JPS60229918A - ポリウレタン樹脂および該樹脂用ポリエステルポリオ−ル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリウレタン樹脂および該樹脂用ポリエステ
ルポリオールに関する。更に詳しくは、ポリオール成分
として新規な２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プ
ロパンジオールをポリカルボン酸と重縮合せしめてなる
該ポリエステルポリオールとこのものをポリインシアネ
ートと反応せしめてなるポリウレタン樹脂に関する。

ポリウレタン樹脂は、特定の高分子ポリオールとポリイ
ンシアネートとを重縮合せしめて得られる所謂重縮合型
プラスチックスの一つであって、実用上比較的良好な耐
熱性、耐加水分解性および耐油性その他の物性を有する
。しかしながら、これらの諸物性値は、さらに向上の余
地があり、物性値が向上すれば、ポリウレタン樹脂の実
用性はさらに大きくなり得る。

従来、ポリウレタン原料のポリエステルポリオールとし
ては、フタル酸、アジピン酸、工事化すルイン鍛着しく
はマレイン酸のようなポリカルボン酸型の有機酸に対し
て、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチ
レングリコール若しくはジエチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコールなどのグリコール類、または、トリメ
チロールプロパン、ヘキサントリオール、グリセリン、
トリメチロールエタン若しくはペンタエリスリトールな
どのポリオール類を脱水重縮合して得られたものが用い
られていた。上述のように製造されたポリエステルポリ
オールをポリイソシアネート類と縮合反応させて得られ
るポリウレタン樹脂は、塗料、接着剤、繊維原料、ウレ
タンフオーム若しくはウレタンエラストマーなとの用途
に使用されている。

しかし、該樹脂の実用的物性である耐熱性、＃加水分解
性若しくは耐油性その他の物性については前述のように
改善の余地がある。

本発明者らは、上述の技術問題すなわち、従来公知のポ
リウレタン樹脂よりも実用的物性の優れたポリウレタン
樹脂ならびに該樹脂の製造を可能にする新規なポリウレ
タン樹脂用ポリエステルポリオールを見出すべく鋭意研
究を行った。その結果、該ポリエステルポリオールの構
成４分の一つであるポリオールとして２−ｎ−ブチル−
２−エチル−１，３−プロパンジオールＣ下式）を使用
すると最終的に、前述の実用的物性のすぐれたポリウレ
タン樹脂を製造することが可能となることを見出して、
本発明に到達した。

４　Ｈｓ ＨＯＨ２０−Ｃ−ＣＨ２ＯＨ ｖ　Ｈｓ 以上の記述から明らかなように本発明の目的は、実用的
物性のすぐれたポリウレタン樹脂の製造の可能なポリエ
ステルポリオールならびに該ポリエステルポリオールを
ポリインシアネートと反応させて得られる前述のポリウ
レタン樹脂を提供するにある。他の目的は、ポリウレタ
ン樹脂の用途的性能を従来より向上させるにある。

本発明（二発明）は、下記（１）または（３）の主要構
成と　（２）または　（４）および（５）の実施態様的
構成を有する。

（１）２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパン
ジオールをポリカルボン酸と重縮合せしめてなるポリウ
レタン樹脂用ポリエステルポリオール。

（２）ポリカルボン酸としてフタル酸、アジピン酸、工
事化すルイン鍛着しくはマレイン酸を用いてなる前記第
（１）項に記載のポリエステルポリオール。

（３）２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパン
ジオールをポリカルボン酸と重縮合せしめて得られたポ
リエステルポリオールをポリイソシアネートと反応せし
めてなるポリウレタン樹脂。

（４）ポリカルボン酸としてフタル耐、アジピン酸、二
量化り／レイン鍛着しくはマレイン酸を用いてなる前記
第　（３）項に記載のポリウレタン樹脂。

（５）ポリイソシアネートとして、メチレンビスフェニ
ルインシアネート、トリレンジイソシアネート、！、５
−ナフタレンジインシアネート、トリフェニルメタント
リイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
、ジクロヘキシルメタンジインシアネート若しくはイン
ホロンジイソシアネートを使用してなる前記第（３）項
に記載のポリエステルポリオール。

本発明の構成と効果につき以下に詳述する。

本発明のポリウレタン樹脂用ポリエステルポリオール（
以下単にポリエステルポリオールという）製造用原料と
して必須の２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロ
パンジオール（以下ｎ−ブチル−エチル−１、３ＰＣと
略す）は、ｎ−ブチルアルデヒド等を原料として公知方
法で合成される。ｎ−ブチル−エチル−１，３ＰＣとし
て必要な純度は、ポリエステルポリオール用として用い
られる公知のポリオール類と同程度である。

本発明のポリエステルポリオールの製造に使用するポリ
カルボン酸は、ポリウレタン樹脂用として従来公知のも
の例えば、フタル酸（無水物を含む）、アジピン酸、工
事化すルイン酸、若しくはマレイン酸（無水物を含む）
等を単独で若しくは二種以上混合して使用できる。

本発明のポリエステルポリオールは、前述のｎ−ブチル
−エチル−１，３ＰＣを前述のポリカルボン酸と公知方
法と同様の反応条件で重縮合反応せしめることにより製
造できる。この際使用するｎ−ブチル−エチル−１，３
ＰＧの５０モル％未満を他の公知のポリオールと置換す
ることもできる。しかしながら該置換割合は好ましくは
３０モル％以下とする。この！ ようなポリオール類の具体的例としてはエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジ
エチレングリコール若しくはネオペンチルグリコールの
ようなグリコール類または、１分子中に３ヶ以上の水酸
基を有するものとしてトリメチロールプロパン、ヘキサ
ントリオール。

グリセリン、トリメチロールエタン若しくはペンタエリ
スリトールなどが用いられる。

本発明に係るポリエステルポリオールの実用的物性値例
えば、色数（ＡＰＨＡ）、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
、水分（重量％）、平均分子量などは、色数を除き公知
のポリエステルポリオールを大差のないものを公知方法
で製造できる。

前述の色数値に関しては、他の物性値が同程度となる重
縮合ならびに精製条件で製造した際にかなり高い色数値
が得られる。しかし、この事実は、後述の本発明のポリ
ウレタン樹脂を製造するだめのポリエステルポリオール
とポリイソシアネートとの反応条件が、公知の反応条件
と異る特異な反応条件を要求することを意味するもので
はない。目的とするポリエステルポリオールの分子量は
、公知のポリウレタン樹脂製造用の場合と仝じく最終用
途によって異るが、前述のような一般的用途すなわち、
塗料、接着剤、ｔａｍ、ウレタンフオーム若しくはウレ
タンエラストマー製造用としては、１，０００〜３，０
００好ましくは１，５００〜２，５００程度のものが利
用され易い。従って、ポリオールとポリカルボン酸の重
縮合条件（温度２時間）は、目的とする分子量によって
異り得る。

かくして得られた本発明のポリエステルポリオールは、
次で前述のポリカルボン酸と反応させてポリウレタン樹
脂とする０反応条件（原料比率、温度時間等）は公知の
場合と同様であり、用途目的に合わせて決定される。

ポリウレタン樹脂製造のための反応の円滑化と得られる
樹脂の処理を容易にするために公知方法と同様に反応溶
剤（例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド）を使用す
ることができる。その他の助剤例えば鎖伸長剤も公知方
法の場合と同様に使用できる。

かくして得られた本発明のポリウレタン樹脂は、用途目
的に応じて二次加工処理されるが、特に熱可塑性樹脂成
型品とした場合に、各種強度の耐熱安定性、耐候性、耐
油性が公知品より著しく優れているという効果を保有す
る。この理由は、不明ではあるが、本発明のポリエステ
ルポリオール原料として使用するｎ−ブチル−エチル−
１、３ＰＣの化学構造に起因すると考えられる。

以下実施例によって本発明を説明する。

実施例１．比較例１．２ （ポリエステルポリオールの合成） 本発明に用いる２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−
プロパンジオール（実施例１）と、比較としてネオペン
チルグリコール（比較例１）１．４−ブタンジオール　
（比較例２）とをそれぞれアジピン酸と脱水重縮合させ
てポリエステルポリオールを得た。

それぞれのポリエステルポリオールの物性を第１表に示
す。

第１表 試験方法 色数（ＡＰＨＡ）　ＪＩＳ−に−８９０１４，２，１，
に準する。

水酸基価　ＪＩＳ−に−００’？０　２．５．に準する
。

酸　価　ＪＩＳ−に−００７０２，１，に準する。

水　分　ＪＩＳ−に−００６８２，１，に準する。

実施例２．比較例３，４ （ポリウレタンフィルムの作成） Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドの中に前述の実施例１、
比較例１若しくは比較例２で得られた各ポリエステルポ
リオール、鎖伸長剤を溶解し、メチレンビスフェニルイ
ンシアネートを添加し溶剤の粘度（３０℃）が６００±
２００ポイズに達した時を反応終点とする。（使用した
ポリエステルポリオールの順に実施例２．比較例３若し
くは比較例４とする） 得られたポリウレタンを離型紙上に塗布し乾燥器に入れ
、　１２０　’Ｃ！で５分間溶剤を揮発させ、−昼！　
夜室温に放置してフィルムを作成した。これらのフィル
ムの常温特性を第２表に示す。

第２表 測定条件 オートグラフ　ｌＳ−５００（島津製作所製）引張り速
度　２００ｍｍ／ｍｉｎ フィルム厚　１００〜２００に 形　状　引張り・・・ＪＩＳＫ−Ｅ１３０１　３号型試
験片引張り・・・ＪＴＳ　Ｋ−６３０１Ｂ型試験片測定
温度　２５°に れらのフィルムの　１００％モジュラスの温度変化を第
１図、　２００％モジュラスの温度変化を第２図に示す
。図中の記号１は本発明の２−ｎ−ブチル−２−エチル
−１，３−プロパンジオールから製造したポリウレタン
、２は比較−ｉのネオペンチルグリコール、３は１．４
ブタンジオールから製造したポリウレタンを示す。（以
下の各図も同様）。

第１．２図の場合の測定条件は、下記のとおりである。

オートグラフ　ｌＳ−５００（島津製作所製）引張り速
度　２００ｍｍ／ｗｉｎ フィルム厚　１００〜２００ル 形　状　ＪＩＳ　Ｋ−６３０１３号型試験片測定温度　
−２０〜２５°Ｃ 実施例３．比較例５，６ （耐熱性の測定） 実施例２．比較例３若しくは比較例４で作成したポリウ
レタンフィルムのそれぞれの上端を固定し、下端に１０
Ｋｇ／ｃｍ″の荷重をかけギヤオーブン中で１”０／ｍ
ｉｎの割合で昇温加熱し、伸びが急激に増加した温度を
軟化点とした。

その結果、第３表に示すごとく本発明の２−ｎ−ブチル
−２−エチル−１，３−プロパンジオールを用いたポリ
ウレタンフィルムは比較例の該フィルムに対して良好な
耐熱性を示した。

第　３　Ｎ 実施例４．比較例７，８ （耐加水分解性） 実施例２．比較例３若しくは比較例４で作成したポリウ
レタンフィルムを温度？０’Ｃ！、湿度９５％以上の雰
囲気に７日、１４日、２１日、２８日保持した後室温で
風乾後所定の形状のダンベルで打ち抜き試験片を作成し
た。測定条件は実施例２のフィルムの場合と同一である
。第４表はポリウレタンフィルムの耐加水分解性試験。

第３図は同フィルムの破断強度変化、第４図は破断強度
保持率変化であり、本発明の２−ｎ−ブチル−２−エチ
ル−１，３プロパンジオニルを用いて製造したポリウレ
タンフィルムが比較各側のフィルムに対してすぐれた耐
加水分解性を示している。

第　４　表 実施例５．比較例９，１０ （耐候（光）性） 実施例２．比較例３若しくは比較例４で作成したポリウ
レタンフィルムをパネル温度６３℃でサンシャインカー
ボンを使用して２０時間区切りで１００時間耐候（光）
変色試験を行った。その結果比較例１０の１．４ブタン
ジオールから製造したポリウレタンフィルムは濃く変色
したが本発明の２−ｎ−ブチル−２−エチル１，３−プ
ロパンジオール及び比較例９のネオペンチルグリコール
から製造したポリウレタンフィルムの変色は僅かでその
差は認められなかった。

実施例６．比較例１１．１２（耐油性）実施例２．比較
例３若しくは比較例４で作成したポリウレタンフィルム
をＪＩＳ　Ｋ８３０１．１２に準じてＡＳＴＭ　Ｎｏ、
　１油とＡＳＴＭ　Ｎｏ、　３油を使用して７０±１℃
に７２時間浸漬後１００％モジュラス、２００％モジュ
ラス、破断強度及び破断伸度を測定した。測定条件は実
施例２のフィルムと同一である。

ＡＳＴＭ　Ｎｏ、　１油による耐油試験を第５表、第５
図に、ＡＳＴＭ　Ｎｏ、３油による耐油試験を第６表、
第６図；憾示す。第５図、第６図中（１）は１００％モ
ジュ　（ラス変化、（２）は　１００％モジュラス変化
保持率。

（３）は破断強度変化、（４）は破断強度変化保持率で
ある。

第５表、第５図、第６表、第６図で明らかなように本発
明の２−ｒ＋−ブチル−２−エチル−１，３−プロパン
ジオールから製造したポリウレタンは比較各側のポリウ
レタンに比較して良好な耐油性を示している。

【図面の簡単な説明】

８１〜６図は、本発明に係るポリウレタン樹脂フィルム
の物性値と処理条件（温度９時間数若しくは日数）との
関係を示す。 各図において ←−＋−一・実施例を示す曲線。 トーーー」−・比較例としてポリウレタン樹脂原料のポ
リエステルポリオールのポ リオール成分としてネオペンチル グリコールを使用した場合の曲 線。 トーー→−−罎擢　・比較例として同じくネオペンチル
グリコールに代えて１，４−ブタンジ オールを使用した場合の曲線を示 す。 測定されている物性値項目は 第１．２図・・・１００％若しくは２００％モジュラス
第３，４図・・・破断強度若しくは破断強度保持率第５
図（１）、（２）・・・１００％モジュラス若しくは１
００％モジュラス変化保持率 第５図（３）、（４）・・・破断強度若しくは破断強度
保持率 第６図（１）、（２）・・・１００％モジュラス若しく
は　ｉｏ。 ％モジュラス変化保持率 第６図（３）、（４）・・・破断強度若しくは破断強度
保持率 以　上 特許出願人　チッソ株式会社 同　上　大日精化工業株式会社 日救　（日） 財耐贈　吋嘲（−

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパン
   ジオールをポリカルボン酸と重縮合せしめてなるポリウ
   レタン樹脂用ポリエステルポリオール。
2. （２）ポリカルボン酸としてフタル酸、アジピン酸、三
   量化リルイン酸若しくはマレイン酸を用いてなる特許請
   求の範囲第（１）項に記載のポリエステルポリオール。
3. （３）２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパン
   ジオールをポリカルボン酸と重縮合せしめて得られたポ
   リエステルポリオールをポリイソシアネートと反応せし
   めてなるポリウレタン樹脂。　。
4. （４）ポリカルボン酸としてフタル酸、アジピン酸、三
   量化リルイン酸若しくはマレイン酸を用いてなる特許請
   求の範囲第（３）項に記載のポリウレタン樹脂。
5. （５）ポリインシアネートとして、メチレンビスフェニ
   ルインシアネート、トリレンジイソシアネート、１，５
   −ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタント
   リイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシレ
   ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
   、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート若しくはイ
   ンホロンジインシアネートを使用してなる特許請求の範
   囲第（３）項に記載のポリエステルポリオール。