JPS60226595A - 炭化水素含有原料流の水素化精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、炭化水素含有原料流の水素化精製法にＰ）Ａ
ｊる。一つの見地によると、本発明は、炭化水素含有原
料流の金属除去に対する方法に関する。

別の見地によると、本発明は、炭化水素含有原料流から
の硫黄除去方法あるいは窒素除去方法に関する。さらに
別の見地からすると、本発明は、炭化水素含有原料流か
らコークスになる成分の除去方法に関する。さらに別の
見地からすると、本発明は、炭化水素含有原料流で、重
質分な減少させるための方法に関する。

原油と同様石炭と亜炭の抽出及び／または液化からの生
成物、タールサンドからの生成物、シエールオイルから
の生成物、類似の生成物は、加工困難な成分ケ含んでい
ることが良く知られている。

例えい、これら炭化水素含有原料流はバナジウム、ニッ
ケル、鉄等の金属類を含んでいる。このような金属類は
、これら炭化水素含有原料流が分留されるときに、接頭
原油（ｔｏｐｐｅｃｌ　ｃｒｕｄｅ　）または残渣油の
ような１先部分に濃縮する傾向にある。

金属類は、接触分解、水素化処理、水素化脱硫のような
プロセスにおいて使用される触媒に対して触媒の力をな
くするものとして一般に作用するので、金属類の存在は
、これら重質部分の引続いての処理ケ困難にする。

硫黄や窒素のような他の成分の存在も同様に、炭化水素
含有原料流の処理に有害なものと考えられる。また、炭
化水素含有原料流は、接触分解、水素化処理、水素化脱
硫のようなプロセスでコークスに容易に変換される成分
（ラムスポトム残留炭素（Ｒａｍｓｂｏｔｔｏｍ　ｃａ
ｒｔ＋ｏｎ　ｒｅｓｉｃｌｅ　）として表わされる）を
含む。このように、硫黄や窒素のような成分及びコーク
スを生成する傾向を有づ−る成分を除去することが望ま
しい。

接頭原油や残渣油のような重質留分における重量分量を
減少させることも望まれる。ここで使われている重質と
いう語は、約１０００’Ｆ以上の沸点範囲を有する留分
な指す。この減少は、高価値でより簡岸に処理されうる
軽成分の生成と（・う結果となる。

ここで使用されているように、水系化精製は、炭化水素
含有原料流中の重質留分を減少させること、あるいは炭
化水素含有原料流から金属類、硫黄、窒素、ラムスボト
ム残留炭素等の成分の除去から成８・′：ｏ　！　５″
除”あ；Ｅ：＋Ｌ’ＬＩ減少９１・炭化　、１水素含有
原料流の後続プロセスに価値ある利益を提供する。

本発明によれｉｌ、バナジウム、ニッケル、鉄等の金り
類、硫黄、窒素及び／−１：たはラムスボトム残留炭素
な含有する炭化水素含有原料流は、アルミナ、シリカ、
又はシリカ−アルミナから成る固体触媒組成物と接触す
る。触媒組成物は、酸化物あるいは硫化物で周期律表の
ＶＩＢ族、■Ｂ族、■族のうち少なくとも一つの金属を
含有する。少なくとも一つの分解可能なジチオ燐酸モリ
ブデン化合物が、触媒組成物と炭化水系含有原料流か接
触する筐えに、炭化水素含有原料流と混合される。

モリブデンを含む炭化水素含有原料流は、適切な水素化
￥Ｔｇ製条件下において水素の存在下触媒組成物と接触
する。炭化水素含有原料流は触媒組成物と接触した後、
著しく減少した濃度の金属類、硫黄、窒素そしてラムス
ボトム残留炭素を官有し、同じく減少された１η炭化水
素成分を含有する。

この方法で炭化水系含有原料流からこれら成分を除去す
ることは、接触分解、水素化処理、または水素化脱硫の
ようなプロセスで炭化水素含有原料流の改良された処理
を提供する。ジチオ燐酸モリブデン化合物を使用するこ
とは、絽１にバナジウムまたはニッケル等の金属類の除
去を改善する結果になる。

分解可能なジチオｇｆｉ酸モリブデン化合物は、触媒組
成物が新しいとき、あるいはその後のどんな適当な時に
でも添加される。ここで使用される「新しい触媒」とい
う語は、新規な触媒あるは公知技術により再活性された
触媒を示す。新しい触媒の活生は、すべての条件が一定
であれば、時間とともに一般に減衰する。分解可能なジ
チオ燐酸モリブデン化合物の導入は、導入のときから減
衰を遅くさせ、そしである場合には導入のときから少な
くとも部分的に使用されたあるいは再活性された触媒の
活性を劇的に改良する。

経済的理由から、受容レベル以下に触媒活性が減退する
まで、分解可能なジチオ燐酸モリブデン化合物冬）添加
なしに水素化精製法を実施することは、時には望ましい
。ある場合には、触媒活性は、工程温度を上昇させるこ
とによって一定に維持される。分解可能ジチオ燐酸モリ
ブデン化合物は、触媒活性が受容できないレベルに減少
した後、そして逆の結果を生じないでさらに温度があが
らないときの後に添加される。この点で分解可能ジチオ
燐酸化合物の′添加は、例■で示される結果に基づくよ
うに触媒活性を劇的に増加するという結果になる。

本発明の他の目的及び利益は、本発明の詳細な説明及び
クレーム、そして以下の詳細な説明により明らかにされ
る。

金属類、硫黄、窒素、ラムスボトム残留炭素を除去し、
１質分の陰度ケ減少させるために水素化精製法で使用さ
れる触媒組成は、担体または助触媒からなる。担体は、
アルミナ、シリカ、或いはシリカ−アルミナから成る。

好ましい担体としてハ、Ａｌ２Ｏ３，５１０２、Ａ１２
０３−８１０２、Ａ１□ｏ３−ＴｉＯ２、Ａ’１２０５
−ＢＰＯ，、Ａｌ、０３−ＡＩＰＯ，、Ａ１２０３−Ｚ
ｒ３（ＰＯ，）、。

Ａ１２０３−８ｎＯ２およびＡｌ２Ｏ３−ＺｎＯが挙げ
られる。

これらの担体のなかで、Ａｌ２Ｏ３が特に好ましい。

助触媒は、周勘律表の■Ｂ族、■Ｂ族、■族から成るグ
ループから選ばれた少なくとも一つの金属から成る。助
触媒は、酸化物ある℃・は硫化物の形で一般に触媒組成
物の中に存在する。特に、好ましい助触媒は鉄、コバル
ト、ニッケル、タングステン、モリブデン、クロム、マ
ンガン、バナジウム、プラチナである。これらの助触媒
のなかで、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングス
テンか最も好ましい。特に好ましい触媒組成物は、Ｃｏ
ｏとＭｏｏ、またはＣｏｏ　、　Ｎｉ０１Ｍ００．によ
って活性を助長されたＡｌ２Ｏ３である。

一般に、このような触媒は、商業的に利用できる。この
ような触媒中でのコバルト酸化物の濃度は、代表的には
全触媒組成物重量に基づいて約０．５重量パーセントか
ら約１０重葉パーセントの間である。モリブデン酸化物
の濃度は、一般に全触媒組成物重量に基づいて約２重量
パーセントから約２５重葉パーセントの間である。この
ような触媒でのニッケル酸化物の濃度は、代表的には全
触媒組成物重量に基づいて約０．３パーセントから約１
０重量パーセントの間である。適当と信じられている四
つの市販触媒の特性は、表■で示され触媒組成物はどん
な表面積と細孔容積を持つこともできる。一般に表面積
は、約２から約４００ｍ２／Ｅｌの範囲であり、好まし
くは約１００から約３００　ｍ２／９であり、細孔容積
は約０．１から約４、Ｏｃｒ−／　９の範囲であり、好
ましくは、約０．６から約１．５Ｃｒ−、＃である。

触媒の予備硫化処理は触媒が最初に使用される前である
ことが好ましい。多くの予備硫化処理が知られており、
どんな従来の予備硫化処理でも使用できる。好複しい予
備硫化処理は以下の二段階の処理である。

触媒は第１に約１７５°Ｃから約２２５°Ｃの範囲、好
ましくは約２０５℃の温度で水素と硫化水素の混合物で
処理される。触媒組成物の温度は、この第１の予備硫化
処理工程の間に上昇″″３−る。そして最初の予備硫化
処理工程は触媒の温度上昇が実質上停止するまで、ある
いは硫化水素がリアクターからの流出物から検出される
まで続けられる。

硫化水素と水素の混合物は約５から約２０パーセントの
硫化水素の範囲、好ましくは約１０パーセントの硫化水
素を含むものである。

好ましい予備硫化処理法での第２工程は、約６５０℃力
ら約４００℃の範囲、好ましくは約６７０℃で約２〜６
時間第１工程をくり返すことから成る。硫化水素を含む
他の混合物により触媒を予備硫化処理してもよいことに
留意すべきである。また硫化水素の使用も必すしも必要
とされない。商業運転では、触媒を予備硫化処理するた
めに、硫黄含有軽質ナフサを用いるのが通常である。

すでに述べられたように、本発明は触媒が新しいときに
実施されあるいは分解可能なジチオリン酸モリブデン化
合物の添加は、触媒が部分的に失活したときに開始され
る。分解可能ジチオ燐酸モリブデン化合物の添加は、触
媒が使用済みとみなされるまで遅らされる。

一般に、「使用済み触媒」とは胸効な精製条件下で、最
大許容金属類含有量のような、規格に合致する生成物を
生成するために、十分な活性を有さない触媒を示す。金
属類除去のために、供給原料に含有される金属類を約５
０％より少ない程度まで除去した触媒は、一般に使用済
みと考えられる。

使用済み触媒は、ときには金属類の充てんにニッケルと
バナジウム）によって定義される。許容される金鳥充て
んは異なる触媒ごとに変化するか、１量が金属類にニッ
ケルとバナジウム）のによって少なくとも約１５係増加
した触媒に変化したものは、一般に使用済み触媒と考え
られる。

如何なる炭化水素含有原料流も、本発明による上述した
触媒組成物を使い水素化精製される。炭化水素含有原料
流は石油製品、石炭、ピロリゼー）　（ｐｙｒｏｌｙｚ
ａｔｅｓ　）、石炭あるいは亜炭の抽出及含む。炭化水
素原料流は、約２０５℃から約５６８℃の間の沸点を持
つ軽油、約６４３℃を超える沸点を有する接頭原油、残
渣油を含む。しかし本発明は、重濁抜頭原油、残渣油、
重すぎて蒸留されないと一般に考えられる他の物価のよ
うな１質原料流に特に適用される。これらの物質は、一
般に高濃度の金属類、硫黄、窒素、ラムスボトム残留炭
素を含有する。

炭素水素含有原料流に含まれるどんな金属の濃度も、本
発明による上述の触媒組成物を使い減少させることかで
きるものである。しかし、本発明は、特にバナジウム、
ニッケル、鉄の除去に適用できるものである。

本発明による上述の触媒組成物を使い除去できる硫黄は
、一般に有機硫黄化合物に含有されているものである。

例えはこのような有機硫黄化合物には硫化物、二硫化物
、メルカプタン、チオヘン、ベンジルチオヘン、ジベン
ジルチオヘン、その他か含まれる。

本発明による上述の触媒組成物を使い除去できる窒素は
一般に有機窒素化合物に含有されている。

例えは、このような有機窒素化合物には、アミン、ジア
ミン、ピリジンキノリン、ポルフィリン、ベンゾキノリ
ン、その他が含まれる。

上述の触媒組成物が、ある種の金属類、硫黄、窒素、ラ
ムスボトム残留炭素の除去に効果的であるか、金属類の
除去は、炭化水素含有原料流を触媒組成物と接触させる
前に炭化水素含有原料流の中に適切な分解可能ジチオ燐
酸モリブデン化合物を導入することで、本発明による著
しい改善がなされる。すでに述べたように、分解可能ジ
チオ燐酸モリブデン化合物の導入は、各場合に有益な結
果が生じるために、触媒が新規、部分的に失活、あるい
は使用済みであるときに開始される。適切なジチオ燐酸
モリブデンの一般式は Ｉ Ｍｏ（Ｅｌ−Ｐ−ＯＲ２）ｎ　Ｉ 頴 で示される。

ココテｎ　＝　３＋　４＋　５＋　６　；　Ｒｌｔ　Ｒ
２は、Ｈ１炭素原子１〜２０を有するアルキル基、炭素
原子３−２２を有するシクロアルキル基あるいはアルキ
ルシクロアルキル基と、炭素原子数６〜２５を有するア
リール基アルキルアリール基あるいはシクロアルキルア
リール基から独立して選ばれたいずれかであり；Ｒ１と
Ｒ２は、次の構造式で示されるアルキレン基の一つと結
合される。

ここでＲ３とＲ４は上記で定義されたようなＨ１アルキ
ル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基と
了り−ル基、アルキルアリール基とシフ日アルキルアリ
ール基から独立して選はれたものであり、又は１〜１０
の範囲である。

筐た、ジチオ燐酸モリブデンは下記の一般式（■と■）
を有するものも好ましい。

１ （ここで ｐ−ＤＩ　１．２；（Ｌ＝０１１＋　２；　（ｐ＋（Ｌ
）＝１１２；である。） １ （ここで ｔ＝［］ｔ　１，２，３１４：ｕ＝０．１１２１．１５
１４；である。） 式Ｍ０２８ｚＯｐ、（８ａＰ（ＱＣｓＨｘｙ）ｚ）の硫
化オキシモリブデン（ｙ）ｏ、ｏ−ジ（２−エチルヘキ
シル）ホスホロジチオエートは特に添加剤として針筒し
い。

適切なモリブデン添加物はどんな濃度でも炭化水素含有
原料流に添加できる。一般に、モリゾデン金属の濃度の
割合か、約１から約６０　ｐｐｍの範囲より好ましくは
豹２から３０１）Ｉ）ｍの範囲になるように添加剤の充
分な量が炭化水素含有原料流に添加される。

約１００　ｐｐｍ及びそれ以上のような高濃度は、リア
クターの閉塞を防止するために避けるべきである。本発
明の特別な利点の一つは、十分な改良の結果となる、モ
リブデンの極めて小さい濃度にある。この改良は、水素
化精製法を経済的に価値あるものとする。

一定の期間炭化水素含有原料流にモリブデン添加剤が添
加された後、プロセスの効果を維持するために添加剤の
周期的導入だけが要求される。

モリブデン化合物は、適切な方法で炭化水素含有原料流
に組み合させる。モリブデン化合物はｗ体又は液体とし
て炭化水素含有原料流と混合されるか、あるいはモリブ
デン化合物は炭化水素含有原料流の中に導入される前に
、適切な溶剤（好ましくは油）に溶解される。如何なる
混合時間も使用できる。しかも単にモリブデン化合物を
炭化水素含有原料流に注入するだけで十分である。特別
な混合装置あるいは混合時期は要求されない。

モリブデン化合物が、炭化水素含有原料流に導入される
ときの圧力や温度は、臨界的なものではない。しかし、
４５０’Ｃ以下の温度が勧められる。

本水素化精製法は、適切な水素化精製条件下で、炭化水
素含有原料流と水素に触媒組成物を接触させることによ
り達成されるので、どんな装置でも達成できる。こσ）
水素化精製法は特別な装置の使用を限定するものではな
い。この水素化ね製法は、固定触媒床、流動触媒床ある
いは移動触媒床で使用することができる。現在好ましい
のは、固定触媒床である。

触媒組成物と炭素水素含有原料流との間の反応時間は適
当に定められる。一般に、反応時間は約０．１時間から
約１０時間の間である。好ましくは、反応時間は約０．
３時間から約５時間の範囲である。

かくして、炭化水素含有原料流の流速は、反応器内の混
合物の通過に要する時間（滞留時間）が、約０．６から
約５時間の範囲であるようにすべきである。このことは
通常的０．１０から約１０ｃｃ−油／江触媒／時間、の
範囲、好ましくは約０．２から約６．０弘／ｃｃハｒの
範囲の液時間空間速度（ＬＩＨ８Ｖ）を要求する。

この水素化精製法は通常の適当な温度で使用できる。温
度は一般に約１５０℃から約５５０　℃の範囲、好まし
くは約６４０°Ｇから約４４０　℃の範囲である。高温
は、金属類除去を改善するが、例えばコーキングのよう
な炭化水素含有原料流に逆効果となるような高温は使用
すべきでなく、さらには経済性を考慮に入れたけれは１
１らない。低い温度は軽η供給原料に一般に使用される
。

通常の適当な水素圧力が、この水素化精製法に利用でき
る。反応圧力は一般にほぼ常圧から約１１：Ｌｏ　Ｄ　
Ｏｐｓｉｇの範囲である。好ましい圧力は、約５００か
ら約３，０００　ｐ８１ｇの範囲である。高圧はコーク
ス生成減少の傾向があるが、高圧での操作は、逆の経済
的結果となる。

通常の適切な水素量が、この水素化精製法に添加される
ことができる。炭化水素含有原料油と接触するために使
用される水素量は、一般に炭化水素含有原料流のバーレ
ル当り約１００から約２．０００標準立方フイートの範
囲であり、さらに好ましくは炭化水素含有原料流のバー
レル当り約１．０００から約６．０００標準立方フイー
トである。

一般に触媒組成物は、金属類除去の十分な水準が達成さ
れない量刑用され、そしてこれは除去される金属類が触
媒組成物を被覆することから生ずるものと考えられる。

ある種のろ過処理によって、触媒組成物から金属類を除
去することは可能であるが、この処理は高価であり、そ
して一旦金属類触媒組成物が金属類除去のために活性を
維持する時間は、処理される炭化水素含有原料流の金属
類濃度に依存する。触媒組成物は油から触媒組成物の重
量に基づき金属類が１０〜２００重量パー　、；セント
、主としてＮｉ、Ｖ、　、Ｆｅが蓄積するまで十分の長
期間使用される。

以下の例にもとづき本発明をさらに説明する０例　Ｉ この例においては、本発明による重油の水素化精製を調
べるために自動操作されるよう作られた実験装置が説明
されている。溶解された分解可能モリゾテン化合物を含
有する、あるいは含まない油が、長さ２８．５インチ、
直径０．７５インチの細流法反応器（ｔ、ｒｉｃｋｌｅ
　ｂｅｄ　ｒｅａ＋：ｚｏｒ　）の中へ誘導管を介して
下方へくみ出された。油ポンプはホヮイティモデル（Ｗ
ｈｉｔ、ｅｙ　Ｍｏｄｏｌ　）　ＬＰ　ｉ　Ｑ　（ダイ
アフシムシールドヘッドな有するレジノロポンプであり
、オハイオ州バイラ／ドへイトにあるホヮイテイコーポ
レーション（Ｗｈｉｔｅｙ　Ｃｏｒｐ、　）　によって
売られている）が使用される。油誘導管は反応器頂部の
下約６．５インチに設けられた触媒床の中に延びており
、その触媒床は低表面積α−アルミナ（１４７ランダム
粗粒；　１ｍ２／ｉより小さい異面積；オハイオ州アク
ロンのツートンケミカルプロセスプロダクト（Ｎｏｒｚ
ｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ＰｒｏｃｅｓｓＰｒｏｄａｃ
ｔｓ＋　Ａｋｒｏｎ、　０ｈｉｏ　）　の約４０　ｃｃ
上部層６６粗粒アランダム（Ａｌｕｎｄｕｍ　）のＲＲ
ｔ＝ａ　＞ｔａｂ　＋　？−水素化精製触媒の３３．３
　ｃｃの中間層、及びα−アルミナの約３０　ｃｃの底
部層とから構成されている。

水素化精製触媒は新しく、商業上奨励されるオハイオ州
、ピーチウッドのバーショーケミカルカンパニー（Ｈａ
ｒｓｈａｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ　）　
により市販された脱硫触媒（表１の触媒りで示される）
が使用された。この触媒は、１７８ＷＬ２／ｇの表面＆
（Ｎａがスを使ってＢＥＴ法で決められた）、１４０又
の平均細孔直径を持ち、０．６８２　ｃｃ／Ｊｉ’の全
細孔容積を有する（ともにメリーランド州、シルバース
プリングのアメリカンインスッルメントカンパニー（Ａ
ｍｅｒｉｃａｎ　Ｉｎ５ｔ、ｒｕｍｅｎｚ　Ｃｏｍｐａ
ｎｙ　）　、カタログ番号５−７１２５−１５によって
説明される処理に従って水銀細孔測定法（ｍｅｒｃｕｒ
７ｐｏｒｏｓｉｍｅｚｒｙ　）で共に決められる）Ａｌ
２Ｏ２担体を有した。触媒には０．９２重量−のコバル
ト（コバルト酸化物として）、０．５３重量−のニッケ
ルにッケル酸化物として）７．３重量％Ｍｏ（モリブデ
ン酸（）−１１４０１−イ）清を今ネ柄で１１φ−触媒
は以下のように予備硫化処理された。加熱されたチュー
ブ反応器は、８インチ高さのアランダムの底部層と７〜
８インチ高さの触媒りの中間層と、１１インチのアラン
ダムの上部層で充満された。反応器は窒素でパージされ
、そしてこの触媒は約４００°ＦＩまで水素流で１時間
熱せられた。

反応器の温度が約４００’Ｆに保持されている間、触媒
は、水素（０，４６ｓｃｆｍ　）と硫化水素（０，０４
９ａｃｆｍ　）　との混合物に約２時間さらされた。触
媒は約７００’Ｆの温度まで水素と硫化水素の混合物中
で約１時間熱せられた。触媒が水素と硫化水素の混合物
にさらされ続けている間、反応器温度は、２時間７００
°Ｆに維持された。それから触媒は水素と硫化水素の混
合物中で周囲の温度条件まで冷却され、そして最後に窒
素でパージされた。

水素ガスは、油誘導管に同心円的に囲まれているが反応
器頂部までしか延びていない管を通して反応器の中に導
入された。反応器はサームクラフ）　（Ｔｈｅｒｍ　ｃ
ｒａｆｔ）　（ウインストンサレム。

Ｎ、Ｃ，）（Ｗｉｎｓｔ、ｏｎ−８ａｌｅｍ、　Ｎ、Ｃ
，）モデル２１１６−ゾーン炉で加熱さｈた。反応器の
温度は、軸まわりの熱電対の穴（外径０．２５インチ）
に埋め込まれた三つの離れた熱電対によって三つの異な
る位置において、触媒床中で測定された。液体生成油は
分析のために毎日系められた。水素がスも抜かれた。バ
ナジウムとニッケル含有量は、プラズマ放射分析によっ
て決められた。硫黄含有量はＸ１１１ｉ＋螢光分光測定
法によって測定された。ラムスボトム残留炭素は、Ａ８
ＴＭ　Ｄ５２４に従って決められた。ベンタネ溶分は、
Ａ８ＴＭ　Ｄ８９３に従って測定された。窒素含有量は
Ａ８ＴＭ、Ｄ６２２８に従って計測された。

使用された分解可能モリブデン化合物は、油に所望量を
添加し、攪拌機でふりまぜ、かきまぜることによって供
給原料のなかで混合された。できた混合物は、油誘導管
を通して、要求された時に反応器に供給された。

例　■ 脱塩され、数頭（ｚｏｐｐｅｄ　）　された（４００’
Ｆ’＋）ホントカルフォルニア（Ｈｏｎｄｏ　Ｃａ１ｉ
ｆｏｒｎｉａｎ　）重質原油（３８，５°Ｃの密度：　
０．９６３　ｇ／ｃｃ　）が例Ｉで示された処理に従っ
て水素化処理された。

この原油の液時間空間速度（ＬＨ８Ｖ）は約１．５ＣＣ
／ＣＣ触媒／ｈｒであった。水素供給の割合は油のバー
レル肖り約４．８００標準立方フイート（ＳＣＦ）、温
度は約７５０″ＦＩであった。そして圧力は約２２５０
　ｐｓｉｇであった。　ラン（ｒｕｎ　）　３で原料に
徐加されたモリブデン化合物はモリパン（登録商標）　
（Ｍｏ１ｙｖａｎ　）　Ｌで、コネチカット州、ノーウ
オークのアール・ティー・バ／ダービルトカンパ＝　−
（Ｒ，Ｔ、Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ　Ｃｏｍｐａｎｙ　）
　によって市販されている酸化防止剤でかつ耐摩耗潤滑
添加剤である。モリパンＬは式ＭＯ２Ｓ２０２［ＰＳ、
（ＯＲ）２’）で示される硫化されたオキシモリブデン
（Ｖ）ジチオホスフェイト（ここでＲは２−エチルヘキ
シル基）の約ＢＯＸ量チと芳香族石油の約２０重量％（
フレキラン（Ｆｌｅｘｏｎ　）　３４　；比重：　０．
９６３．２１０乍での粘度：　３８．４８ＶＳ　；テキ
サス州、ヒユーズつて市販されている）の混合物な示す
。対照ラン２で原料に添加されたモリブデン化合物はＭ
ｏ（Ｃｏ）６（ウィスコンシン州、ミルウオーキーのア
ルドリッチケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌＣｏｍｐａｎｙ　）によって市販されている）であ
った。

適切なプロセス条件と二つの対照ランの脱金属結果と一
つの本発明のランが表■に集約されている。

にｖ−Ｃ１ｌｎ「’Ｏヘヘｒ（イ）唖ｒクス　℃寸唖寸
寸（り０℃のののののωのののの■のｌ−、Ｃｒ’ｂｒ
’＋ｈｋｌ’ｂｌ’ｓｌ’ｂｋｋｒ　ｒ　ｒ　ｒ　ＦＦ
ＦＰ？＋ｒ　ｒ　Ｆ？＋？”ｒｒｒ−セロ−セリ−一「
豐セ１−で　？ｒｒ−セセセ―セ１）この結果はエラー
と思われる。

２）ラン３の原料の（Ｎｉ＋Ｖ）含有量は低すぎる。こ
の原料は基本的にはラン１の原料と同じである。しかし
、モリパンＬがＳ加されている；かくして（Ｎｉ＋ｖ）
の除去係はラン６に対して示されるよりやや高い。

表Ｈのデータは、分解可能ジチオ燐酸モリブデン（モリ
バ／Ｌ）が効果的な脱金属剤であったことを示している
。Ｎ１とＶの除去は、対照う／１（Ｍｏを伺ら添加して
いない）において時間とともに減少したが、一方ラン６
での脱金属の割合は、ＭＯ（Ｃｏ）６を添加したラン２
と同様に、約１１日の期間に亘って基本的に一定であっ
た。表Ｈの脚注２に示されるよ５に、モリパンＬは基本
的にＭｏ（Ｃｏ）６として効果的な脱金属剤である。

三つのジンにおいて、１質油中の他の望ましくない不純
物の除去データが表１に集約されている。

生成物中の硫黄、ラムスボトム残留炭素、ぺ／タン不溶
分Ｂ及び窒素の重量パーセントリストは全ランの時間中
測定された最低値と最高値であった。

（ラン１：約２４日；ラン２：約１５日；ラン６：約１
１日）。

表Ｉのデータは、硫黄、ラムスボトム残留炭素、ペンタ
ン不溶分、窒素の除去が、ラン１（ＭＯを無添加）より
ラン６（モリパンＬを添加）がかなり高いことを示して
いる。驚くべきことに、モリパンＬ（ラン６）は、Ｍｏ
（Ｃｏ）ｓ　（ラン２）より、ペンタン不溶分および窒
素除去により効果的であった。硫黄とラムスボトム残留
炭素の除去はラン２と３で匹敵していた。

例　Ｉ アラビャン重質原油（約３０　ｐｐｍのニッケル、１０
２　ｐｐｍバナジウム、４．１７重量％の硫黄、１２．
０４重量−の残留炭素、１０．２重量％のペン力は２２
５０　ｐｓｉｇ　、水素供給割合は４．８００標準立方
フイート水素／油バレル、そして温度は７６５°Ｆ’（
４０７°Ｃ）であった。水素化精製触媒は予備硫化処理
触媒りであった。

ラン４においては、モリブデンが炭化水素原料に添加さ
れなかった。ラン５において、モリブデン（ＩＶ）オク
トエイトが１９日間添加された。それからモリブデン（
ＩＶ）オクトエイトは、攪拌オートクレーブ中で９８０
　ｐｓｉｇ　の一定水素圧でモナガス（Ｍｏｎａｇａｓ
　）パイプライン油中で４時間６６５１に加熱されたも
のが、８日間添り口された。ラン４の結果は懺■に示さ
れ、ラン５の結果は表■に示されている。

Ｒ１’ｌ＜うｙ（Ｒｕｎ）４） １　０　１３２５　３８　７１ ２　０　１４３０　４４　６７ ３　０　１４３０　４４　６７ ６　０　１５３０　４５　６６ ７　０　１５３０　４５　６６ ９　０　１４２８　４２　６８ １０　０　１４　２７　４１　６９ １１　０　１４　２７　４１　６９ １３　０　１４　２８　４２　６８ １４　０　１３　２６　３９　７０ １５　０　１４　２８　４２　６８ １６　０　１５　２８　４３　６７ １９　０　１３　２８　４１　６９ ２０　０　１７　３３　５０　６２ ２１　０　１４　２８　４２　６８ ２２　０　１４　２９　４３　６７ ２５　０　１４　２８　４２　６８ ２５　０　１３　２６　３９　７０ ２６　０　９１９　２８　７９ ２７　０　１４　２７　４１　６９ ２９　０　１３　２６　３９　７０ ３０　０　１５　２８　４３　６７ ３１　０　１５　２８　４３　６７ ３２　０　１５　２７　４２　６８ ｆｆ１ＶとＶによれば、ニッケル及びバナジウム（Ｎｉ
＋Ｖ）の除去パーセントはかなり一定のままであること
がわかる。金属類、硫黄、残留炭素、ペンタン不溶分除
去の改善は、処理されない、あるいは、水素化処理され
たモリブデン・オクトエイトがラン５で導入されたとき
には、何ら見られなかった。これは全ての分解可能モリ
ブデン化合物が価値ある効果を提供するものではないと
いうことをあられしている。

例　■ この例は、分解可能Ｍｏ化合物を原料に添加することに
よって、実質的に失活し、硫化され、助長された脱硫触
媒（表１の触媒りとして示される）の回復を例証してい
る。触媒りの量が１０ｃｃであった場合を除いて、この
方法は基本的には例１に従った。原料は、約２９−３５
　ｐｐｍのＮ１と約１０３−１１３　ｐｐｍのＶと約３
．［１〜３．２　重量％のＳと、約５．０重量％のラム
スざトム残留炭素を含有する臨界超過モナがス（Ｍｏｎ
ａｇａｓ　）オイル抽出物であった。原料のＬＨ８Ｖは
約５．Ｑ　ｃｃ／ｃｃ触媒／ｈｒ、圧力は約２２５０　
ｐｓｉｇ　、水素供給割合は、約１０００８０ＦＨ２７
バレル（油）、反応器の温度は約７７５″Ｆ（４１３°
Ｃ）であった。最初の連続６００時間の間はＭｏが原料
に添加されなかった。　；１その後にＭｏ（Ｃｏ）６が
添加された。結果は衆■に集約されている。

表■のデータは、実質的に失活した触媒（５８６時間後
のＮｉ＋Ｖ除去は２１％）の脱金属活性が約１２０時間
Ｍｏ（Ｃｏ）６の添加によって非常に増加した（約８７
％（Ｎｉ十Ｖ）が除去された）ことを示す。

ＭＯが添加されたときに、失活触媒は約６４重量％の金
属（Ｎｉ十Ｖ）充てんを有した（すなわち、新しい触媒
の重量は、金属類の蓄積によってろ４チ増加した）。テ
ストランの終りには、金属（Ｎ１十■）充てんは、約４
４Ｘ！％であった。硫黄除去は、１４ｏの添加によって
は著しく影響されなかった。これらの結果に基づいて、
原料へのジチオ燐酸モリブデンの添〃口は、実質的に失
活した触媒の脱金属活性を高めるのにも有益なものであ
ると考えられる。

代理人　浅　村　皓

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭化水素含有原料流を水素化精製するための方法
   において、前記炭化水素含有原料流の中に分解可能なジ
   チオ燐酸モリブデン化合物を導入し、前記分解可能なジ
   チオ燐酸モリブデン化合物の宇鱈量が、結果として前記
   炭化水素含有原料流のモリブデン濃度が約１〜約６０　
   ｐｐｍの範囲になるように、前記炭化水素含有原料流へ
   添加される工程と、 アルミナ、シリカ又はシリカ−アルミナ担体と、少なく
   とも周期律表のＶＩＢ族、■Ｂ族、■族の５ちの一つの
   全編から成る助触媒とから成る触媒組成物及び水素と適
   当な水素化精製条件下で、前記分解可能ジチオ燐酸モリ
   ブデン化合物を含有する前記炭化水素含有原料流とを接
   触させる工程とを有することを特徴とする水素化精製方
   法。
2. （２）前記分解可能なジチオ燐酸モリブデン化合物が以
   下の一般式を有する基から選ばれることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 １ Ｍｏ（Ｓ−Ｐ−ＯＲ２）ｎ　Ｉ ムＲ１ ここでｎ＝３＋　４，５１　６　：　Ｒ１；　””　ハ
   、Ｈ１炭素原子１〜２０を有するアルキル基、炭素原子
   ３−２２を有するシクロアルキル基あるいはアルキルシ
   クロアルキル基と、炭素原子数６〜２５を有するアリー
   ル基アルキルアリール基あるいはシクロアルキルアリー
   ル基から独立して選ばれたいずれかであり　Ｒ１とＲ２
   は、次の構造式で示されるアルキレン基の一つと結合さ
   れる。 ここでＲ３とＲ４は、上記で定義されたＨ１アルキル基
   、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基とアリ
   ール基、アルキルアリール基とシクロアルキルアリール
   基から独立して選ばれたものであり、Ｘは１〜１０の範
   囲である； １ ＭｏＯｐＳｑ　（Ｅｌ−Ｐ−ＯＲ２）ｒ　ＩＩＲＩ ここで ｐ＝Ｏ＋　Ｌ　２：ｑ＝０．　ｉｌ　２；１ Ｍ０２０ｔＳｕ（Ｓ−Ｐ−ＯＲ”）ｖ　ｍ占Ｒ１ ここで ｔ＝ｏｌ　１１　２１　３＋　４；　ｕ＋＝Ｑ、１１　
   ２１　３１　４；（ｔ＋ｕ）＝、１１　２１　３．４
3. （３）　前記分解可能なジチオ燐酸モリブデン化合物が
   オキシモリブデン（ｖ）０１”−ジ（２−エチルうキシ
   ル）ホスホロジチオエートであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。
4. （４）前記触媒組成物がアルミナ、コバルト、そりプデ
   ンから成ることを特徴とする特許請求の範囲第１項ない
   し第６項のいずれかに記載の方法。
5. （５）前記触媒組成物がニッケルを追加して含むことを
   特徴とする特許請求の範囲第４項記瞳の方法。
6. （６）＠記分解可能ジチオ燐酸モリブデン化合物の竿妄
   夷量が、結果として前記炭化水素含有原料流のモリブデ
   ン濃度が約２から約３０　ｐｐｍの範囲に　・なるよう
   に、前記炭化水素含有原料流へ添加されることン特徴と
   する特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかに記
   載の方法。
7. （７）水素化精製条件が、前記触媒組成物と前記炭化水
   素含有原料流との間の反応時間が約０．１時間から約１
   ０時間の範囲であり、温度が約１５０℃から約５５０℃
   の範囲であり、圧力がほぼ常圧から約１０＋０００　ｐ
   ｓｉｇの範囲であり、水素流量割合が前記炭化水素含有
   原料流のパーレル尚り約１００から約２０，０００標準
   立方フイートであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項ないし第６項のいずれかに記載の方法。
8. （８）水素化精製条件が前記触媒組成物と、前記炭化水
   素含有原料流との間の反応時間が約０．６時間から約５
   時間の範囲であり、温度が約６４０℃から約４４０°Ｃ
   であり、圧力が約５００から約３．０００　ｐｓｉｇ　
   の範囲であり、水素流量割合が前記炭化水素含有原料流
   のバーレル当り約１．０００から約６．０００スタンダ
   ード立方フイートであることを特徴とする特許請求の範
   囲第７項記載の方法。
9. （９）前記炭化水素含有原料流への前記分解可能ジチオ
   燐酸モリブデンの添加が周期的に中断されることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項ないし第８項のいずれかに
   記載の方法。 ００）　前記水素化精製法が脱金属工程であり、前記炭
   化水素含有原料流が金属類を含有していること乞特徴と
   する特許請求の範囲第１項ないし第９項のいずれかに記
   載の方法。 （ｌｌ’ｌ　前記金属類かニッケルとバナジウムである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１０項に記載の方法
   。 Ｏｌ　前記触媒組成物が、前記水素化精製法に使用され
   ることによって少なくとも部分的に失活していることケ
   特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第１１項のいず
   れかに記載の方法。