JPS60227832A - 窒素−酸素分離用分子篩 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は窒素−酸素分離用分子篩、特に空気から高純度
の窒素ガスを分離、精製可能な炭素繊維よ）なる分子篩
に係る。

従来技術 窒素ガスは加熱炉内雰囲気を不活性にするためその他の
目的で工業的に多量に利用されている。

窒素ガスの製造方法として空気を深冷し、酸素と窒素の
液化温度の相違を利用する深冷分離法が知られているが
、この方法で得られる窒素ガスは比較的高価である。ま
たゼオライト系無機質材料を用いた窒素ガス発生装置が
知られているが、゛ゼオライト自身が水に対する吸着力
が強いので、吸着塔の前の段階に乾燥装置を設ける必要
があり、装置が割高になる。一方、分子篩を用いた窒素
ガス発生装置が市販されており、この装置、即ち、分子
篩窒素ガス発生法によれば、深冷分離法による場合に比
較して、特に多量に窒素ガスを使用する場合非常に安価
な価格で窒素ガスを製造することができる。

しかし、市販の窒素ガス発生装置に用いられている代表
的な分子篩材料はモレキーラーシープカー〆ン（分子篩
炭素）という粒状の炭素材である。

こうした分子篩粒状炭の製法としては、（１）多孔性炭
素吸着剤にフェノール系またはフラン系樹脂用原料物質
を吸着して重合または１および）縮合した後、炭化して
吸着剤に細孔構造を形成する方法Ｃ特公昭４９−３７０
３６号公報）、（２）コークスに熱分解でカー？ンを放
出する炭化水素を添加し。

た後、熱処理して放出されたカー？ンをコークスの細孔
中に沈着させる方法（特公昭５２−１８６７５号公報）
、（３）微粒状石炭チャーに常温で粘着性を示す有機物
質を配合して造粒した後、炭化する方法（特開昭５７−
１７５７１５号公報）などが開示されている。しかしな
がら、窒素−酸素分離用分子篩はその特性上細孔径を５
λ以下、よシ望ましくは３．５〜５尺程度に相当厳格に
制御しなければならず、そのために粒状炭では上記のい
ずれの製法による場合でも非常に繁雑かつ高度な処理を
必要とする。

また、分子篩粒状炭は、その原料となる多孔性粒状炭の
本質的特性に由来して、細孔の構成が第１図（ａ）の如
く粒状炭の表面から順次マクロポア１、トランジッショ
ナルポア２、およびミクロポア３となシ、細孔直径が３
．５〜５．Ｘの有効なミクロポア３が粒状幾何学的表面
の内部にしか形成されない。従って窒素ガス発生装置に
おける圧力スイング吸着法（ＰＳＡ法）において比較的
高い吸着圧力および脱着真空度が要求される。また、こ
の比較的高い吸着圧力および脱着真空度によシ、分子篩
粒状炭が吸着槽内で移動することによシ粉化する恐れが
ある。

更に分子篩粒状炭は有効幾何学的表面積が小さいため、
窒素ガス発生装置が大きくなる。

一方、分子篩粒状炭に対して、繊維状の分子篩炭素、即
ち分子篩炭素繊維の製法も開示されている（特開昭５７
−１０１０２４号公報）。これは特殊な製法による石炭
解重合物を溶融紡糸し、不融化後軽度に賦活することに
よシ製造されるものである。このものでは、特殊な紡糸
原料を用いなければならないこともさることながら、水
蒸気等を用いた繊維外部からの賦活では窒素−酸素分離
用としての３．５〜５又という狭い細孔径分布をもたせ
、しかも大きな有効細孔容積をもたせることは不可能で
ある。何故ならば、水蒸気等による賦活では、６５０〜
７００℃の低温では、水蒸気等は有効に働きえず、３．
５〜５Ｘの細孔は開孔してもその有効細孔容積は僅少で
ｓｂ、一方、有効細孔容積を増加させるために賦活温度
を高めれば、今度は細孔径が５え以上に大きくなり、制
御ができなくなる。何れにしろ、繊維外部からの賦活に
よって、窒素−酸素を分離しうる有効な分子篩炭素を得
ることはできない。従って、上記公報の実施例等におい
てもベンゼン−シクロ−＼キサンの分離のみが記載され
ておシ、窒素−酸素の分離については何ら言及されてい
ない。

発明の目的 本発明は、以上の如き従来技術の現状に鑑み、比較的低
い吸着圧力及び脱着真空度で高純度の窒素ガスを分離・
精製可能で、かつ粉化等による性能劣化の恐れのない窒
素−酸素分離用分子篩を提供することを目的とする。

発明の構成 上記目的を達成する本発明に依る窒素−酸素分離用分子
篩は炭素繊維よシなシ、この炭素繊維は繊維直径が５〜
５０μｍであシ、細孔口径が５λ以下の多数個のミクロ
ポアを繊維表面に直接開孔させた構成を有する。

発明の構成の具体的説明 熱処理その他の工業的用途において多゛道に使用される
窒素ガスの純度は、その目的によるが、窒素分子と酸素
分子の分子寸法は非常に近似しているため、空気のよう
に窒素と酸素を含む混合ガスから窒素を高純度で分離精
製するためには、分子篩炭素材の細孔径が実質的に約３
．５〜ｓ１１特に４ｘ前後でなければならない（おおよ
そ、窒素分子は長径４．１ｉ、短径３．ｏｌ、酸素分子
は長径３、ｓｌ、短径２．８工である）。従来の分子篩
粒状炭ではこうした非常に狭い細孔径分布を達成するこ
とが困難であった。何故なら、先にも述べた如く、分子
篩粒状炭はその原料である粒状炭の本質的特性に由来し
て、マクロポアからミクロポアまで広い範囲の細孔分布
となすからであυ、しかも細孔直径が３．５〜５大の有
効なミクロポアは分子篩粒状炭の幾何学的表面の内部に
形成されるからである。しかしながら、本発明者らは、
紡糸波の生繊維内にある種の物質を取シ込んでから比較
的低い温度で炭化することによって、簡便かつ安価に上
記のような狭い細孔径分布を有しかつ第１図（ｂ）の如
く該細孔３が繊維４表面に直接開孔した炭素繊維を製造
可能であることを見い出し、これを分子篩として使用す
ることで本発明を完成した。

すなわち、本発明による分子篩炭素繊維は、例えば、炭
素化の段階で繊維外へ放出され得る物質を紡糸された生
繊維内に予め取シ込んでおいてから炭化処理を行なう手
法によシ、細孔が容易に形成され、かつ繊維状炭素材で
あるととによって細孔径分布が非常に狭く、かつ繊維表
面に直接開孔した細孔とすることができる。

本発明に依る分子篩炭素繊維の具体的製造法の一例は以
下の如くである。例えば、ピッチ、コールタールのよう
な石油残渣あるいは石炭残渣を原料として、常法に従り
て、生繊維を溶融紡糸する。

生繊維の寸法は直径５μｍ〜５０μｍである。５μｍよ
シ小さいと取多扱いに不便であシ、５０μｍを越えると
可撓性が失なわれ、繊維がもろくなる。次いで、紡糸し
た生繊維に炭化段階で繊維外へ放出され得る物質を捕捉
させる。例えば、空気中２５０〜４５０℃程度の温度で
数分〜数時間熱処理したυ、オゾン雰囲気中にて５０〜
１６０℃の温度で数分〜数時間熱処理した後、上記と同
様の処理を行い酸素を生繊維中に取り込む。その後、不
活性雰囲気中で例えば１０℃／分程度でゆっ（Ｊ）５０
０〜７５０℃程度まで昇温し、その温度に暫く保持する
。この熱処理によって、先に生繊維に捕捉した物質、例
えば、酸素をｃｏ　、　ｃｏ２等として繊維外へ放出し
、繊維に細孔を形成するとともに、強度をもたせる。

即ち、生繊維に取υ込む酸素量および炭化温度の制御と
いう簡便な制御によシ、細孔直径５Ｘ以下の多数個のミ
クロポアを形成することができる。

しかもこのとき、該ミクロポアは粒状炭とは異々シ繊維
特有の結晶性及び配向性によシ、繊維表面に直接開孔す
る。

以上の方法によれば、本発明に依る分子篩炭素繊維は慣
用の溶融紡糸と、空気中のような簡単な雰囲気処理と、
不活性雰囲気下の炭化処理という非常に簡単な処理で製
造可能である。また、従って、非常に安価に製造できる
。関連して、上記の炭化のための熱処理は普通の炭素繊
維の製法における炭化の場合よシも低い温度で行なうた
め、不活性雰囲気とするためにいわゆる燃焼ガスを使用
できることも、製造コストをよシ安価にする。

しかして、本発明による分子篩炭素繊維は、上述したよ
うに有効細孔径分布が極めて狭く、シかも有効幾何学的
表面積が非常に大きいため、分子篩粒状炭を使用する場
合に比較して窒素ガス発生装置を比較的コン・千りトに
できる。また分子篩粒状炭と異なシ５λ以下の細孔が、
繊維表面に直接開孔しているため、ＰＳＡ法における吸
着圧力及び脱着真空度を低くすることが可能であシ、こ
のことはコンプレッサー及び真空ポンプの容量を低減す
ることができ、装置運転上大きな利点を有する。

更には直径５〜５０μｍの分子篩炭素繊維は、繊維状炭
素材であシ、その機械的可撓性によシ圧力スイングの影
響を受けにくく粉化することがないという利点も有する
。

実施例 以下、本発明を実施例によって説明する。

紡糸原料としてナフサ熱分解ピッチを熱処理して得られ
たピッチを用い、常法に従って溶融紡糸して直径１０〜
１２μｍの生繊維を得、空気中、昇温速度２℃／ｍｉｎ
で３００℃まで昇温し、２時間保持した。その際、全繊
維重量を基準として酸素含有率は１２．１ｗｔ％であっ
た。その後不活性雰囲気中、昇温速度２℃／ｍｉｎで６
９０℃まで昇温し、１０分間保持した後、冷却して、分
子篩炭素繊維を製造した。

次に、上述の方法によシ製造した分子篩炭素繊維の細孔
径を調べるため、炭酸ガス、ノルマルブタン、イソブタ
ン（各々最小分子径は３．３　、４．３　。

５．０ｉ）を用いて吸着等温線（２５℃）をめた。

第２図はその結果を表わしたものであるが、炭酸ガス、
ノルマルブタンは多量に吸着されるが、イソブタンに関
してはほとんど吸着されない。従って、上述の方法によ
シ製造された分子篩炭素繊維は、細孔径が５ｘ以上の細
孔を有していないことが確認される・ さらに、上記分子篩炭素繊維の窒素−酸素分離性能を下
記の実験方法で調べてみた。実験はＰＳＡ法に従った。

実験装置としては、分子篩炭素繊維を充填した吸着カラ
ム（内径４（Ｊｕｎφ、長さ１１０ＩｌｌｌＩ）２本を
並列に並べ、吸着カラム両端に電磁弁を設けてタイマー
でその切換えを自動的に行なえるようにし、吸着脱離操
作を行なった。カラム出口側には微量調整バルブを設け
、ガス流量を１００、処ｔ／分に調整し、酸素濃度計を
用いて酸素濃度を連続的に測定した。実験条件としては
、吸着圧力及び脱離真空度を変化させた。

第３図及び第４図はその結果を示したものである。グラ
フから明らかな如く、分子篩炭素繊維は分子篩粒状炭に
比較して低い吸着圧力、低い脱離真空度で所定の窒素濃
度を達成することができる。

更に何ら特別な手段を用いることなく分子篩炭素繊維を
吸着カラムに充填するのみで、長時間連続運転において
も繊維の粉化は全く見られなかった。

以上の如く、本発明に依る窒素−酸素分離用分子篩炭素
繊維は、窒素−酸素分離効率が極めて優れたものである
。

発明の効果 以上の説明から明らかなように、本発明の分子篩炭素繊
維に依れば、高い分離効率で安価に窒素ガスを０分離精
製することが可能である。また、本発明による分子篩炭
素繊維は乾燥装置が手狭であシ、装置がコン・９クトで
かつ吸着圧力及び脱着真空度も低くてすむ点でも経済的
である。更に繊維の粉化によるトラブルもない。

【図面の簡単な説明】

第１図は分子篩粒状炭と分子篩炭素繊維とにおける細孔
の様子を示す模式図、第２図は本発明による分子篩炭素
繊維の等温ガス吸着曲線を表わすグラフ図、第３図及び
第４図は、本発明による分子篩炭素繊維と市販分子篩粒
状炭とのＰＳＡ法による性能特性を表わすグラフ図であ
る。 １・・・マクロポア、２・・・ト２ンジッシａｆルポア
、３・・・ミクロポア、４・・・炭素繊維。 第１図 第２図 圧力（ｍｍＨｇ） 第３図 脱離真空度（ｍｍＨｇ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　繊維直径が５〜５０μｍで、細孔直径が５Ｘ以下の
   多数個のミクロポアを繊維表面に直接開孔させた炭素繊
   維からなる窒素−酸素分離用分子篩０