシきたりの変化を受けやす
い。
したがって、天然精油やその組成によって得られる芳香
特性に代るもしくはかかる特性を増加増強する合成香剤
に対する努力が絶え間なく続けられてい２Ｊ０シかし不
幸にも、合成香剤の多くは望ましい与件をもっていると
してもｔｌんの僅かであるかまたは香剤に望ましくない
もしくは不必要な香りをもたらすかのどちらかである。
問題点を解決するための手段 本発明は特定の誘導体の形成も促す不斉ケトンの安価な
合成法を開発することによシ、アリルアルファおよびベ
ータイオノンや１−ペンテノイルシクロヘキサン誘導体
、および他のかかる不斉ケトン類製造に対する要求を満
たすものである。
本発明はまた香料、オーデコロン、および固形または液
状陽イオン、隘イオン、非イオンおよび両イオン洗剤、
繊維柔軟剤組成、繊維柔軟剤物品、および賦香重合体を
含みまたこれに限定されない賦香物品等の上記芳香特性
を有する芳香剤製造に対する要求をも満たすものでらる
。
本発明は式 〔但しＺｔ又はＺ、の一方が式 で、ｚｌ又はｚ２の他方が水素を表わす。Ｒ１１および
Ｒ１１は水素もしくは同種または異種のアルキルもしく
はアルケニル基を表わすが、ＲＩＩおよびＲ１東がとも
に水素であることはなく、また連結して ０）シクロアルキル、シクロアルケニル、ビシクロアル
キル、モノまたはポリアルキルシクロアルキル、もしく
はモノまたはポリアルキルシクロアルケニル環を作るか
、または（ＩＩ）　アルキリデン、シクロアルケニルア
ルキリデン、アラルキリデン、モノまたはＩリアルキル
シクロアルケニルアルキリデン、もしくはモノまたはポ
リアルキルアラルキリデンを表わす。
Ｒ，、ａｙおよびＲ８はすべて同じでおるかまたは異な
シそれぞれ水素もしくはメチル基を表わす。〕で表わさ
れる化合物に関する。
また本発明は式 を有する化合物（以下「不斉ケトン類」と呼ぶ。）によ
り定義される化合物の生成法に関するものである。同法
はアリルアルコールをケトンから得られるジアルキルケ
タルと反応させることによ）生成されるジアリルエーテ
ルのクライゼン転位を伴う「異性体指向的生成法」であ
る。
詳しくは、式 によシ定義される本発明による不斉ケトン類の生成にあ
たって、先づ式 なるケトン（Ｒ目、　Ｒ１１は前記と同じ）と、式Ｒ＋ を有するオルトギ酸トリアルキル（Ｒ１％　Ｒ１及びＲ
３は同じか、または異なり、それぞれＣＩ　−１１の低
級アルキル基を表わす）とを反応させて、下記の反応を
起させる。
（Ｒ４、ＲｓはＲｔ　％　ｆｈ　、Ｒｓｆ）中の１つ）
。得られたジアルキルケタール Ｒ４Ｒ。
は隠のまま」その芳香特性を利用したシ香料、オーデコ
ロンもしくは賦香物品、たとえば固形または液状陽イオ
ン、陰イオン、非イオン、もしくは両イオン洗剤、賦香
重合体、繊維素柔軟剤成分もしくは繊維柔軟剤物品の芳
香増加増強に使用することもできるし、さらに式 （Ｒ・、Ｒ７およびＲ８の定義については前述）を有す
るアリルアルコールと反応させることもできる。
この反応は酸または塩基触媒の存在のもとて起シ、用い
られる触媒によって最終目的のケトンが異なる割合で生
成される。こ＼に述べられているいくつかの異性体の生
成には過去の発明による酸性触媒を用いる反応を利用す
る。前述のダウプら参照。しかし下記構造式にょシ表ゎ
いずれにしても、ｐＨが７から１１までの範囲で起こる
クライゼン転位を伴う反応は不測不明の有益な結果を生
ずる新規な反応である。
アリルアルコールとジアルキルケタールの反応の第一段
階では下記の構造式によシ定義されるジアルキルケター
ルが生じる。
この方法を用いて生成されるいくつかのジアリルクター
ル類＃′ｉ新規なものである。
得られるジアリルケタールはさらに転位を起こし、それ
ぞれ下記（１）の構造式によシ定義される化合物類、お
よび下記（１１）の構造式によシ定義される化合物類の
中の一つである２種の化合物を生じる。
転位中の反応物質のｐＨおよび以下に明記するＲ目およ
びＲ２ｌの性質によシ、かかる転位は下記Ａの族に属す
る化合物の万全よシ多く生成したシ、または下記Ｂの構
造式をもつ族に属する化合物の生成量を多くしたシする
。
（Ａ）　（Ｂ） 具体的には、前駆ケトンが なる構造式をもち、相当するノアリルケタール前駆体が なる構造式をもつ場合を除き、ｐＨが約７から１１まで
の範囲で（たとえば、酢酸ソーダを用いて）行なわれる
と、下記の構造式をもつ化合物類の生成量の方が多くな
る。
また、前駆クトンが下記ｊの構造式をもち相自するノア
リルクタールの前駆体が下記１１の構造式をもつ場合を
除き、ｐＨが約２から６．５までの範囲で（たとえば、
クエン酸のような酸性触媒を用いて）行なわれると、 （１１） 下記の構造式によシ定義される化合物類の生成量の方が
多くなる。
一方、前駆ケトンが下記の構造式をもち、したがって生
じるゾアリルクタールの族が下記の構造式を夫々もつ場
合、酸性触媒を用いて反応下記の構造式によシ定義され
る化合物類の方がよシ多く生成される。
Ｒマ 次式 の構造式を有する化合物における転位はのごとく起こり
、下記の構造式をもつ化合物が生じる。
一方次式 をもつ化合物における転位のしくみは下記のようなもの
で この場合下記の構造式を有する化合物を生じる。
Ｒ６ 要約すると、アリルアルコールがジアルキルケタールと
反応してジアリルケタールを生ずる過程は下記のように
表わされる。
Ｒ，Ｒ＠ 上述のごとく下記の構造式により定義される族のジアリ
ルケタール の場合を除き、ジアリルケタールの転位は、反応物質の
ｐＨが７から１１（塩基）の範囲では（圧倒的に）下記
のような反応過程をとる。
れγ　５ｓ 前述の例外（後述の実施例Ｘ（４）参照）は別として、
たとえばゾロビオン酸もしくはクエン酸のような酸性反
応媒体を用いると反応過程は下目己のようになる。
ジアルキルケタールの生成反応 においては反応温度は約−１０℃から約５０℃までの範
囲である。
下記の構造式をもつケトンの下記の構造式を）もつオル
トギ酸トリアルキルに対するモル比率は約１：１から約
１＝２である。
酸性触媒を使用する場合、各種の酸、たとえばゾロピオ
ン酸、クエン酸、塩酸などのあらゆるルイス酸もしくは
プロトン酸を用いることができる。酸性触媒の望ましい
モル百分率は約０．０１７ｆ−セントから約０．１０ノ
や一セントの範囲であるが、かかる触媒の使用にあたっ
てクライゼン転位中の酸性触媒を含む反応物質のｐＨは
約２から約６，５０間でなければならない・塩基性触媒
を使用する場合、アルカリ金属のアルカン酸塩、たとえ
ば酢酸ソーダ、酢酸カリ、ギ酸カリ、ギ酸ソーダ、ゾロ
ピオン酸ソーダ、！ロピオン酸カリ、酪酸ソーダ、もし
くは酪酸カリを用いるのが望ましい。反応物質中の塩基
のモル百分率は約０．０１　／＃−セントから約０．４
０パーセントの範囲とするが、塩基性触媒の使用にあた
って、反応物質は７から１１までの範囲のｐＨを維持し
なければならない。
ジアルキルケタールを生成する反応を行う際、すべての
試薬が反応容器に充填され、反応により生ずるギ酸アル
キルは蒸留によって除去する。
得られる有機相は分子ふるいもしくは無水硫化マグネシ
ウムの上で洗浄し乾燥する。粗製ケタナルは「このまま
」でその芳香特性を利用してもよく、またさらに Ｒ＃ なる構造式によシ定義されるアリルアルコールと下記反
応式にもとづいて反応させることもできる。
Ｒ，Ｒ。
その結果得られるジアリルエーテルはこれだけを別に取
り出さずに反応生成物に混合した状態のまま（目的に応
じ酸もしくは塩基媒体にょシ）下記の２８の反応式にも
とづくクライゼン転位による転位を起こさせるのが望ま
しい。
及び 下記構造式によシ定義されるジアルキルケタールの下記
構造式によシ定義されるアリルアルコールに対するモル
比率は約１＝１から１：３まで変化するが、望ましい比
率は約１：２である。
（ケタール） 反応温度は約１２０℃から２２０℃の範囲であるが、望
ましい温度は約１５０℃である。
転位反応後、反応生成物は洗浄せずにそのまま下記のｍ
造式によシ定義されるつ”リルアルコールとともに還流
蒸留を行うのが望ましい。
６ 上記反応条件の応用例として、たとえば本発明による反
応は１５０℃で、下記の構造式により定義されるジアリ
ルエーテル の転位を生じ、２つの化合物が生成される。ひとつは下
記（、）の構造式を有する化合物であり、他は下記（ｂ
）の構造式を有するものである。
触媒としてクエン酸を使用すると上記（、）の構造式を
有する化合物の上記（ｂ）の構造式を有する化合物に対
するモル比率は１：４である。また触媒を使用しない場
合、上記（、）の構造式を有する化合物の上記（ｂ）の
構造式を有する化合物のモル比率は４：６となる。さら
に酢酸ソーダを触媒に用いると上記（＆）の構造式を有
する化合物の上記（ｂ）の構造式を有する化合物のモル
比率は２０：１となる。
上記反応条件の他の応用例として、たとえば本発明によ
る反応は１５０℃で式の によシジアリルエーテルの転位を生じ、３つの化合物が
生成される。ひとつは下記（、）の構造式、もうひとつ
は下記（ｄ）の構造式、最後は下記（ｅ）の構造式をも
ったものである。
（ｃ）　（ｄ）　（、） クエン酸を触媒に使用すると、上記（Ｃ）の構造式を有
する化合物の上記（優および（、）の構造式を有する両
化合物を合わせたものに対するモル比率は約４８：ｌで
ある。
さらに上記反応条件の応用例としてつけ加えると、本発
明による反応によシ１５０℃の温度で下記の構造式によ
り定義されるジアリルエーテル、 が転位を起し、下記の４種即ち（ｆ）　−（１）の化合
物が生成する。
（ｆ）　（ｇ） （ｈ）　（１） 触媒としてクエン酸を用いると、上記（ｆ）および（ｈ
）の構造式を有する化合物が反応生成物の大部分を占め
、上記（ｇ）および（１）の構造式をもつ化合物の生成
量はほんの僅かである。
水沫にもとづく生成化合物およびその芳香特性を表にし
て以下に述べる。
表　１ 本発明による不斉ケトン類および不斉ケタール類を他の
芳香補助剤、たとえばアルコール、アルデヒド、本発明
による不斉ケトン以外のケトン、本発明による不斉ケタ
ール以外のケタール、テルピンＲ化水Ｚ、ニトリル、エ
ステル、ラクトン、天然精油および合成精油の１つまた
はそれ以上とブレンドすることによｐ１各組成の香シが
組み合わされて快いかつ望ましい芳香を、特にガルパヌ
ム、ジャスミンおよび花の芳香にふ・いて顕著に発生す
る。
かかる芳香組成にはつぎのようなものが含まれている。
（ａ）「ブーケ」調といわれるような主書すなわち組成
の基本芳香、 （ｂ）　主書をまろやかにし、主；δに追随する芳香修
正成分、 （（１）　蒸発の全段階を通して芳香剤に特定の性質を
与える放香住物貿および蒸発を抑える物質を含む揮発保
留剤、および （司　通常沸点の低い新鮮な香シのある材料であるトラ
・ゾノート成分。
芳香組成において特定の嗅覚特性にあずかって力がある
のは嗅覚成分の一つ、一つであるが、芳香組成全体とし
ての官能効果は少なくとも各成分の効果金倉わせたもの
である。したがって本発明による不斉ケトン類およびケ
タール類を使用すると、九とえは芳香組成中の別の成分
による嗅覚反応を利用するかもしくは修正することによ
う同組成の芳香特性を変更、修正もしくは増強すること
が可能になる。
香料をはじめ、賦香物品やオーデコロ／に有効な本発明
による不斉ケトン類およびケタール類の量は、他の含有
成分とその量、および目的効果等多くの要因によって異
なる。石鹸、化粧品、固形または液状陽イオン、陰イオ
ン、非イオンもしくは両イオン洗剤、賦香重合体等にジ
ャスミン、グリーン、杉菜、はつか、柑橘、レモン、果
実、・クイナラグル、木材、草および樟脳のドッグノー
トをもつガルパヌム風、木材、松、花、グリーン、草、
シープル、甘味、果実、キイチゴ風、ジャスミン、げら
、かんぞ９、アニスの実および樹皮風の芳香を与えるた
めに用いる芳香組成には０．０１チまたはそれ以下（た
とえば０．００５Ｚ）という少量の不斉ケトンおよび／
もしくはり°タールが含まれているだけでよいことがわ
かっている。使用量は芳香組成の７０％まで高めること
ができるが、経費に対する配瀘、製品の性格、最終製品
への目的効果、およびめられる特定芳香によって決まる
。
本発明による不斉ケトン類および／もしくはケタール類
は、洗剤および石鹸、空間芳香剤および防臭剤、香水、
オーデコロン、化粧水、ヘヤスグレー、頭髪つや出し剤
、ポマードおよびシャンプーのような入浴剤、化粧グリ
ーン・、体臭止め、ハンドローションおよび日焼は止め
のような化粧剤、および滑石粉、埃よけ、ふ・しろいの
ようなノ４ウダー類における嗅覚成分として有用でるる
。０．１％という少量の不斉ケトンもしくはケタールを
賦香物品の嗅覚成分として用いるだけで、種々のガルパ
ヌム、ばら、花およヒシャスミン芳香組成にジャスミン
、グリーン、杉葉、はつか、柑橘、レモン、果実、ノ等
イナッノル、木材、草および４脳のドッグノートをもつ
ガルバヌム風、木材、松、花、グリーン、草、シーデル
、甘味、果実、キイチゴ風、ジャスミン、ばら、セイヨ
ウナシ風、かんぞう、アニスの集風および樹皮風の強い
芳香を与えるのに充分である。一般的に賦香物品に要求
される不斉ケトンもしくはケタールのｔは最終製品によ
って最高３チまでである。したがって、本発明にヨル不
斉ケトンおよび／もしくはケタールの賦香物品への使用
範囲は０．１％から約３％までの範囲である。
さらに本発に！ＡＫよる誉科もしくは芳香組成には本発
明ｔてよる不斉ケトン類もしくはケタール類の溶剤とし
てビヒクルもしくはキャリアを含むことができる。ビヒ
クルはエチルアルコールのようなアルコールやｆａピレ
シンリコールのようなグリコール等の液体で、キャリア
はゴム（たとえばアラビアゴム、グアーゴムおよびヤサ
ンタンデム）のような吸着固体もしくは組成粒子を皮膜
で被う成５）（被膜が析液により行なわれる場合はゼラ
チン、賦香放香粒子の周１！８にギ酸尿素重合体の壁を
形成する場合は−Ｖ？酸尿素重合体のような）であシ得
る。
実施例 以下の実施例は本発明を具体的に立証するものであシ、
本発明は付属の特許請求の範囲に記述されるものに限定
するものである。
本明細書に記述の部および百分率は別設の記述がない限
シすべて１盪によるものとする。
実施例１ １−アセチル−３３−ジメチルシクロヘキサンによる 反応式： 攪拌器、温度計、還流冷却器、ビドウェル収集管、およ
び加熱マントルを備えた１２リツターの反応フラスコに
１−アセチル−３，３−シｌチルシクロヘキサン１８４
８グラムと濃塩酸２４ミリリツターを入れる。
温度を２３℃から３７℃に保ったまま１０分間にわたっ
てオルトギ酸トリメチル１９０８グラムを反応物質に加
える。オルトギ酸トリメチルの添加が終わると反応物を
８０℃から９０℃の温度範囲まで加熱し３時間の間その
温度に保つ。
３時間経ってから酢酸ソーダ５０グラムを反応物質に加
える。反応物質を攪拌し、水１リッターを加える。有機
層を水の層から分離し、有機層を１２インチ×１インチ
のグツドロー・カラム（Ｇｏｏｄｌｏｅ　ｃｏｌｕｍｎ
　）で蒸留すると次の分留物を生じる。
１　３５１５５　７０／８２　４．０／４．０２　５５
　８７　４．０ ３　６０　８７　４．０ ４　６５　８８　４．０ ５　７３　９０　４．０ ６　７３　９０　４．０ ７　７３　９０　４．０ ８　７３　９０　４０ ９　７３　９０　４．０ １０、　７３　９０　４０ １１　７３　１１０　４．０ １２　５０　２２５　１．０ 図１は上記蒸留による下記構造式を有する化合物を含む
分留物９に対する核磁気共鳴ス（クトル（条件：溶媒：
ＣＦｃｔｓ、磁場の強さ＝１００ＭＨｚ）　である。
この結果得られる生成物にはグリーン、杉葉、およびは
つかのトップノー）　（Ｔｏｐｎｏｔｅｓ　）をもつ、
甘味、セイヨウナシ、果実の優れた芳香特性がある。
実施例■ １−アセチル−へ３−ジメチルシクロヘキサンによる ジエチルケタルの生成 反応式： 攪拌器、温度計、還流冷却器、ピドウエル収集管、添加
漏斗および加熱マントルを備えた５リツタ一反応フラス
コに１−アセチル−＆３−ゾメチルシクロヘキサン１２
３２グラムと濃塩酸１８ミリリツターを入れる。反応温
度を２０℃から３５℃に保ったまま１時間にわたってオ
ルトぎ酸トリエチル１４８０グラムを反応物質に加える
。つぎに温度を９０℃から１１０℃に保ちながら３時間
の間反応物を攪拌する。３時間経過後反応物質を２０℃
に冷却し酢酸ソーダ５０グラムを加える。さらに水１リ
ッターを加えて有機相を水相から分離する。
図２は得られる生成物に対する核磁気共鳴スベクトル（
条件：磁場の強さ：　１００ＭＨｚ　、溶媒：ＣＦα３
）である。
実施例■ 反応式： ２リツターのオートクレーブの中に実施例■により生成
される１−アセチル−へ３−ジメチルシクロヘキサンに
よるジメチルケタル６フ２グラム、アリルアルコール３
４８グラム、および酢酸ソーダ１５グラムを入れる。オ
ートクレーブを密封しオートクレーブ内の物質を１５０
℃まで加熱し５時間の量温度を１５０℃に維持する。５
時間経過後オートクレーブの中味を冷却しオートクレー
ブを開ける。得られる生成物を１２インチのグツドロー
・カラムで蒸留すると次の分留物を生じる。
１　５０１５０　８０／８０　３．０ ２　５０　８２　３．０ ３　５０　８２　３．０ ４　５６　８７　３．０ ５　５３　８８　３．０ ６　５５　９５　３．０ ？　５５　９８　３．０ ８　６４　１００　３．０ 分留物　蒸気温度　液体温度　真空圧 番号　（℃）　ｆ℃）　＋ｍ／Ｈｇ ９　６４　１００　３．０ １０　６４　１００　３．０ １１　８０　１０９　３．０ １２　８０　１０９　ａ。
１３　９０　１０９　３．０ １４　９０　１０９　３．０ １５　８０　１０９　１．６ １６　８０　１０９　１．６ １７　７１　１１２　０．８ １８　７１　１１６　０．８ １９　７２　１２８　０．８ ２０　７４　１６８　０．８ ２１　７６　２３５　０．８ ２２　５０　２４０　０．８ 反応物質中 の構造式を有する化合物の の構造式を有する化合物に対する異性体モル比率は２０
：１である。
参考数字（Ｒｅｆｅｒｓｎｃｅ　Ｎｕｍｅｒａｌ　）３
０　Ｋより表わされる最高値は下記の構造式を有する化
合物に対する最高値である。
参考数字３１により表わされる最高値は下記の構造式を
有する化合物に対する最高値である。
この結果得られる反応生成混合物には、花、グリーン、
草およびシーゾルの下地をもつガルバヌムの強い芳香が
ある。
実施例■ 反応式： ２リツターのオートクレーブの中に実施例■によシ生成
される１−アセチル−３，３−ジメチルシクロヘキサン
によるジエチルケタル７００クラム、アリルアルコール
３６０クラム、オよび酢酸ソーダ１０グラムを入れる。
オートクレーブを密閉して１５０℃まで加熱し、この温
度を５時間の間維持する。５時間経過後オートクレーブ
を開は中の物質を濾過して水洗し１２インチのグツドロ
ー・カラムで蒸留すると次の分留物を生じる。
分留物　蒸気温度　液体温度　真空圧 番号　（℃）　（１？：）　ジＨｇ １　４７／４２　１００／９１　１．２／９２　５６　
９４　０．９ ３　６８　１０５　０．９ ４　７０　１０６　０．９ ５　７１　１０５　０．９ ６　７０　１０１　０．８５ ７　７０　１０２　０．８５ ８　７０　１０２　０．８５ ９　７０　１０２　０．８５ １０　７９　１０５　０．９ １１　７９　１１０　０．９ １２　７９　１０８　０．８ １３　７９　１０８　０．８ １４　７９　１１０　０．８ １５　７９　１３０　０．８ １６　６５　１７０　０．８ 図３は反応粗生成物に対する気液クロマトグラフ曲線で
ある。参考番号３０によシ表わされる最高値は の構造式を有する化合物に対する最高値である。
参考番号３１により表わされる最高値はの構造式を有す
る化合物に対する最高値である。
この結果得られる生成物にはｆルパヌム風、花、グリー
ン、草、およびシーゾルの強い芳香がある。
０ の構造式をもつ異性体の の構造式をもつ異性体に対する比率は２０：１である。
実施例■ 反応式： ２リツターのオートクレーブの中に、実施例Ｉにより生
成される１−アセチル−＆３−ゾメチルシクロヘキサン
によるジメチルケタル６７２グラム（３モル）、アリル
アルコール３４８グラム（６モル）およびクエン酸０．
５グラムを入れる。オートクレーブを１５０℃まで加熱
し２時間の間加圧状態でこの温度を保つ。２時間経過後
オートクレーブを冷却してから開け、中の物質を濾過し
て蒸留すると次の分留物を生じる。
１　２３１５８　２３／８５　３００／２００２　８０
　１０５　６．０ ３　６０　９０　４．０ ４　６０　１００　４．０ ５　８２　１０５　４．０ ６　８３　１０６　４．０ ７　８３　１０８　４．０ ８　８４　１０９　４．０ ９　８５　１１０　４．０ １０　９０　１１０　４．０ １１　９０　１１２　４．０ １２　９０　１１２　４．０ １３　９０　１１４　４．０ １４　９０　１１４　４．０ １５　９０　１１４　４．０ １６　９０　１１４　４．０ １？　９０　１１５　４．０ １８　９０　１１５　４０ １９　９０　１１６　４．０ ２０　８９　１７８　３．０ 図４は上記蒸留による の構造式を有する化合物を含む９から２０までの分留混
合物に対する気液クロマトグラフ曲線である。
の構造式を有する化合物の の構造式を有する化合物に対する異性体比率は１：４で
ある。この結果得られる生成物には花およびジャスミン
のトップノートをもつがルパヌム風、琥珀の芳香がある
。
参考番号４０および４１により表わされる最高値はそれ
ぞれ下記２種の構造式をもつ化合物に対する最高値であ
る。
実施例■ 反応式： 次の表■は実施例■における方法を用いる場合の触媒を
含む反応物質、反応条件、およびの構造式を有する異性
体の の構造式を有する異性体のモル比率を表わす。
図５は実施例Ｖｌ（ｅ）Ｋおける反応粗生成物質に対す
る気液クロマトグラフ曲線である。参考番号５０によシ
表わされる最高値は下記の構造式を有する化合物に対す
る最高値である。
実施例■ 成 反応式： ２リツターのオートクレーブの中に実施例■によシ生成
される１−アセチル−３，３−ジメチルシクロヘキサン
によるジエチルケタル４００グ２ム、プレノール５１６
グラム、およびクエン酸０．５グラムを入れる。オート
クレーブを密閉し加圧下で１５０℃まで加熱し２時間の
間１５０℃に保つ。２時間経過後オートクレーブを冷却
してから開封し、中の物質を濾過して１２インチのグツ
ドロー・カラムで蒸留すると次の分留物を生じる。
１　７０／８０　１１６／１１０　５．０／１．０２　
８５　１１５　１．０ ３　８５　１２５　１．０ ４　８５　１４５　１．０ ５　８０　１９０　１．０ ６　８７　２３０　１．０ 図６は下記の構造式を有する化合物を含む反応粗生成物
質に対する気液クロマトグラフ曲線である。
図７は上記蒸留による下記の構造式を有する化合物を含
む分留物６に対する気液クロマトグラフ曲線である。
この結果得られる生成物には柑橘およびレモンのトップ
ノートをもつ木材、松、花の芳香がある。
実施例■ （７４） の混合物の生成 反応式； 攪拌器、温度計、還流冷却器、添加漏斗、ビドウエル収
集管および加熱マントルを備えた２リツターの反応フラ
スコにベンジルアセトン４００グラムと濃塩酸５ミリリ
ツターを入れる。
３０分間にわたりオリトぎ酸トリメチル３３９グラムを
加える。つぎに反応物質を６０℃まで加熱し攪拌しなが
ら２時間の間６０℃に保つ。
つぎに反応物質を室温まで冷却し、炭酸ソーダ１０グラ
ム、さらに水３００ミリリッターを加える。有機相を水
相から分離する。
さらに有機相をオートクレーブに入れ、アリルアルコー
ル３５０ミリリツターとクエン酸１グラムを加える。オ
ートクレーブを密封し加圧下で１５０℃まて加熱する。
反応物質は２時間の間オートクレーブの中で加圧状態の
下で１５０Ｄ　Ｋ保たれる。つぎにオートクレーブを冷
却してから開封し、中の物質を濾過する。
反応物質を１２インチのグツドロー−力２人で蒸留する
と次の分留物を生じる。
分留物　蒸気温度　液体温度　真空圧 番号　（℃）（℃）ｗＬ／Ｈｇ １　２６／２６　５０／６８　１．５ ２　７０　１１４　１．４ ３　７２　１１９　０．９ ４　８７　１２０　０．９ ５　８９　１２２　０．８ ６　９０　１２２　０．８ ７　８８　１２２　０．８ Ｂ　８９１２２　０．８ ９　８９　１２２　０．８ １０　８９　１２２　０．８ １１　８９　１２２　０．８ １２　８６　１１６　０．８ １３　Ｂ６　１１８　０．８ １４　８６　１１８　０．８ １５　８８　１１８　０．８５ １６　９５　１２０　０．９５ １７　９５　１２２　０．９０ １８　１００　１３０　１．０ １９　１１０　１８７　１．６ ２０　１１０　２００　１．０ 図９は反応粗生成物に対する気液クロマトグラフ曲線で
ある。
図１０は下記の構造式を有する化合物に対する赤外線ス
ペクトルである。
１ 図１１は上記蒸留による下記の構造式を有する化合物を
含む分留物１９に対する核磁気共鳴スペクトル（条件：
磁場の強さ：　１００ＭＨｚ　。
溶媒：ＣＰＵ、）である。
図１２は上記蒸留による下記の構造式を有する化合物を
含む分留物８に対する核磁気共鳴スペクトル（条件：磁
場の強さ：　１００　ＭＨｚ　ｓ　溶媒：ＣＰＵ３）で
ある。
下記の構造式を有する化合物を含む８から２０までの分
留混合物には、ジャスミンのトップノートをもつ甘味、
果実、キイチゴ風、ジャスミン、花、およびばらの芳香
がある。
向後者の前者に対する比率は１：４である。
実施例■ １−ウンデセン−５−オンおよび４−（１−ペンチル）
−１−ヘキセン−５−オンの混合物の生成 反応式： 攪拌器、温度計、還流冷却器、ピドウエル収集管および
加熱覆いを備えた２リツターの反応フラスコの中に、メ
チルへキシルケトン６２４グラムおよび濃塩酸８ミリリ
ツターを入れる。
３０分間にわたってオルトぎ酸トリメチル５３０グラム
を反応物質に加える。その後反応物質は攪拌しながら３
時間の間６０℃の温度に保つ。
３時間経過後炭酸ソーダ１０グラムを反応物質に加え、
さらに水３００ミリリッターを攪拌しながら加える。有
機相を水相から分離し２リツターのオートクレーブに入
れる。
さらにアリルアルコール４０６グラムとクエン酸１グラ
ムをオートクレーブに加える。つぎにオートクレーブを
密封し加圧下で１５０℃まで加熱し、加圧状態のまま２
時間の間１５０℃に保つ。
２時間経過後オートクレーブを冷却してから開封し中の
物質を濾過する。濾過した物質を１２インチのグツドロ
ー・カラムで蒸留すると次の分留物を生じる。
１　２８／４５　５０／６Ｂ　＆０ ２　５５　７０　８．０ ３　３０　５２　１．６ ４　３０　５５　１．６ ５　３０　５５　３．０ ６　３５　５２　１．８ ７　３０　５２　１．６ ８　３０　５２　１．６ ９　３８　６３　４．０ １０　４５　７０　６゜０ １１　４５　７３　６．０ １２　４５　７８　６．０ １３　４８　８０　６．０ １４　６２　８０　６．０ １５　７６　８６　６゜Ｏ １６７５８５６，０ １７７５８５６，０ １８７５８５６，０ １９７５８５６，０ ２０７５８５６，０ ２１７５８７６，０ ２２７５１１２６，０ ２３６０２３０６，０ 図１３は反応粗生成物に対する気液クロマトグラフ曲線
（条件＝１６０℃の等温状態にプログラムされた５Ｅ−
３０カラム）である。参考数字１３０により表わされる
最高値は下記の構造式を有する化合物に対する最高値で
ある。
図１４は上記蒸留による下記の構造式を有する化合物を
含む分留物１０に対する核磁気共鳴ス（クトル（条件：
溶媒：ｃＦα１、磁場の強さ：　１００ＭＨｚ　）　で
ある。
上記蒸留による１７から２２までの分留混合物には、果
実、ノ臂イナップル、グリーン、木材、草、ハラか、お
よび樟脳のトップノー１４つ、がんぞう、アニスの実の
芳香がある。
の構造式を有する化合物の υ の構造式を有する化合物に対する１７がら２２までの分
留混合物における異性体比率は１：４である。
実施例Ｘ（Ａ） ア（ルアルファイオノン異性体混合物の生成反応式： 攪拌器、温度計、添加漏斗、ビドウエル収集管、加熱マ
ントル、冷却槽、および還流冷却器を備えた５リツター
の反応フラスコにメタノール６４０グラム（２０モル）
、アルファイオノン１５２０グラム（８，０モル）、お
よびオルトぎ酸トリメチル９３４グラム（＆８モル）を
入れる。
反応フラスコを一１０℃まで冷却し一１０℃から一２０
℃に保つ。５分間にわたシ濃塩酸３．６グラム（０，３
６モル）を反応物質に加える。つぎに反応物質を２０分
間−１０℃で放置し、２０分経過後固形の無水酢酸ソー
ダで中和する。
反応物質に無水クエン酸４．０グラムを加えさらにアリ
ルアルコール８７０グラム（１５，０モル）をすばやく
加える。反応物質を２５℃まで暖ため、つぎに大気圧の
もとて１５０℃まで徐々に加熱する。加熱しながらメチ
ルホルメイト、メタノール、およびアリルアルコールを
それぞれ５５℃−６４℃、６４℃−９０℃、および９０
’Ｃ−１５０℃でビドウエル管を通して蒸留する。
７時間かかつて１５０℃に達した反応物質はこの温度で
２時間にわたって攪拌する。２時間経過後反応物を２５
℃に冷却し飽和塩化す）　＋７ウム溶液１１Ｊツタ−で
洗浄する。１８２５グラムの重さの洗浄反応粗生成物を
３リツターのスチルに充填して蒸留すると次の分留物を
生じる。
１　３０−１１０　１００−１４０　２．３２　１１６
　１４４　２．３ ３　１２２　１４５　２．３ ４　１２８　１４８　２．３ ５　１２８　２２０　２．３ １１００蒸留による分留物２−５をさらに１８インチ×
２インチのグツドロー拳カラムで蒸留すると次の分留物
を生じる。
１　８０／８３　１３８／１３８　２／１２　９２　１
３８　３．０ ３　８７　１３８　１．０ ４　９０　１４０　１．０ ５　１００　１４０　１．０ ６　１０９　１４４　１．０ ７　１０９　１４５　１．０ ８　１０９　１４８　１．０ ９　１０９　１４９　１．０ １０　１０９　１４９　１．０ １１　１１１　１４９　１．０ １２　１１１　１５０　１．０ １３　１１１　１５０　１．０ １４　１１１　１８０　１．０ １５　１１１　２００　１．０ １６　１１０　２２０　１．０ 分留物１−３には再生アルファノオノンが含まれる。７
から１５の分留混合物には下記の３つの構造式をもつ異
性体が含まれている。
の構造式を有する化合物の の構造式を有する化合物に対するモル比率は４８：１で
ある。これによシフエン酸触媒を使用してクライゼン転
位を行うと、生じる物質は直鎖状ではなく枝分かれ鎖状
のものであるという法則には例外があることがわかる。
この結果得られる生成物には甘味、花、果実。
樹皮風およびグリーンの芳香特性がある。
図１５は蒸留前の反応粗生成物に対する気液クロマトグ
ラフ曲線（条件；毎分８℃の割合で１００−２００℃に
プログラムされた〇Ｅ−３０カラム）である。
図１６は２回目の蒸留における７から１５のダラムされ
た５Ｅ−３０カラム）である。
実施例Ｘ　（Ｂ） 反応式： 攪拌器、温度計、還流冷却器、およびコイル状冷却管を
備えた３リツターの反応容器にベータイオノン６５０グ
ラム（３，４モル）、無水メタノール７００ミリリツタ
ー、およびオルトぎ酸トリメチル３９４グラム（３，７
モル）を入れる。反応物質を攪拌しながら一１０’Ｃま
で冷却する。
反応物質を−１０′ＣＫ保ちながら３０分間にわたり濃
塩酸３グラムを加える。つづいて、−１０℃下で、１５
分間にわたり酢酸ナトリウム３グラムを加える。つづい
てさらに１５分かけてアリルアルコール４７０ミリリツ
ターおよびクエン酸３．３グラムを反応物質に加える。
つぎに反応物を加熱して、メチルホルメイト、メタノー
ル、およびアリルアルコールをピドウ毛ル管を通して除
去する。反応物質は上記物質を除去しながら４時間半の
間５８℃に保つ。つぎに反応物質を１４０℃−１５０℃
に加熱し攪拌しながら４時間の間１４０℃−１５０℃に
維持する。４時間経過後反応物質を室温まで冷却し飽和
ナトＩＪウム溶液５００ミリリッターで洗浄する。
さらに反応物質を２インチのスデラツシカラム（５ｐｌ
ａｓｈ　ｃｏｌｕｍｎ　）で蒸留すると次の分留物を生
じる。
分留物　蒸気温度　液体温度　真空圧 １　８４／１０５　１１０／１１８　２Ｊ／Ｌ５２　１
０５　１２７　２ｈ５ ３　１２０　１４０　１５ ４　１２８　２００　Ｚ５ ２から４の分留物を集めて１フイートのグツドロー・カ
ラムで再蒸留すると次の分留物を生じる。
１　９０　１２８　１０　４：１ ２　１０５　１３７　ＺＯ４：１ ３　１０９　１４０　２．０　４：１ ４　１０９　１４０　２．０　４：１ ５　１０９　１４０　２．０　９：１ ６　１０９　１４０　２．５　１９：１７　１１２　１
４１　λ０　１９：１ ８　１１３　１４２　２．０　１９：１９　１１３　１
４３　２．０　１９：１１０　１１３　１４３　２ｈＯ
１９：１１１　１１３　１４４　２．０　１９：１１２
　１１３　１４５　２．０　１９：１１３　１１３　１
４５　２．０　１９：１１４　１１８　１５５　１０　
１９：１１５　１１８　１４７　２．０　１９：１１６
　１２０　１４７　２．０　１９：１１７　１２１　１
４７　２．０　１９：１１８　１２６　１５０　１０　
１９：１１９　１２８　１５８　２．０　１９：１２０
　１３２　１９５　２ｈ０　１９：１２１　１２５　２
２０　ＺＯ１９：１ 図１７は２インチのスプラッシュ−カラムで蒸留する前
の下記４つの構造式を有する化合物を含む反応粗生成物
に対する気液クロマトグラフ曲線である。
図１８は１フイートのグツドロー・カラムによる上記再
蒸留における下記の構造式を有する化合物を含む分留物
１４に対する気液クロマトグラフ曲線である。
この結果書られる混合物には、花、果実、およびグリー
ンの芳香特性がある。
実施例Ｍ 香辛性のある花の香り 香辛性のある花の香りをもつ芳香剤を下記により調合す
る。
上記芳香剤の芳香特性はつぎのようなものである。
実施例ＸＩ（Ａ）： ガルパヌム風、グリーン、草、およびシーデルの下地を
もつ香辛料および花の芳香 実施例ＸＩ（鶴： 木材、松、および花の下地に柑橘およびレモンのトップ
ノートをもつ香辛料および花の芳香実施例ＸＩ（（３： セイヨウナシの下地にグリーン、杉材、およびはつかの
トップノートをもつ香辛料および花の芳香 実施例ＸＩ（口： 甘味、果実、キイチゴ、ジャスミン、花、およびばらの
下地にジャスミンのトップノートをもつ香辛料および花
の芳香 実施例ＸＩ（Ｅ）： がんぞう、アニスの実の下地に果実、パイナツプル、グ
リーン、木材、草、はつか、および樟脳のトップノート
をもつ香辛料および花の芳実施例ＸＩ（Ｆ５： 甘味、花、果実、樹皮風、およびグリーンの下地をもつ
香辛料および花の芳香 実施例■ 化粧用）４ウダ一組成の調合 ゲールミルの中に滑石粉１００グラムと下記の表■に記
述する芳香物質０．２５グラムを入れて混合し、化粧用
ｔ４ウダーを調合する。この結果得られるツクウダーに
は、下記の表ＩＩ［Ｋ述べるような優れた芳香がある。
＋：）＞　≧　− σ　氏　の　← −ミ　２　山 実施例Ｘ■ 芳香液体洗剤 前述の実施例１表■に記述される物質を０．１０％、０
．１５％、０．２０％、０．２５％、Ｏ，ａＯ係、およ
び０．３５％含有し、前述の実施例１表■に述べられる
芳香特性を有する液体洗剤（その仕様が参考文献として
本書に引用されている１９７６年４月６日発行の米国特
許第３，９４８，８１８号に詳述される。−ドデシルベ
ンゼンスルフォン酸のリジン塩）を調合する。
かかる洗剤懺液体洗剤に前述の実施例１表■における芳
香組成の適量を加え均質になるまで混合することにより
生成される。かかる洗剤はすべて優れた芳香を有し、か
かる芳香は実施例皿表■における芳香物質の濃度が大き
くなるほど強くなる。
実施例ＸｒＶ オーデコロンおよびハンカチ香料の調合前述の実施例１
表■に記述される芳香物質を食品用エチルアルコールの
７５％、８０％、　（８５％、および９０％水溶液中の
濃度が２０％。
２．５％、３．０％、＆５％、４．０’％、４．５チ、
および５．０チのものをオーデコロン、（食品用エチル
アルコールの８０％、８５％、９０％、および９５チ水
溶液中の）濃度が１５％、２０％。
２５％、および３０チのものをハンカチ香料に加える。
かかるオーデコロンやハンカチ香料には実施例１表■に
述べられる芳香特性が上述のあらゆる程度にはっきりと
明瞭に与えられる。
実施例Ｘｖ 石鹸組成の調合 石鹸（オハイオ州、シンシナチ市所在のブロクター會ア
ンド寺ガンプル（Ｐｒｏｃｔｅｒ　＆　Ｇａｍｂｌｅ　
）吐製のｘｖｏｕｙｏ　）のかけら１００グラムに前水
の実施例店表■の芳香物質すべてにつきその＾ずれかひ
とつを１グラム混ぜた均質な組成をつくる。各混合物に
ついて、その均質な組成を３気圧のもとて加勢し３時間
の間１８（Ｆに保つ。
尋られる液体を石鹸の型に流し込む。このようでして得
られる固形石鹸は冷却すると前述の実施例■表ＵＫ述べ
られるような優れた芳香をはっきりと示す。
実施例ＸＶＩ 固形洗剤組成の調合 （その仕様が参考文献として本書に引用される）カナダ
特許第１，００７，９４８号の実施例ＩＫ基づき、下記
の成分によシ洗剤を調合する。
アルコール） 炭酸ソーダ　５５ クエン酸ソーダ　２０ 硫酸ソーダ、輝水剤　適量 かかる洗剤は無燐洗剤である。この洗剤１００グラムに
前述の実施例１表■の芳香物質０．１０グラム、０．１
５グラム、０．２０グラム、および０．２５グラムを混
合する。いずれの場合においても、試作洗剤には前述の
実施例１表■に述べられるような優れた芳香がある。
実施例Ｘ■ （その仕様が参考文献として本書に引用されている）米
国特許第＆６３ス３９６号１５欄の実施例Ｉの方法を用
いて乾燥剤入り繊維柔軟剤の製造に有用な不織布地基質
を調合する。基質、基質被膜、および外部被膜と芳香剤
はつぎの通りである。
１、　水溶性の紙（ｒ　Ｄｌｓｓｏｌｖｏ　Ｐａｐｅｒ
　Ｊ　）、２　基質被膜としてＡｄｏｇｓｎ　４４８　
（融点約１４０？　）　、および ３、下記の組成をもつ外部被膜（融点約１５０″Ｆ） Ｃｔｏ−ｔ＊　ＨＡＰ８　５７％ イソソロビルアルコール　２２％ 静電気防止剤　２０％ 前述の実施例１表■の 芳香物質のいずれかひとつ　１％ 実施例■表■に述べられるような芳香を有する繊維柔軽
剤組成を調合するが、かかる組成は基本的に１００平方
インチあたり約３グラムの基質、基質１００グラムあた
り約１．８５グラムの基質被膜、および基質１００平方
インチあたり約１．４グラムの外部被膜から構成されて
おシ、そのため賦香基質の全重量と外部被膜の重量比が
１：１になる。乾燥剤入りの不織繊維柔軟剤の各試作品
を使用すると、実施例１表■に述べられるような芳香が
運転中の乾燥機の上空で快く香る。
以下の実施例において、ＡｒｏｍｏｘＯＤＭＣ−Ｗおよ
びＡｒｏｍｏｘ■ＤＭＭＣ−Ｗは、イリノイ州シカゴ市
所在のＡＤＺＯ社Ａｒｍａｃ　Ｄｉｖｉ＠ｉｏｎ製造の
酸化ジメナルココアミンの３０％水溶液、Ａｒｏｍｏε
ＮＣＭＤＷは同Ｄｉｖｉｓｉｏｎ製造の酸化Ｎ−コ＝ｒ
モルフォリンの４０チ水溶液である。
実施例Ｘ■ 前述の実施例１表■に記述される芳香物質の一％’２グ
ラムに加え混合用の透明なプレミックスをつくる。この
透明なプレミックスを攪拌しながらＣＬＯＲＯＸ■２０
０グラムに加えると透明で安定した単−相の溶液が得ら
れる。苛性ソーダの１モル水溶液を混合液のｐＨが１２
．８になるまで充分加える。この溶液は７日間１２０″
Ｆで実質的に安定している。漂白剤として次亜塩素酸ソ
ーダの５％水溶液を使って洗濯しても、洗濯物は相対湿
度６５％の大気中で乾かすと、「次亜塩素酸」特有の臭
いはほとんどなく、代わりに前述の実施例１表■に述べ
られるような快い芳香がかすかに漂ってくる。また、か
かる洗濯においては、洗濯する人の手が濡れていても乾
いたあとも、手に「次亜塩素酸」特有の奥がつくことは
ない。
実施例ＸＩＸ 量の異なるＡｒｏｍｏｘ■ＤＭＨＣ−Ｗ　に前述の実施
例１表■の芳香物質のいずれかひとつを０．１グラム混
ぜる。得られるプレミックスをさらに次亜塩素酸の５％
水溶液２００グラムに加える。
苛性ソーダの１２５モル水溶液を各混合液のｐｎが１３
になるまで充分加える。その結果はっぎの通りである。
Ａｒｏｍｏｘ■ＤＭＭＣ−Ｗ　プレミックスの添加後の
含有率　次亜塩素酸溶液の透明度 ０．２３　チ　３日後も透明 ０．１５　％　３日後も透明 ０．０８　％　最初から微かに混 濁、３８後２相に 分離 漂白剤として次亜塩素酸ソーダの５チ水溶液を使って洗
濯しても、洗濯物は相対湿度６５％の大気中で乾かすと
「次亜塩素酸」特有の臭はほとんどなく、その代わ５に
前述の実施例１表■に述べられる快い芳香がかすかに漂
ってくる。
また、かかる洗濯において、洗濯する人の手が濡れてい
ても乾いてからも、手に「次亜塩素酸」特有の臭はつか
ない。
ＸＩ表■の芳香物質を８滴加える。これら各プレミック
スはさらに次亜塩素酸リチウムの７チ水溶液２００グラ
ムに攪拌しながら混ぜる。水酸化リチウムの３モル水溶
液を溶液のｐＨが１＆４になるまで充分加える。つぎに
混合液を１２０下まで加熱し攪拌しながら１週間この温
度に保つ。この結果得られる溶液はいつまでも透明で単
−相のままである。漂白剤として洗濯に用いると、漂白
洗濯物は相対湿度５０慢の大気中で乾かすと実施例１表
■に述べられるような芳香を保持するが、実施例１表■
の芳香物質を用いなければ、漂白洗濯物は不快な「次亜
塩素酸」特有の臭がかすかにする。
実施例ＸｘＩ Ａｒｏｍｏｘ■ＤＭＭＣ−Ｗ　２グラムに前述の実施例
１表■の芳香物質のいずれかひとつを８滴加える。この
プレミックスをさらに次亜塩素酸ソーダの４．５％水溶
液と次亜塩素酸リチウムの４５係水溶液の混合液２００
グラムに攪拌しながら加える。水酸化リチウムの４モル
水溶液を溶液のｐｇが１３４になるまで充分加える。つ
ぎに混合液を１２０下まで加熱し１週間この温度に保つ
。この結果得られる溶液はいつまでも透明で単−相のま
まである。漂白剤として洗濯に用いると、漂白洗濯物は
相対湿度５０％の大気中で乾かすと前述の実施例１表１
１１に述べられるような芳香を保持するが、前述の実施
例１表■に記述される芳香物質を用いなければ、漂白洗
濯物は不快な「次亜塩素酸」特有の奥がかすかにする。
■表■の芳香物質のいずれやひとつを８滴加える。この
プレミックスをさらに次亜塩素酸ソーダの４チ水溶液と
次亜塩素酸リチウムの４％水溶液の混合液２００グラム
に攪拌しながら加える。
苛性ソーダの２モル水溶液に溶液のｐＨが１＆４になる
まで充分加える。つぎに混合液を１１０７まで加熱し攪
拌しながら２週間この温度に保つ。
この結果得られる溶液は洗濯漂白剤としていつまでも透
明で単−相のままである。この漂白剤を用いた漂白洗濯
物は相対湿度５０チの大気中で乾かすと前述の実施例１
表■に述べられるような芳香を保持するが、前述の実施
例１表■の芳香物質を使わなければ、漂白洗濯物は不快
な次亜塩素酸特有の臭がかすかにする。
実施例ＸＸ■ 前述の実施例１表■の芳香物質のすべてについてそのい
ずれかひとつを４滴Ａｒｏｍｏｘ　ＣＤＮＣＭＤＷ　１
．５グラムに加え透明なプレミックスをつくる。この透
明力プレミックスをそれぞれＣＩ、０ＲＯＸ■　２００
グラムに攪拌しながら加えると透明な単一相溶液が得ら
れる。苛性ソーダの１モル水溶液を混合液のｐｉが１？
−８になるまで充分加える。この溶液は７日間１２０ア
で実質的に安定している。漂白剤として次亜塩素酸ソー
ダの５多水溶液を用いて洗濯しても、洗濯物は相対湿度
６５俤の大気中で乾かすと次亜塩素酸特有の臭いはほと
んどなく、代わりに前述の実施例■表ｍＫ述べられるよ
うな芳香がかすかに快よく漂ってくる。また、かかる洗
濯において、洗濯する人の手が濡れていてもまた乾いた
あとも、手に「次亜塩素酸」特有の臭がつかない。
実施例Ωσ 前述の実施例■表■の芳香物質すべてＫついてそのいず
れかひとつを４滴、酸化ｎ〜ウンデシルゾメチルアミン
１グラムに加え透明なｆｖミックスをつくる。この透明
なプレミックスを攪拌しながらＣＬＯＲＯＸ■２００　
グラムに加えると透明な単一相溶液が得られる。苛性ソ
ーダの１モル水溶液を混合液のｐＨが１２．８　になる
まで充分加える。この溶液は１２０下で７日間実質的に
安定している。漂白剤として次亜塩素酸ソーダの５％水
溶液を用いて洗濯しても、洗濯物は相対湿度６５％の大
気中で乾燥すると、次亜塩素酸特有の臭いはほとんどな
く、代わシに前述の実施例１表■に述べられるような快
い芳香が漂ってくる。また、かかる洗濯においては、洗
濯する人の手が濡れていても乾いたあとも、手に「次亜
塩素酸」特有の臭はつかない。
実施例Ｘｘｖ 前述の実施例１表■の芳香物質のいずれかひとつを４滴
、酸化ｎ−ドデシルジメチルアミンラムに攪拌しながら
加えると透明で安定した単一相溶液が得られる。苛性ソ
ーダの１モル水溶液を混合液のｐＨが１２．８になるま
で充分加える。
この溶液は１２０？で７時間実質的に安定している。漂
白剤として次亜塩素酸ソーダの５％水溶液を用いて洗濯
しても、洗濯物は相対湿度６５チの大気中で乾燥すると
、次亜塩素酸特有の臭いはほとんどなく、その代わ、９
に前述の実施例■表１１１Ｋ述べられるような快い芳香
がかすかに漂ってくる。また、かかる洗濯において、洗
濯する人の手が濡れていても乾いたあとも、手にあの「
次亜塩素酸」特有の臭はつかない。
実施例ＸＸＶＩ 酸化ｎ−）リゾシルジメチルアミン１グラムに前述の実
施例１表■の芳香物質すべてについてそのいずれかひと
つを８滴加える。かかるプレミックスのひとつひとつを
撹拌しながら次亜塩素酸リチウムの７チ水溶液２００グ
ラムに加える。水酸化リチウムの３モル水溶液のｐＨカ
１３４になるまで充分加える。つぎに混合液を１２ｏ。
まで加熱し攪拌しながら１週間の温度を保つ。
この結果得られる溶液はいつまで４透明で単−相のまま
である。この溶液を漂白剤として洗濯に用いると漂白洗
濯物は相対湿度５０％の大気中で乾かすと前述の実施例
１表■に述べられるような芳香を保持するが、前述の実
施例１表■の芳香物質のいずれをも用いなければ、漂白
洗濯物は不快な「次亜塩素酸」特有の臭がかすかにする
。
【図面の簡単な説明】
図１．実施例ＩＫおける分留物９に対する核磁気共鳴ス
ペクトルを示す。 図２実施例■に対する核磁気共鳴ス４クトルを示す。 図３．実施例■に対する気液クロマトグラフ曲線を示す
。 図４．実施例Ｖに対する気液クロマトグラフ曲線を示す
。 図５．実施例ＶＩ　（ｅ）に対する気液クロマトグラフ
曲線を示す。 図６．実施例■に対する気液クロマトグラフ曲線を示す
。 図７．実施例■における分留物６に対する気液クロマト
グラフ曲線を示す。 図＆実施例■における分留物５に対する核磁気共鳴スペ
クトルを示す。 図９．実施例■に対する気液クロマトグラフ曲線を示す
。 図１０．実施例■に対する赤外線スペクトルを示す。 図１１．実施例■における分留物１９に対する核磁気共
鳴ス（クトルを示す。 図１２実施例■における分留物８に対する核磁気共鳴ス
ペクトルを示す。 図１３．実施例ＩＸＫ対する気液クロマトグラフ曲線を
示す。 図１４実施例ＩＸＫおける分留物１０に対する核磁気共
鳴スペクトルを示す。 図１５．実施例ＸＫ対する気液クロマトグラフ曲線を示
す。 図１６．実施例ＸＫおける２回目の蒸留による７から１
５′ｔでの分留混合物に対する気液クロマトグラフ曲線
を示す。 図１７．実施例Ｘ　（Ｂ）に対する気液クロマトグラフ
曲線を示す。 図１＆実施例Ｘ　（Ｂ）　Ｋおける分留物１４に対する
気液クロマトグラフ曲線を示す。 代理人　三　宅　正　夫 イも　う　派　ヤシ ィ（も　Ｌ中Ｓ イ寸うり　ｌ６幅 Ａ　ａｔ　イ　、ン、） ィ瘤Ｊ〜　を幅 ４寸　４ｉ　すふ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 〔式中ａｔｔおよびＲ１凰は水素もしくは同種または異
    種のアルキルもしくはアルケニルを表わすが、Ｒ１１お
    よびＲｎｔが同時に水素であることはなく、またはＲ１
    １とａＺｔとが連結して１）シクロアルキル、シクロア
    ルケニル、ビシクロアルキル、モノまたはＩリアルキル
    シクロアルキル、もしくはモノまたはポリアルキルシク
    ロアルケニル環を完成するか、または １１）アルキリデン、アラルキリデン、シクロアルケニ
    ルアルキリデン、モノまたはポリアルキルシクロアルケ
    ニルアルキリデン、もしくはモノまたはポリアルキルア
    ラルキリデンを表わし Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はすべて同じであることもあシ異
    なることもあるが、それぞれ水素もしくはメチル基を表
    わす〕 を有するジアリルクタールのクライゼン転位を酸性また
    は塩基性触媒の存在下で行ない、それによシ式 を有する異性体混合物を生成させるに当り、８口とＲ１
    凰とが式 ０ を有するケトンの形をとシ、それが構造式で定義される
    アルファイオノンである場合には反応をｐＨ２ないし６
    ．５で行ない、またａｔｔとＲ意区とが式 を有するケトンの形をとシ、それがアルファイオノン以
    外の不斉ケトンである場合には反応をｐＨ７ないし１１
    で行い、反応生成物は式を有する異性体を５０％をこえ
    る量で、式均 をＭする異性体を５０％未満含有することを特徴とする
    構造式 Ｃ式中Ｚｌまたは２寞の１つは基 を表わし、ｚｌまたＦｉ　Ｚ　ｘの他の１つは水素であ
    る； ａｔｔ及びＲ１監は前記と同じ〕 なる仁とを特徴とする不斉ケトンを製造する方法。 （２）式 〔式中ＲｈＲＮ　、およびＲ３は同種もしくは異種のＣ
    ｌ−Ｃｍ低級アルキル基である〕をもつオルトギ酸トリ
    アルキルと式 を有するケトンとを反応させて、式 をもつケタールを生成させ、次にそのケタールと式 を有するアリルアルコールと反応させて式を有するソア
    リルケタールを生成させる特許請求の範囲第１項記載の
    方法。 （３）主成分が式 をもつ化合物であ夛、副成分が式 ６ を有する化合物〔式中Ｒ，、Ｒ，およびＲ８はすべて同
    じであることも、異なることもあるが、それぞれ水素ま
    たはメチル基であ’）、ＲｒｒおよびＢ！五はそれぞれ
    独立に水素もしくはアルキルまたはアルケニル基である
    が、Ｒ１１およびＲ２Ｉが同時に水素となることはなく
    、ＲｔｘおよびＲｌＩは連結して １）　シクロアルキル、シクロアルケニル、ビシクロア
    ルキル、モノ′またはポリアルキルシクロアルキル、も
    しくはモノまたはポリアルキルシクロアルケニルｆｊＩ
    −＋完成するか、または １１）アルキリデン、アラルキリデンシクロアルケニル
    アルキリデン、モノまたはポリアルキルシクロアルケニ
    ルアルキリデンもしくはモノまたはプリアルキルアルキ
    リデンを表わす〕 でおる不斉ケトンの混合物より成ることを特徴とする不
    斉ケトン異性体組成物。 （４）特許請求の範囲（１）または（２）のいずれかの
    方法で得られるケトン含有生成物。 （５）特許請求の範囲（３）または（４）のいずれかに
    よる生成物の芳香増強量を添加することよシなる組成物
    の芳香増加増強法。 （６）　’Ｉ！許請求範囲（３）または（４）のいずれ
    かに定義される生成物の芳香増強量を含む香料、オーデ
    コロン、もしくは香料製品。
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