JPS6022925A - ガス−固体反応の実施方法 - Google Patents

ガス−固体反応の実施方法

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JPS6022925A
JPS6022925A JP59122892A JP12289284A JPS6022925A JP S6022925 A JPS6022925 A JP S6022925A JP 59122892 A JP59122892 A JP 59122892A JP 12289284 A JP12289284 A JP 12289284A JP S6022925 A JPS6022925 A JP S6022925A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ガス−固体間の化学反応を実施する場合、一
層反応速度を高めかつ反応の比学知論収率を改善する。
改良反、応実施法に関する。
固体−ガス間の吸熱もしくは発熱fヒ学反応は。
緩慢なものであり抑制されるのが通例である。反応は本
質的に二つの基本要因、拡散性と熱伝褥性とによシ左右
される。事実、一つの制約要因は、ガスと反応する固体
粒子床中ガスの拡散率不良である。反応の初期段階では
無視し得ない固体の膨張が見られることがしばしばであ
り、たとえば、アンモニアもしくはその誘導体、あるい
はアルコールのごときガスと反応するアルカリハロゲン
化物、アルカリ土部ハロゲン比物、金縞ハロゲン比物の
何れかは、4ないし5倍の膨張を示す。化学量論反応の
結果、反応物としての機能を達成するためのガスの反応
時間は、きわめて長くなるか。
その反応目的がもはや達成されぬ場合も起り得る。
種々の進行−逆行反応を行う場合、同時罠ベッドの圧密
か生じ、さらに化学量論的反応時間の立て直しを減殺す
ることがある。他の制約要因は、粒子ベッドの熱伝導性
の不良ということである。ノ・ロゲン化物、偽ハロゲン
化物、硫酸塩、硝酸塩。
りん酸塩のごとき固形物質は、きわめて熱伝導率の悪い
ものである。たとえば、ガス−固体間の発熱反応で固体
の温度が1人であるとすると、速度VAのもとて反応が
生じる。反応媒質が不良導体であり、生成熱を早く放散
しない場合、固体の温度は上昇しはじめ、平衡条件近く
の温度より更に高温TBに達し、速JA[VaはVAよ
りずっとおそくなる。この結果温度は平衡熱力学的条件
まで上昇することがあシ、言いかえれば速度がゼロにな
ることがある。このことが、どうして反応がおそくなシ
、ゼロになシあるいは逆転するかの証明になる。
通常との柚子都合をなくすために用いる方法は、−反応
媒質中、ガスの拡散を容易にするため、反応装置容量に
対し固形物量の供給量を少くすること。
−固体反応物の規定容積に対し交換面積を相当高くする
こと。これにより、熱量の放散を可能にするか、または
その反対に吸熱反応に対する熱の持込を高めることでお
る。
しかし、これらの手段は反応装置の容積とか固体交換体
の大きさを考・値すると、大変厄介な方法である。
本発明の目的は、反応媒質中、改良を加えたガスの拡散
を行わせかつ、反応媒質中の固形分の熱伝導性をよくす
ることにより、これらの欠点番減殺することにある。
本発明の対象とするところは、ガスと固体系の化学反応
を行うための改良プロセスを提供するにおり、反応媒質
に密度0.001#、保6から0.0211〜の範囲の
膨張性黒鉛を加えることを特徴としている。この膨張性
黒鉛使用量は、一般に反応媒質中にある反応固体量の1
から601量パーセントとする。
この膨張黒鉛は、それ自身天然黒鉛を出発原料として調
製した黒鉛複合体と加熱して得た一種のグラファイトで
ある。
薄片状の天然黒鉛は、ある条件下では多種の化学物質も
しくはその混合物を吸着しやすい。これら物質は黒鉛格
子の薄片間に挿入され、複合黒鉛を形成する。
天然黒鉛とともに黒鉛複合体を形成しやすい化学組成物
としては、以下のものを挙げることができる。
・・・ 硝 酸(HNO3) ・・・ 硫 酸(Hや504) ・・・ 弗 酸(I(F’) ・・・ オルソシん酸(HsPOa) ・・・ 第二塩化鉄(FeC15) ・−・ トリフルオロ酸M (CF5CO2H)・・・
 第二塩化鉄/アンモニア(F(3C15・NH5)・
・・ 五塩化アンチモン(sbcz5)・・・ カルシ
ウム/アンモニア(Ca、/NH5)・・・ バリウム
/アンモニア(BφHs)・・・ ストロンチウム/ア
ンキュア(S r/NH5)また同時に、黒鉛複合体を
得るのに、これら化合物の混合物を用い得ることは言う
までもない。
これら複合混合物を150℃以上の温度に加熱すると、
この複合体は剥離を受けやすく、その結果密度の軽い膨
張性黒鉛が得られる。
この黒鉛の膨張の程度は通常、膨張性黒鉛の容積が、処
理される黒鉛・複合体容積の20倍から300倍程度に
相当する。この膨張係数は同時に、複合体の性質と膨張
温度により左右される。
この場合180℃と250℃間の温度条件で、膨張させ
ると好都合なことが多い。この発明の実施法で使用する
膨張性黒鉛の密度は、一般に000117%z5と0.
0217Cm50間、好ましくは0.0051/ /l
a6と0.015gμ5の間である。
本発明によるプロセスがその最大効率をあげるには、膨
張黒鉛と反応固体とを十分混合することがのぞましく、
膨張性黒鉛を反応させる固体層一体物中に配分されるよ
うにする。
実際に混合を行うには、種々の方法が考えられる。
たとえば、反応固体と種々の配合比で膨張黒鉛と混合す
ること。さらにまた、この反応固体を黒鉛複合体ととも
に1種々の比率で混合し、この一体物を、たとえば18
0℃と250℃間、膨張に必要な温度に加熱すると、コ
ンプレックス化黒鉛の膨張は随意実施できる。上記プロ
セスの一変型として、反応固体と黒鉛複合体とを種々の
割合で混合し、固体そのものはあらかじめ、180℃と
250℃間の膨張温度にし、たとえば完全に添加反応剤
、水。
またはこれと反応すると見られるガスをすべて追い出し
たのち、ついでこの全反応系をこの温度にセットして、
+11YL意膨張させることもできる。
このような実施態様は、ガスと固体との反応が行われる
反応装置の中心部で実現可能である。
反応媒体中に尋人する膨張性黒鉛量は、一方では使用す
るガス−固体の化学反応の性状に左右され、他方選択し
た膨張性黒鉛の品質に影響されることは当然である。こ
の膨張黒鉛量を反応固体重愉に対し1重量で示すと、一
般に1パーセントないし60パーセントとなるだろう。
たソし、後述の実施例で示すごとく、きわめて良好な結
果を得る比率は、5パーセントから607セ一セントノ
間である。
膨張性黒鉛と反応固体との混合は、このプロセスではき
わめて大きな利点を提供している。すなわち、 −きわめて大きな比表面積を有する膨張性黒鉛を使用し
ていることピ薄片形状のため制約された環境中でもガス
の拡散゛が容易であること。
−反応固体の性状と、それぞれ同体と黒鉛との配合割合
に応じて、120Wm’から200Wm−’を示す混合
物の熱伝導率はきわめて良好である。
この値は良好乃至きわめて良好な金属熱導体の熱伝導率
に匹敵している。
本発すJによる実施法は、エネルギーの化学的保存、も
しくは化学的熱ポンプ機関用として用いる可逆的ガス−
固体反応を行わす場合とくに好適である。事実、この種
膨張黒鉛、反応固体とガスとの混合物系は、高閉塞性の
ため大きなエネル杷−治度を保有することができ、かつ
、島速度と低変換面積の故に、高性能の操作が可能であ
る。
参考のためまた必ずしもこれKfi足され麦い以下の実
施例で、本発明について説明する。
この実施例ではアルカリ土類もしくは金属の塩化物と、
アンモニア誘導体との合成と分解反応とを、内部交換器
なしの反応装置内で実施させるものであり、熱の交換は
もっばら反応器内側壁で行われ、300#程度の反応固
体量を0.4血3反応器内で処理するものである。
実施例1から6 実施踏倒中でu、 CaCl2とメチルアミンとの合成
反応を行わせた。
CaCl2 、2NH2CH3+ 4NH2C)!2 
→CaCl2 、6聞20H5+」(S) (g) (
g) この際の混合般社膨張黒鉛0から50ノぞ−セントとす
る。
同体温度は30℃、メチルアミン貯槽温度は20℃であ
った。
との実施例1〜6中、および以下の踏倒で用いる膨張性
黒鉛は、黒鉛と8パーセント硫酸含有の硫酸塩との複合
体を206℃温度で剥離させて得たものである。この膨
張性黒鉛の密度は0.01に艶であった。
その測定結果を下表1で示す。
表 1 電力は、当然のことながら固体とその付弯体含有反応器
中の水分散を実験によ請求めたのち、反応装置出入口の
温度を測り、さらに冷却液鰍を測定するとともに1反応
エンタルピ収支を取り、熱量針を用いて測定した。
同一実験条件のもとでは、反応完結に要する時間が10
時間から2.4時間に減少すること、すなわち、発熱反
応の電力の発現が50 W/KfCaC12から250
欧〜CaCl2に高くなっていることが認められた。
実施例7からは この実施例では、反応1を行わせているがその反応は逆
方向となっている。
CaCJ!2 、6NH2CH5−* CaCJ!2 
、2NH2CH5+ 4NH2CH3−到すべてこの現
象は同一条件のもとで生ずるが、その測定結果を壕とめ
ると表2のとおりである。
表 2 同一条件のもとでは、反応完結所要時間は10時間から
1.5時間と短かくなり、また、発熱反応による電力値
は平均26 W/Kf CaCl2から175 %%C
aCl2に高まっているのが分かる。
この実験で留意すべきことは、膨張性黒鉛の占める容積
から考えて、これを添加するとエネルギー密度の減少、
つまり、固体の単°祉容積当りにして反応から抽出でき
る熱エネルギーの減少を伴なうことである。
実施例13 このテストでは、 ZnC42とメチルアミンとの合成
反応を扱っている。下式の反応であるが、ZnCl2 
、4NH2CH5+ 2NH2CH5→ZnCl2− 
、61G12CH2+△H膨張黒鉛0〜50パーセント
の混合物で実施している。
この場合同一実験条件で、反応完結に要する時間は14
時間(0チ)から1.42時間減少しており、発熱反応
による電力値u 11 W/’W ZnC42から10
8w/SNgZnCt2 K:変11mL、テイル。
実施例14 このテストでは、実施例13と同一反応を行わせている
が、その反応方向は逆である。同−実験条件で1反応完
結に要する時間は、2.5時間から6分以内と短かく、
また吸熱反応による電゛力値増が42 IV/に9Zn
C12から1000 W/ICf gnc12と高くな
つ。
ているのが分かる。
実施例15 実施例1〜12までに記載した反応を、20チの黒鉛を
混合割合のもとに、同一操作条件で170回反覆テスト
した。この期間中反応速度を追試したが、特に目立った
減退傾向は認められなかった。
本発明の他の利点は、固体−膨張黒鉛ならびにガス混合
物間で同−反応器内中、多数の反応を行っても、反応媒
質の耐久性が保たれることである。
これら実施例から見られるごとく、反応媒質外であって
も、反応媒質内であっても、固体とガス間での反応速度
を高めるのに、膨張性黒鉛を利用すると有利なことが分
かる。また、この反応を通じて導入しもしくは抽出し得
る熱出力は、状況に応じ5倍もしくは24倍も高められ
ることが認められる。
この種混合物を使うと、反応性固体をきわめて大量に閉
じこめ得るとともに、固体とガδ反応装置の必要交換面
積も著滅さすことができる。
特許出願代理人 弁理士 山 崎 行 造 手続補正書 昭和59年 8月lダ日 特許庁長官 殿 1 事件の表示 昭和59年特許願第122892号 2 発明の名称 ガス−固体反応の実施方法 3 補正をする者 事件どの関係 特許出願人 名 称 ソシエテ・ナシオナル・エルフ・アキテーヌ4
代理人 住 所 東京都千代田区永田町1丁目11番28号相互
第10ビルディング8階 電話 581−937119
7−

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)ガスと固体との反応において、反応媒質に密度0.
    0011/cm5から0.02シ蝕5の範囲にある膨張
    性黒鉛を添加することを特徴とする反応実施方法。 2)反応媒質に添加する膨張性黒鉛量を1反応媒質中の
    反応固形物量の1ffi!パーセントから60重量パー
    セントとすることを特徴とする特許請求の範囲第1項記
    載の反応実施方法。 3)使用膨張性黒鉛を、少くとも150℃に等しい温度
    下で、黒鉛複合物から剥離操作により調製することを特
    徴とする特許請求の範囲第1項もしくは第21JA記載
    の反応実施方法。 4)膨張性黒鉛を1反応固体床中に分散されるよう反応
    媒質に添加することを特徴とする特許請求の範囲第1項
    ないし第6項何れか記載の反応実施方法。 5)黒鉛をその複合体状形態で反応媒質に添加し、かつ
    この反応媒質を加熱することにより現場で膨張させるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第1項ないし第4項何れ
    か記載の反応実施方法。
JP59122892A 1983-06-15 1984-06-14 ガス−固体反応の実施方法 Granted JPS6022925A (ja)

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FR8309885 1983-06-15
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JPS6022925A true JPS6022925A (ja) 1985-02-05
JPH0117407B2 JPH0117407B2 (ja) 1989-03-30

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EP (1) EP0129473B1 (ja)
JP (1) JPS6022925A (ja)
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CA (1) CA1217503A (ja)
DE (1) DE3460691D1 (ja)
FR (1) FR2547512B1 (ja)
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