JPS60226502A - ジカルボキシルポリサツカライドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明はジカルボキシルポリサッカライドの製造法に関
し、さらに詳しくは特定範囲の分子量を有し、水系のス
ケールの沈着防止、特に高温系におけるスケールの沈着
防止にすぐれた性能を有するジカルボキシルポリサッカ
ライドを製造する方法に係る。

「従来技術及び問題点」 従来、澱粉などのグルコース基を次亜塩素酸塩、過ヨウ
素酸塩などの酸化剤で酸化してジカルボキシル化するこ
とはよく知られている。この様な周知方法においては、
一般に任意の澱粉、酸化剤濃度で、アルカリ性条件下、
室温、加熱もしくは冷却下に酸化されている。しかしこ
の様な一般的な広範囲の酸化条件下で得られるジカルボ
キシル化物は、収率や品質のバラツキが大きく、特に分
子量が極めて広範囲に亘り、バラツキも大きいものであ
り、これを水系のスケール防止剤として用いた場合、特
に高温水系に用いた場合１こは十分に満足できる結果が
得られない。

また、たとえば特公昭４９−１２８１号公報には、澱粉
等のグルコース基を酸化開裂したジカルボキシル化澱粉
が洗剤用ビルグーとして有用なものであることが示され
ている。そして該公報に澱粉をアルカリ柱下次亜塩素酸
塩で酸化開裂することが開示されている。しかしながら
該公報中に記載された方法で得られる酸化開裂されたジ
カルボキシル澱粉を高温系のスケール防止剤として用い
た場合には、従来の周知方法で得られたと同様に十分に
満足できる性能を発揮し得ないことが、本発明者らの検
討の結果判明した。

即ち、従来の一般的な酸化条件によって得られたジカル
ボキシル澱粉は比較的低温の水系、たとえば５０℃以下
の水系であれば一様に良好な効果を示すが、高温の水系
、たとえば蒸発性海水淡水化装置の如き１００℃前後の
条件下では充分な効果は得られない。

「問題を解決するための手段」 そこで、本発明者らは上記の如き事情に鑑んがみ、ｉｏ
ｏ’Ｃ前後の高温系でも有効なスケール防止性を示すジ
カルボキシルポリサッカライドの製造法について鋭意検
討した結果、特定の反応条件のもとで製造された特定の
分子量範囲を有するジカルボキシル澱粉が、極めてすぐ
れた性能を示すことが判明し、本発明はこれに基づいて
為されたものである。

すなわち、本発明は（イ）六員モノサッカライド環を有
する多糖類もしくはその誘導体を、少なくとも１０重量
％以上のスラリーとし、（Ｏ）該スラリーに、該多糖類
のグルコース残基１当量に対し、２〜４当量の有効塩素
に相当する有効塩素濃度が少なくとも６重量％以上の次
亜塩素酸塩を、１５分〜６時間を要して連続的に添加し
、（ハ）反応中のｐＨを８〜９に、反応温度を２５〜４
０℃に制御して反応させることを特徴とするジカルボキ
シルポリサッカライドの製造法に関する。

上記の如き本発明の方法によって得られるジカルボキシ
ルポリサッカライドは、平均分子量が３０，０００−１
００，０００（ゲルｐ過法による測定）の範囲にあり、
下記一般式で示されるジカルボキシル単位を約４０９６
〜８０％含有する。

〔式中、ＲはＨまたは（ＣＨ２）ｎ−Ｃ００Ｍ、Ｃ００
Ｍを示し、ＭはＨまたはアルカリ金属イオンもしくはア
ンモニウムイオンを示し、ｎは１〜３である。〕 本発明の方法で得られる上記分子量の範囲にあることが
、特に高温系のスケール防止に有効であり、この様な特
定範囲の分子量を有するジカルボキシルポリサッカライ
ドは、本発明の方法、すなわち、前述の（イ）〜ｅ埼の
条件を同時に満足して反応させることにより得られる。

これらのいずれかが条件を満足しない場合には目的とす
るものは得られない。また上記特定範囲の分子量を有す
るもののみが極めてすぐれた性能を示すことは後述の実
施例、試験例に示す通りである。

本発明における六員モノサッカライド環を有する多糖類
は、隣接水酸基を有する多糖類であって、たとえば、と
うもろこし、じゃがいも、米、小麦、くず、タピオカな
どのような澱粉、デキストリン、セルロース、木粉、ア
ルギン酸などのようなポリウロン酸、などが挙げられ、
また分子量が大きく変化しない範囲で部分的加水分解、
エステル、エーテルあるいはカルボキシル化など化学的
に変性させたものも用いることができる。これらの中で
通常入手性、価格及び反応性などの面から澱粉またはセ
ルロースもしくはこれらの変性物を用うるのが好ましく
、特に澱粉が好ましい。

また本発明に使用する次亜塩素酸塩は、次亜塩素酸アル
カリ金属塩であり、通常、次亜塩素酸ソーダが使用され
る。

以下に、澱粉を例として、本発明の詳細な説明する。

本発明の方法における反応条件として、反応液中の水分
量が生成するジカルボキシル澱粉の品質、特に分子量に
関与し、水分量が大量であると、分子量増加の傾向を示
す。したがって、反応仕込み時の澱粉のスラリー濃度を
少なくとも１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上
とすることが必要である。該スラリー濃度の上限につい
ては特に制限はないが、澱粉は通常５０重量％以上の水
分散スラリーとすることは困難であるので、一般的には
、スラリー濃度は１０−５０重量％である。また澱粉ス
ラリー液に添加される次亜塩素酸塩は有効塩素濃度６重
量％以上、好ましくは１０重量％以上のものが使用され
る。有効塩素濃度が低い場合には、これまた目的生成物
の平均分子量を増大させる結果となり好ましくない。

澱粉に対する次亜塩素酸塩の添加量もまた、本発明の目
的生成物を得るうえに重要なファクターの一つであり、
次亜塩素酸塩は、澱粉のグルコース残基１当量に対し、
有効塩素として２〜４当量に相当する量で添加され、通
常は２当量が添加される。

次に澱粉スラリーに対する次亜塩素酸塩の添加方法は１
５分〜３時間を要して連続的に添加することが必要であ
る。

澱粉と次亜塩素酸塩を同時添加するかあるいは次亜塩素
酸塩を１５分未満で添加した場合には反応温度の制御が
困難であるばかりでなく、必要な分子量のジカルボキシ
ル澱粉が得られない。

又、次亜塩素酸塩の添加時間を６時間より長くした場合
も、いたずらに反応時間が伸びるばかりでなく、必要な
分子量のジカルボキシル澱粉を得ることができない。

また、反応中の液のｐＨを特定の範囲、すなわち、ｐＨ
８〜９の範囲に維持することが本発明の目的生成物を得
るうえに重要なファクターであり、単にアルカリ性下で
反応させればよいというものでない。本発明においては
、特に、ｐＨ８，５〜９の間に維持することが好ましい
。

また、本発明において、反応は通常発熱を伴なうが、反
応温度は２５℃〜４０℃で実施されるが、特に４０℃を
超える温度に上昇させない様にすることが必要である。

温度が４０℃よりも高い場合には生成時カルボキシル澱
粉の分子量が低く、逆に温度が低い場合には、反応が進
行し難く、反応に長時間を必要とするのみならず、生成
ジカルボキシル澱粉の分子量が高くなり好ましくない。

本発明において、他の六員モノサッカライド環を有する
多糖類及びその誘導体を酸化する場合も、上記と同様で
ある。

「実施例」及び「作用効果」 以下に本発明と実施例及び試験例によって説明する。

実施例１ 澱粉としてとうもろこし澱粉を、酸化剤として次亜塩素
酸ソーダを用い、澱粉のスラリー濃度と次亜塩素酸ソー
ダの有効塩素濃度を変えてジカルボキシル澱粉を製造し
た。

澱粉と次亜塩素酸ソーダ中の有効塩素の添加当量比をお
よそ１：２とし、攪拌下２０％水酸化ナトリウムでｐＨ
を８．５に維持して外部冷却しながら３０℃で６時間反
応させた。

なお、反応は予め全量の澱粉スラリーを仕込み次亜塩素
酸ソーダを初期の１時間を要して連続的に添加すること
で行った。

反応後の液量に対して３倍量のメタノールを添加して目
的物を沈殿せしめた。メタノールによる再沈澱を繰り返
して、塩素イオンが検出されなくなったことを確認した
後、ｒ別して５０℃で真空乾燥した。

収量をめ、更に生成物中のジカルボキシル単位含有割合
を電導度滴定法によって、又分子量をゲルｆ過法によっ
てめた。

結果を表−１に示す。表−１かられかるように澱粉スラ
リー濃度が５重量％、あるいは次亜塩素酸ソーダの有効
塩素が４重量％の場合、分子量が必要以上に高くなるこ
とが認められる。

実施例２ 澱粉としてとうもろこし澱粉を、酸化剤として次亜塩素
酸ソーダを用い、次亜塩素酸ソーダの添加時間を変えて
ジカルボキシル澱粉を製造した。

澱粉と次亜塩素酸ソーダ中の有効塩素の添加当量比をお
よそ１：２とし、攪拌下２０％水酸化ナトリウムでｐＨ
を８．５に維持して、外部冷却しながら３０℃で６時間
反応させた。

反応は予め全量の３０重量％澱粉スラリーを仕込み、有
効塩素１２．１重量％の次亜塩素酸ソーダを５分〜２４
０分を要して連続的に添加した。得られた反応液の分析
・測定等は実施例１と同様に行った。

結果を表−２に示す。表−２かられかるように次亜塩素
酸ソーダの添加時間が５分あるいは２４０分とした場合
、分子量が必要以上に低く、あるいは高くなることが認
められる。

実施例３ 澱粉としてとうもろこし澱粉を、酸化剤として次亜塩素
酸ソーダを用い、反応ｐＨ１反応温度及びとうもろこし
澱粉と次亜塩素酸ソーダの添加当量比を変えてジカルボ
キシル澱粉を製造した。予め全量の６０重量％澱粉スラ
リーを仕込み有効塩素１２．１重量％の次亜塩素酸ソー
ダを６０分を要して連続的に添加し、有効塩素が反応液
中０．１重量％以下となるまで反応させた。

反応ｐＨを７．５〜９．５とし、反応温度を２０℃〜５
０℃とし、澱粉と次亜塩素酸ソーダ中の有効塩素の添加
当量比を１＝１〜１：５として、各条件下で得られた反
応液を実施例１と同様に分析・測定した。

結果を表−３に示す。表−３かられかるように、反応ｐ
Ｈ１反応温度、澱粉と次亜塩素酸ソーダの添加当量比が
本発明の範囲を外れると分子量や収率、カルボキシル単
位含有割合が低下することが認められる。

試験例 実施例１〜６で得た製造物１１１〜（２６）を蒸発法海
水淡水化プラントを対象とした高温系でのスケール付着
防止効果を試験した。

試験液としてＣａイオン０，８０９／ゆ、ＭＦイオン２
．５４１９／ゆ、ＨＣＯｓイオン０．２８１７ｋｌを含
むように試薬によって調整されたｐＨ８，２の２倍濃縮
相当合成海水を用いた。

試験液中に実施例１〜３の製造物（１）〜（２６）を液
中での濃度が５ｐｐｍとなるようＶこ添加した。

内容積２ｌの円筒型ガラスセル中に試験液を加え、セル
内にＳＵＳ３０４製のＵ字管（接液部の表面積１４７ｃ
ｍ２）を取り付け、Ｕ字管の内側に１６０〜１７０℃の
蒸気を通じた。圧力調整弁によって海水温度を１１０℃
に保った。

また、試験液は毎時６００ｄの割合で連続的にセル内に
供給すると共に、圧力調整弁を介して排出した。

セル上部にはコンデンサーを取り付け、試験中海水が蒸
発を濃縮されないようＶこした。２４時間後にガラスセ
ルからＵ字管を取り外し、Ｕ字管表面に付着するスケー
ルをけずり落として１１０℃で３時間乾燥後秤量した。

なお、薬剤無添加の場合及び市販のスケール防止剤を活
性成分濃度でｓｐｐｍ添加した場合についても試験した
。

結果を表−４に示す。表−４かられかるように本発明か
らなる製造物は、高温水系においてきわめて優れたスケ
ール防止効果を有することが認められる。

以上のように、本発明の方法によって得られる特定範囲
の分子象を有するジカルボキシルポリサッカライドは、
特に高温系におけるスケールの沈着防止にすぐれた性能
を有するものであり、高温系用のスケール防止剤として
、たとえば蒸発法海水淡水化系、高熱負荷の熱交換器を
有する工業用冷却水系、高温のボイラー水系などに適用
するのに好都合であり、従来一般に使用されているスケ
ール防止剤に比べてはるかに優れた性能を示す。

特許出願人三菱瓦斯化学株式会社 代表者長野和吉

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （イ）六員モノサッカライド環を有する多糖類もしくは
   その誘導体を、少なくとも１０重量％以上のスラリーと
   し、（ｃＯ該ススラリ−、該多糖類のグルコース残基１
   当量に対し２〜４当量の有効塩素に相当する有効塩素濃
   度が少なくとも６重量％以上の次亜塩素酸塩を１５分〜
   ３時間を要して連続的に添加し、ぐう反応中のｐＨな８
   〜９に、反応温度を２５〜４０℃に制御して反応させる
   ことを特徴とするジカルボキシルポリサッカライドの製
   造法。