JPS60224651A - アルデヒドの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 越東上の利用分野 本兄明は、オレフィンを水溶性ロゾウム緒体触媒の存在
下にヒドロホルミル化することによりアルデヒド′Ｉｊ
Ｉニー遺する方法に関する。

従来の技術 オレフィンぞ一酸化炭素及び水素と反応させることによ
りアルデヒ団及びアルコールを装造することは公佃であ
る。この反応はヒドリド盆踊カルボニル、符に周期陣系
の第８族の金栖かも成るものによって触媒反応丁Φ。Ｆ
！ＩＩ媒金禰として広範囲に工業的に使用されるコバル
トの他に、最近ではロジウムが一層点安されるようにな
った。コバルトと異なり、ロジウムを用いると、反応を
低圧で実施することができ、更に優先的に直虜状ｎ−ア
ルデヒドがかつ億（少皺のイソ−アルデヒドが形成され
る。最後にまた、オレフィンの飽和炭化水素への水素添
加もロジウム触媒を使用する峨にはコバルト触媒を使用
する瞳よりも明らかに少ない。

工業で採用された方法では、ロジウム触媒は変性された
ヒドリドロジウムカルボニルの形で使用され、これは付
加的にかつ場合により過剰のりがンドを含有する。特に
、りがンドとしては第三級ホスフィン又はホスファイト
が有利である。この使用は、反応圧’ｔ５００バール（
３０Ｘ　１０３ｋＰａ　）未満のｊｌ［Ｋ低下させるこ
とを可能にする。

しかしながら、この方法では反応生成物の分離及び反応
生成物中に均質に浴解した触媒の再使用に問題がある。

このためには一般に反応生物は反応混合物から分離され
る。しかし、この方法は、実地においては形成されたア
ルデヒド及びアルコールは熱に対して敏感であるために
、低級オレフィン、すなわち分子中に約５個までの炭素
原子を有するオレフィンをヒドロホルミル化する際にの
み通用することができる。更に、然留物の熱負荷はまた
ロジウム始化合物の分解による着しい触媒損失を惹起す
ることが判明した。

前記欠点は、水中で可溶性である触媒系を使用すること
により回避される。この槍の触媒は１例えば西独国持粁
第２６２７３５４号明ｍｌ誉に記載されている。この場
合にを工、ロジウム罐化合物の溶解性は、スルホン化さ
れたトリアリ−ルホスフインナー座成分として使用する
ことにより達成される。ヒドロホルミル化反応の終了後
の反応生成物からの触媒の分離は、この方法ｆ更形では
、闇単に水相とＷ機相との分離によって行なわれる、す
なわち蒸留、ひいては付加的な熱処理工程を心安としな
い。スルホン化されたトリアリールホスフィンの他に、
水＃１！１：のロジウム錯化合物の錯体成分としてまた
カルボキシル化されたトリアリールホスフィンが使用さ
れる口 公知方法は、低級オレフィン、特にエチレン及びゾロビ
シンのヒにロホルミル化におφて曖れている。嶋級オレ
フィン例えばヘキセン、オクテン又はデセンを使用する
際には、転化率は着しく後退する、従って該反応の経通
性は工業的規優ではもはや認容されない。

転化率の後退は高級オレフィンの水中でのｍ解性が低下
丁りことにより惹起される。それというのも、反応成分
間の反応は水相内で進行するからである。

Ｔ！Ｍ独国特杆出願公開第５１５５１２７号明細書から
、オレフィン系化合物のヒドロホルミル化を水相及び水
相と混合しないか又は惚く僅かに混曾６■能であるにす
ぎない有機相の存在で浴解助剤の存在下に実ＩＩｆＡｆ
ることは公知である。

このｒｉ応の実施ｉｆｌは、専らロジウム罐化合物の成
分としてモノスルホン化された又はモノカルボキシル化
されたトリアリールホスフィンを使用することに制限さ
れてい金。この場合には、特にモノスルホン化すれたト
リフェニルホスフィンは僅かな有効寿命を有するにすぎ
ず、従って繰返し使用するためには不適当であることが
明らかである。

発明がＳ決しようとする問題点 従って、本＠明の課題は、前記欠点を見服し、かつ高級
オレフィンでも触媒水浴液及び有機出発物質及び場合に
より反応生成物並びにガス状反応体から成る多相系にお
匹てヒドロホルミル化することができる操作法を開発す
ることであった。

問題点′ｔｔｎ’決するための手段 前記課題は、本発明により、オレフィンと一酸化炭素及
び水素とを液相内で水及び水醪性ロゾクムーホスフイン
謔化合費の存在下に２０〜１５０　’Ｏの１度及び１〜
２００バール（１００〜２０　ｘ　１０３ｋＰａ　）の
圧力で反応させること罠よりアルデヒドな製造する方法
において、触媒としてトリスルホン化又はトリカルボキ
シル化されたトリアリールホスフィンを含有するロゾク
ム錯化合物を使用しかつ反応媒体が溶解助剤を含有する
ことにより解決される。

作用 鳶異的にも、浴屏助剤の存在でロジクム罐化付物の成分
としてのトリスルホン化された又はトリカルボキシル化
されたトリアリールホスフィンの存在下でのすしフイ／
のヒドロホルミル化が持続的ＩＣ＋＃い転化率及び尚い
選択曲で、しかも急速な触媒分解に基づきｌ１Ｉｉ物が
生じることな（達成される。

錯結合した、触媒として使用されるロジウム化合物は、
一般式 （式中、Ａｒ”、Ａｒ２、Ａｒ５Ｇ！夫々フエニル基又
はナフチル基を表わし、Ｙｌ、Ｙ２、Ｙ３は夫々１〜４
個の炭素原子を有する直鎖状又は枝分れ鎖状アルキル基
、７１０ｒ７原子、ＯＨ基、ＣＮ基、Ｎｏ２基、又はＲ
Ａ　ＲｌＩ　Ｎ基を表わし、該式中ＲＪ及びＲ２４大々
１〜４個の炭素原子を有する直鎖状もしくは枝分れ鎖状
アルキル基を表わし、Ｘｌ、Ｘ２、Ｘ３は夫々カルホキ
フレート（ＣＯＯ”）及び／又はスルホネー）　（８０
５）基を表わし一〇いｎｌｌ、Ｒ３は０〜５の同じか又
はＳなった４Ｉ故でちりかつＭはアルカリ金属イオン、
アルカリ土類金属イオン、亜鉛イオン、アンモニウムイ
オン、又は一般式：　Ｎ（Ｒ３Ｒ’Ｒ５Ｒ６）＋の第四
級アンモニウムイオンを表わし、核酸中Ｒ３、Ｒ’、ｎ
ｂ。

Ｒ６は夫々１〜４１ｔａｌの炭素原子を有する直鎖状又
は枝分れ鎖状アルキル基を表わ丁〕で示されルトリスル
ホン化又はトリカルボキシル化されたトリアリールホス
フィンを言可丁も。

本発明方法の胃利な１実施帳様によれは、ロジウム化合
物は坩形成ホスフィンとして、Ａｒ’、Ａｒ”、Ａｒ３
が夫々フェニル基及びＸｌ、Ｘ２、Ｘ３が夫々スルホネ
ート基を表わ丁前記一般式の化合９Ｅを牙有する。

°浴解助削“という表現は、水相ともまた有機相とも相
容性でありかつ特に高めた温度で両相間で町浴註である
物質又はｍ貞混合物を表わすものと理解されるべきであ
る。この種の？寅は公九でありかつまた相転移剤、表向
ｒ８注剤又は両水註剤又は界面活性剤とも称されΦ。

その作用は、特に内水相関の境＋ＩＰ−面の物理的ｎ注
ｙ！１″変化させかつそれにより水性触媒相への有機反
応体の移行を各易にすることＫある。

この＋寿係においては、溶剤助剤は触媒作用金属の活性
に不利に作用しないことが特に電髪である。化学的構造
によれば、陰イオン性、嘲イオン注及びイオン注ｍ！ｓ
助剤九よって異なっている。

本発明方法で使用することかできる陰イオン性的解助剤
の例は、８〜２０１固の炭素原子を有するカルボン酸、
特に１２〜１８個のＩｉ１和脂肪酸例えばラウリン酸、
ミリスチン酸及びステアリン戚の塩である。更に１点＋
１！浴鱗助剤にをエアルキルスルホネ〜ト及びアルキル
アリールスルホネート例えばアルキルベンゼンスルホネ
ート及びアル中ルナフタリンスルホネートが属する。

中白又は非イオン注ｍ解助剤ては、埒にエチレンオキ７
ドのアダクト、劉えはエチレンオキシドに対して高分子
皺アルコールを付加させることにより得られるアルキル
−ポリエチレングリコール、エチレンオキシドにフェノ
ールＹＭ加させることにより得られるアルキルフェニル
ポリエチレングリコール、及ヒエチレンオキシドに脂肪
酸を付加させること罠より得られるアンルポリエチレン
グリコールが該当する。

特に適当な陽イオン註浴解助剤は、第四級オニウム化合
物、待（アンモニウム塩であ勺。就中、一般式： 〔式中、Ａは夫々６〜２５個の炭素原子を直鎖状又は枝
分れ鎖状アルキル基、ω−ヒドロキクアルキル基、アル
コキシ基又は場合により置換されたｙｖ−ル４、又ＩＩ
　Ｒ７−Ｃ０ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２を表わし、
該式中Ｒ７は５〜１１個の炭素原子を有する直鎖状又を
工枝分れ鎮状アルキル基を表わし、８．０及びＤは同じ
か又は異なっておりかつ１〜４　ｔｄの炭素原子を有す
る直鎖状又は枝分れ鎖状アルキル基又はω−ヒドロキク
アルキル基な表わすか又はＣ及びＤはＮと一緒ＫｇＩ素
１式５只又は６ス環を形成しかつＥはクロリビ、ゾロミ
ド、ヨーシト及びｔ？＃にスルフェート、テトラフルオ
ルボレート、アセテート、メトスルフェート、ベンゼン
スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、トルエ
ンスルホネート、ラフテート又は７トレ一トヲ表わ丁〕
で示される化合物か有利であることが立証された。陰イ
オントしては、腐食特注が低いためにメトスルフェート
、スルホネート及びラクテートが有利である。前記一般
式に基づく適当な關イオンの例は、ステアリルトリメチ
ルアンモニウム、フェニルトリメチルアンモニウム、ト
リメチル−１−フェニルーアンモニクム、ベンシルトリ
メチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、
ミリスチルトリメチルアンモニウム、ドデシルピリゾニ
ウム、ステアリルアミドメチルヒリソニウム、ラウリル
トリメチルアンモニウム、ペンシルトリエチルアンモニ
ウム、Ｎ−（６−トリメチルアンモニウムゾロビル）ｎ
−ヘゲタンスルホンばアミ団メトスルフェート、ドデシ
ル−トリス−β−ヒドロキシエエテアンモニウム又＋ｚ
Ｎ−（β−トリメチルアンモニウムプロピル）ｎ−ノナ
／酸アミドメトスルフェートである。

触媒水Ｉ＠液液中醒解助剤の濃度は、触媒溶液に対して
０．５〜１０！Ｉｔ％である。

オレフィンと水素及び−酸化炭素との反応は、２０〜１
５０″ＣＸ特［５０〜１２０℃の温度及び１〜２００バ
ール（Ｉ　ＤＯ〜２０Ｘ１０３ｋＰａ）。

特に１０〜１００バール（Ｉ　Ｘ　１０３〜１０　Ｘ１
０３ｋＰａ　）の圧力で行なう。

触媒は反応糸に前形成して加えることができる。しかし
、同咎な良好な結果をもって、成分のロジウム又はロジ
ウム化合物及びスルホン化又はカルボキシル化されたト
リアリールホスフィンの水浴液から反応や件下で反応混
合物中で、すなわちオレフィンの存在下に製造すること
ができる。−分された形の金桝ロゾクムの他に、ロジウ
ム陣として水ｍ注ロゾクム塩例えば塩化ロジウム、減酸
ロジウム、酢酸ロジウムを又は有機媒体中で町ｍ性の化
合物例えばロジウム−２−エチルへキ丈ノエート又は不
溶性の化合物例えば酸化ロジウムを使用することができ
る。

触媒水浴液中のロジウム濃度は、溶液に対して１０〜２
０００重ｉｔ　ｐｐｍである。スルホン化又はカルボキ
シル化されたホスフィンは、ロジウム１グラム原子当り
ホスフィン化合物１〜１００モル、有利ＫＧ１２〜３０
０モルになるような虜で使用する。

触媒水浴液の一値は、２未満であるべきでない。一般Ｋ
ｐ）１値は２〜１６、有利には４〜１０に調整する。

合成ガスの組成、すなわち−酸化炭素対水素の比は、広
い範囲内で変動することができる。

一般には、−酸化炭素対水素の谷址比が１：１であるか
又はこの値から僅かにすれているに丁ぎない合成ガス乞
使用丁Ｑ。

反応はバッチ式でもまた連続式でも実施することができ
る。

本発明方法は有利に４以上、％ＶＣ６以上の炭素原子数
を有する直鎖状又は枝分れ鎖状オレフィンのヒドロホル
ミル化に適用される。これらのオレフィン内の二重結合
は末端位又は同部位に存在していてもよい。

実施例 仄に冥Ｍ　ＩｆｌＪ　Ｋより本発明の詳細な説明する、
但し本発明は該実施例に制限されるものではな１／′。

触媒系の効率を％白化するために、ｎ−アルデヒド対ｔ
−アルデヒ団の比の他に、 アルデヒド（モル） Ｒｈ（グラム原子ンｘｍｔｎ としてだ糀される用語”ｔｆ３注度２及びで定修される
生産性を使用する。アルコール及び炭化水素形成は最小
である。

例１は、俗解助剤を株加せずに実施した比較実験な示す
。

ｉｆ！Ｊ１（比較例） ａ）触媒前形成 浸漬管を備えた１１オートクレーブに、塩２０．４重ｉ
％並びに酢酸ロジウムとしてハｈ　４００ｐｐｍの含有
率を何するトリナトリウム−トリ（ｍ−スルホフェニル
）−ホスフィンの水溶液６４５ｍ１ｋ装人する。合成ガ
ス（Ｃｏ／Ｈ２容量比１：１）を２５バール（２，５Ｘ
　１０’　ｋＰａ）の圧力まで圧縮する。次いで、反応
Ｍｇ？：１２５℃で６時間攪拌しながら合成ガスで処理
する。その際、活性触媒が形成される。約６０℃に冷却
した後に、攪拌を停止しかつ１５分間の沈殿時間後に過
剰の＃［（約１０１）を浸漬′ｄを介して噴出しかつ分
析する。残りの溶液はオートクレーブ中に残こす。

ａ）に基づき製造した溶液に攪拌しなからｎ−ヘキセン
−１１７ＬＩ＆Ｙ圧入する。２５バール（２，５Ｘ　Ｉ
　Ｌｌ”　ｉ＜Ｐａ　）の−建ノ圧力テ、混合物を１２
５℃に加熱しかつこの一度で６時間放置する。久いで、
３０’Ｏに冷却しかつ沈殿させる。上置みの有機相な浸
漬管を介して収出し、これを計量しく第１表）及びガス
クロ！トゲラフイーで調査する。

上記侠作ｂ）を計６回様返し、その猷実質的に同じ結果
が得られる。第１表に記載の、活性度及び生産性に関す
る［は、オートクレーブ中に存在した水相と有機相の量
を基準とする。水相の比重は１．１３０４である。

例　２ ９１１を繰返丁が、但しこの場合にや工水発明に基づき
触媒水ｍ液に付加的にテトラデシル−トリメチルアンモ
ニウムメトスル７エー）　９，７５１／　（２，５ｊ［
１％）ｋｍえる。触媒ｓｇの比重は１．１７１である。

実験結果は一２表にまとめて示す。

例２は、浴剤助剤を疾加することにより活性度及び生＃
Ｌ注が明らかに改善され、しかも選択性は実質的に劣化
されな−ことを示す。

燐とロジウムの排出を相殺するために１例えの有機相を
合しかつ合した後に分析する。有機生成物中に、ハ、ロ
ジウム０．５　ｐｐｍ及び燐４　ｐｐｍが含有されてい
た。

以下の列６〜９では、植々の溶解助剤の作用を示す。第
６表には、同じ触媒ｍ液を用いた５回のヒドロホルミル
化の結果かもとめられている。実験条件は？ｌ１１及び
２と同じである。

以下の例では、水＃！＃注のトリホスホン化されたホス
フィンの１ｌＩＩｆ、’に低下させる、従ってトリ（ｍ
−スルホフェニル）ホスフィンＮａ［の含量を工１２．
２重を−である。その他Ｉ工、例１〜２と同じに操作し
た。同様に、同じ触媒浴＋［を用いた５回のヒドロホル
ミル化の平均亀な示す。

結果は第４表にまとめられている。

第６表及び第４表の比較は、ホルミル化の際の転化率の
高さに対する燐／ロゾクム比の作用を示す。既に約２を
有する活性度の基準は約１＝５０の低いＲｈ／Ｐ比（第
４表）で、１を有する活性度で１：１００（第６表）の
場合のほぼ２倍であることが明らかである。本発明に基
づぎ浴解助剤を鍼加すること罠より、低いＰＺｐｈ比で
達成可能な転化率の上昇は一層顕著である。

燐及びロジウムの排出を相殺するために、同１２の有機
生成物を合しかつ合した後に分析した。Ｗ機生成物中に
は、ロジウム０．４１　ｐｐｍ及び燐６．６３　ｐｐｍ
が含有されていた。

第１頁の続き ０発　明　者　ヴオルフガング・リッ プス ドイツ連邦共和国オーベルハウゼン　１１・ファルヶシ
ュトラーセ　７６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　オレフィンと一酸化炭素及び水素とを液相内で水
   及び水溶性ロジウム−ホスフィン諸化合物の存在下に２
   ０〜１５０℃の温度及び１〜２００バールの圧力で反応
   させることによりアルデヒドを製造する方法において、
   触媒としてトリスルホン化又はトリスルホンル化された
   トリアリールホスフィン？詮何するロジウム錆化合物を
   使用しかつ反応媒体が浴解助剤を含有することを特徴と
   するアルデヒドのＪＡ法。 ２、罐結合した、触媒として使用されるロジウム化合物
   が、一般式 （式中、Ａｒユ、Ａｒ２、Ａｒ３は夫々フェニル基又は
   ナフチル基を表わし、Ｙ、Ｙ、Ｙ　は夫々１〜４１１！
   の炭素原子を有する直鎖状又は枝分れ繊状アルキル基、
   ハロゲン原子、ＯＨ基、ＣＮ基、ＮＯ２基、又はＲｌＲ
   ”　Ｎ基を表わし、該式中Ｒ１及びＲ２は大々１〜４個
   の炭素原子を有する直鎖状もしくを工枝分れ鎮状アルキ
   ル基を表わし　Ｘｌ　、Ｘｌ　、Ｘ３は夫々カルボ−？
   ７レート（ｃｏｏ−）及び／又はスルホネートＣＥ３０
   ”；　）基を表わし、ｎ１ｓｎ２、Ｒ３は０〜５の同じ
   か又は異なった整数でありかつＭはアルカリ金属イオン
   、アルカリ土類金栖イオン、亜鉛イオン、アンモニクム
   イオン、又は一般式：　Ｎ（Ｒ３Ｒ’Ｒ３Ｒ’）＋の第
   四級アンモニウムイオンな繰わし、該式中Ｒ３、Ｒ’、
   Ｒ５、Ｒ６は夫々１〜４１１ｍの炭素原子を有する直鎖
   状又は枝分れ組状アルキル基を表わす〕で示されるトリ
   スルホン化又はトリカルボキモル化されたトリアリール
   ホスフィンを特徴する特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ５、Ａｒ１、Ａｒ”５Ａｒ３が夫々フェニル基及びＸｌ
   、ｙ、２　、ＸＢが夫々スルホネート基な表わす、特許
   請求の範囲第２項記載の方法。 ４、　１解助剤として一般式： 〔式中、Ａは夫々６〜２５個の炭＃Ａ原子を直鎖状又は
   枝分れ鎖状アルキル基、ω−ヒドロキシアルキル基、ア
   ルコキシ基又は場合によりｔ美されたアリール基、又は
   Ｒ’　−ＣＯＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨＲｆｔ表わし
   、咳式中Ｒ７は５′１１１固の炭素原子を有する直鎖状
   又は枝分れ鎖状アルキル基を表わし、ＢＸ　Ｃ及びＤ）
   工同じか又は異なっておりかつ１〜４個の炭素原子な冑
   する直鎖状又は枝分れ鎖状アルキル基又はω−ヒト筒キ
   ／アルキル基を表わすか又はＣ及びＤはＮと一緒に複素
   環式５貞又は６員環を形成しかつＥはクロリド、ゾロミ
   ド、ヲーゾド及び特にスルフェート、テトラフルオルボ
   レート、アセテート、メトスルフェート、ベンゼンスル
   ホネート、アルキルベンゼンスルホネート、トルエンス
   ルホネート、ラフテート又はシトレートｖ表わす〕で示
   される化合物を使用する、特許請求の範囲第１項から第
   ６項までのいずれか１項記載の方法。 ５、触媒水溶液中の溶解助剤の濃度が、触媒ｍ液に対し
   て０．５〜１０重量斧である％ｌｆｆ−縛求の範請求１
   項から第４項までのいずれか１項記載の方法。