JPS6022997B2 - 廃水の利用方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、接触気相酸化反応によりアクリル酸を製造す
るプロセスおよび核アクリル酸をアルコール類とェステ
ル化反応せしめてアクリル酸ェステルを製造するプロセ
スからそれぞれ排出される廃水を処理し、えられる水を
再度上記プロセスに供給して利用するための方法に関す
る。

さらに詳しく述べると本発明は、上記２つのプロセスか
ら排出される有機物含有の廃水にアルカリ性物質を加え
て処理したのち、この廃水を蒸留塔に導き、塔頂より軽
沸点物を蟹去せしめたのち、缶液をさらに蒸発濃縮せし
め、えられる高沸点有機物の濃縮廃水をさきの軽沸点物
留分と共に廃液燃焼装置に導き、燃焼無害化し、蒸発し
た留分としての水をそのまま上記２つのプロセスに循環
再使用する廃水の利用方法を提供するものである。プロ
ピレンまたはアクロレィンを接触気相酸化してアクリル
酸を製造するプロセスにおいては、該酸化反応において
プロピレンまたはアクロレィンとともにかなりの量の水
蒸気が混合使用され、この水蒸気とともにさらに反応に
よって生成する劉生水も反応生成物補集装置において主
生成物たるアクリル酸とともに凝縮補集され、通常２０
〜６０重量％のアクリル酸水溶液として回収される。し
かも上記補集操作は、冷却水との液−液接触によって行
なわれることが普通である。この水溶液は、つぎに抽出
分離工程でアクリル酸を分離すると、多量の廃水として
排出されてくる。

そして、この廃水中には通常、未回収のアクリル酸のほ
か酢酸などの有機酸、アクロレィン、アセトアルデヒド
およびそれらの誘導体、さらに抽出用の有機溶媒や重合
防止剤、重合物などが合計１〜５重量％含有されている
。 また、分離精製してえられたアクリル酸をメタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、２エチル
ヘキサノールなどのアルコ−ル類と直接ェステル化反応
に供することによっても、ェステル化反応によって生ず
る水や原料より混入してきた水がェステル化反応生成物
中に含まれ、これらは廃水として排出されてくる。そし
てこの廃水中には、通常未反応アクリル酸やアルコール
のほかアクリル酸ェステル、プロピオン酸ェステルまた
重合物や重合防止剤などが混入してくる。さらにェステ
ル化触媒として硫酸とか有機スルホン酸（たとえばパラ
トルェンスルホン酸など）を使用するアクリル酸ブチル
や２ーェチルヘキシルのェステルを製造するプロセスに
おいては、上記創生水のほか酸触媒中和処理用のアルカ
リ水溶液や、洗浄水なども混入して廃水となることにな
る。 以上述べた廃水は、相当量の有機物を含有してお
り、そのままでは排出できないし、場合によっては臭気
や着色もあるため、活性汚泥法でも完全にこれらの廃水
を処理しえないこともある。したがって、これら廃水の
完全な処理には相当な処理費用がかかるものとされてき
た。本発明者らは、これらの廃水処理としては、廃水を
濃縮して燃焼処理する方法の採用が有利であること、し
かも経済的に優位には廃水を処理してえられる水を再び
該アクリル酸およびアクリル酸ヱステル製造プロセスに
使用せねばならないこと、それによって完全クロードシ
ステムが完成しうるであろうことを目的として本発明研
究を行ない完成するに至ったのである。

したがって、本発明の目的の１つは、処理された廃水か
ら水を回収し、しかもこの回収された水は、アクリル酸
の製造プロセスやアクリル酸ェステル製造プロセスへの
循環再使用が可能な程度に再精製され回収されてなる廃
水の利用法を提供することにある。

とくに本発明にかかる廃水処理プロセスは、プロピレン
またはアクロレィンを接触気相酸化してアクリル酸を製
造するプロセスおよびアクリル酸ェステル製造プロセス
において、排出される廃水中の可燃性有機物の濃度の比
較的高いプロセス廃水に有利に適用される。すなわち、
本発明は、ブロピレンまたはアクロレィンの接触気相酸
化によってアクリル酸を製造するプロセス、およびえら
れたアクリル酸をェステル化してアクリル酸ェステルを
製造するプロセスにおいて、排出する廃水に、アルカリ
性物質を添加して該廃水をアルカリ性に維持しつつ、４
０〜１０ぴ０で２粉ご〜５時間熱処理したのち、これを
蒸留塔に供給し該廃水の５〜２の重量％を蟹出せしめる
こと、えられる缶液を蒸発缶に送りここで１０〜２の重
量％にまで濃縮せしめること、えられる濃縮液をさきの
蒸留塔よりの留出液とともに廃液燃焼装置に導き燃焼処
理すること、そして蒸発缶よりえられる蟹出水は上記ア
クリル酸製造プロセスおよびアクリル酸ェステル製造プ
ロセスに循環再使用せしめることよりなる廃水の利用方
法を提供するものである。

上記本発明方法を以下その実施態様によってさらに詳細
に説明する。

本発明が処理の対象とするアクリル酸プロセスおよびア
クリル酸ヱステルプロセスからの廃水は、もちろん別々
に処理することもできるし、混合して処理に供すること
もできる。

この廃水はアルカリ性物質によりｐＨを８〜１３好まし
くは９〜１２に維持しつつ、４０〜１００℃、好ましく
は、５０〜７ぴ○で２０分〜５時間の熱処理といういわ
ゆる中和処理を受ける。使用するアルカリ性物質は、水
酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
ナトリウム、重炭酸ナトリウムなどアルカリ金属の水酸
化物、炭酸塩や重炭酸塩、水酸化カルシウムなどのアル
カリ士類金属の水酸化物などが挙げられる。これらはい
ずれも水溶液や水性スラリーとして用いうるが、対象と
する廃水中に重合物が多数に存在するときは、アルカリ
士類金属の使用は沈澱物の生成析出があり好適ではない
。廃水のアルカリ処理の条件は解が８禾満ではアルカリ
処理が結果的に不十分となり、後に行なわれる蒸発缶で
の濃縮のとき、蟹出する水の中に有機物が多くなり、そ
のままでは循環再使用は不可能であり、みたそのまま廃
水として排出することも環境汚染の問題が生ずるので好
ましくない。また、処理時間が短かったり、処理温度が
低すぎたりしても同機の結果が起こって好ましくない。
一方、ｐＨを１３以上にしてもそれだけの効果はえられ
ないので、経済的にもプロセス操作上でも解１３以上に
する必要はない。

なお、温度を１００ｑｏを越える温度、すなわち加圧加
熱下にアルカリ処理することも考えられるが、本発明の
目的とする範囲からすればそのような条件は不要でとく
に有利とはならない。アルカリ処理をされた廃水は、つ
いで蒸留塔に供給される。

蒸留塔は、充填塔、泡鐘塔、シープ塔などの棚段落が好
適に用いられる。供給される廃水は理論段数５以上のカ
ラムを有する塔で還流比２〜１０で蒸留され、供給した
廃水の５〜２の重量％、好ましくは５〜１の重量％を蟹
出力ットする。カットされた蟹分は軽沸点の可燃性有機
物を含み、次の工程で濃縮されてえられる高沸点可燃性
有機物含有液と共に廃液燃焼装置に供給され焼却される
。蒸留塔缶液は濃縮操作のため蒸発缶に供給される。

１基ないし複数基がシリーズに蓮らなった蒸発缶が使用
され、操作条件としては４０〜８０℃の温度、５０〜４
０Ｑ奴Ｈｇの減圧下、濃縮倍率５〜１０が採用される。

ここで濃縮された缶液は、廃液燃焼装置に供給され、焼
却処理により無害化され、一方、留出してえられる水は
、ほとんど有機物を含まぬ回収水であり、ＣＯＤ（Ｍｎ
）が３００脚以下で容易にえられ、とくに後述する実施
例に示すようにＣＯＤ（Ｍｈ）が１００脚程度の回収水
としてえられる場合にはそのまま各プロセス用の用水と
して、とくにアクリル酸補集装置へ供給される冷却楢葉
水として、またアクリル酸ェステル製造工程でに洗浄水
として使用しうるものである。もちろん徴量の有機物の
混入は避けられないものであり、これらを可及的に除去
する方法として活性炭などの吸着層を通す方法が推奨さ
れる。なお、廃液燃焼装置には通常の焼却方式、たとえ
ば重油やＬＰＧなどで単に焼却する方式もとりうるが、
液中燃焼方式、とくに水中燃焼方式の採用は本発明方法
において有利である。次に本発明方法の実施の態様の一
例を添付のフローシートによって説明する。

廃水はラィンーよりアルカリ中和槽１０１に入り、ライ
ン２より添加されるアルカリ水によつｐＨを一定範囲に
維持される。中和槽１０１は一定温度範囲に保持できる
ように加熱装置が備えられ、かつ一定の滞留時間が維持
できるように考案されてなる。このアルカＩＪ‘こよる
前処理を完全に行なうために中和槽１０１は増枠機を備
えている。アルカリによる中和前処理された廃水はライ
ン３を通り、蒸留塔１０２に供給され、軽沸点物はライ
ン４およびライン８を経て水中燃焼装置１０３に送られ
る。また、缶部からの廃水はライン５より蒸発缶１０５
に供給され減圧蒸発され、水蒸気はライン１５を経てコ
ンデンサー１０６で凝縮しライン１７より凝縮水がえら
れる。これは各プロセスの用水として再使用される。ラ
イン１８は蒸発缶１０５の真空ラインであって、ェゼク
ター、真空ポンプでの減圧操作に用いられる。ライン１
６より蒸発缶１０５の熱源としての水蒸気の凝縮水がえ
られ、これも各プロセスの用水として使用することがで
きる。蒸発缶１０５での濃縮液はライン１３を通り蒸発
缶１０４に供給される。またライン１２より出る水蒸気
は蒸発缶１０５の蒸発用の熱源となる。ライン１４から
の凝縮水は水中燃焼装置１０３の下部に戻される。また
ライン１９より燃焼廃ガスが排出する。これは必要に応
じて洗浄処理した後パージする。ライン１０よりえられ
る濃縮廃水はライン４よりの廃水と混合しライン８より
水中燃焼装置１０３の上部に供給され、ライン６よりの
燃料とライン７よりの酸素源（空気）により完全燃焼さ
れる。焼却処理された廃水は水中燃焼炉の下部の水槽に
たまり、ライン１１より無害化された有機物を含有しな
い廃水として排出される。ライン９より水蒸気と燃焼ガ
スが排出するが、これが蒸発缶１０４の熱源となる。そ
してライン２０より水中燃焼装置１０３の補給水として
水が供給される。この廃水処理プ。セスにおいて、廃水
１は凝縮水１７、凝縮水１６および処理廃水１１として
排出し、凝縮水はそれぞれ単独または混合した後各プロ
セスで再使用できるし、処理された廃水は無害化されて
いるため必要に応じて固形物を除去して排出することが
できるし、その一部はアルカリ水溶液調製用に再使用す
ることもできる。上記フローシートに有利に適用される
廃水は、後述の実施例の記載にある通り、さらに具体的
に処理法が明らかにされるが、以下の実施例で示される
廃水はつぎのようなプロセスに従って生成したものであ
る。プロピレンを２段にわたる触媒槽を通過せしめてア
クリル酸を生成せしめ、えられるアクリル酸、水蒸気、
窒素ガス、酸素、炭酸ガス、未反応プロピレンなどを主
として含む反応生成ガスをアクリル酸補集装置に導く。

該捕集装置では冷却補集水を重合防止剤と共に供給し、
かつ冷煤によるアクリル酸を凝縮水補集してアクリル酸
水溶液をえる。ついでこの水溶液を抽出装置に導き、酢
酸エチル主体の抽出溶媒と共に処理されて柚残として水
性層が分離される。この水性層は、抽出溶媒回収塔にて
蒸留操作に供され、溶媒を分離回収し少量の未回収アク
リル酸、酢酸などの有機酸、アクロレィン、アセトアル
デヒド、抽出溶媒その他重合物や重合防止剤を含む廃水
が回収塔より抜き出される。この廃水は、軽沸点物から
高沸点物を含み、汚染されており、これをそのままアク
リル酸補集装置などへのプロセス用水として用いること
は製品品質やプロセス操作上好ましくないものである。
また、アクリル酸ェステル製造プロセスからの廃水は、
主としてェステル化反応時の生成水が分離されて生ずる
もので、未反応アルコ−ル、未反応アクリル酸、アクリ
ル酸ェステル、プロピオン酸ェステル、重合物や重合防
止剤を少量含む。そして、この劉生水に加えて、ェステ
ル化用酸触媒中和処理用の水酸化ナトリウム水溶液およ
び洗浄用の水酸化ナトリウム水溶液も少量混入してェス
テル化工程からの廃水を形成してなる。以上の廃水を合
流せしめると、第１表に示す組成の不純物を含む廃水が
えられた。第１表 組成（脚） ＣＯＤ（Ｍｈ／Ｃｒ） １５ ７００／３０，０
００アルコール類（ＣＱＯＨとして） ２００ェ
ステル類（酢酸メチルとして） ８００酸類（酢酸
として） ４，５００その他（アクリル酸
重合体として） ５００（注）ＣＯＤ分析はＪＩＳＫ
−０１０２によった。

またその他の成分はガスクロマトグラフ法による測定に
よった。

以下同様。実施例 １ 上記組成のアクリル酸およびアクリル酸ェステルの各製
造プロセスからの廃水を１そのフラスコに８０雌とり、
２の重量％のＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨ＝１２にし、
８０ｑｏで３時間横梓前処理した。

これを実段数１山安のオルダーショゥにて還流比４で常
圧で蒸留し、留出液６雌、缶液７５雌をえた。このそれ
ぞれの液組成を第２表に示す。第２表 組成（ｐｐｍ） 蒸留塔処理 蒸留塔処理 留分 缶液 留分 缶液 ＣＯＤ（Ｍｎ／Ｃｒ）５，３００／９，０００ １５，
５００／３３，４０ｏ ｌｏｏ／１３０ ９２，７００
／１７３，７００アルコール類 ４，５００
ｔｒａｃｅ ｌｏ ｔ
ｒａｃｅェステル類 １００ ｔｒａｃｅ
ｌｏ ｔｒａｃｅ酸 類 １
０ ｔｒａｃｅ ｔｒａｃｅ ｔｒａｃ
ｅそ の 他 ｔｒａｃｅ ｔｒａｃｅ
ｔｒａｃｅ ｔｒａｃｅこの缶液を１そのフラス
コに空塔を付した蒸発器で塔頂圧１５仇吻Ｈｇ塔頂温度
６０ｑｏ、塔底温度６５℃で連続蒸発操作を行ない、留
出液６００ｇ、缶液１４搬をえた。

蒸発器からの留出液中の有機物の含有量はほとんどなく
、これはアクリル酸補集用の吸収水として使用したが、
プロセス上またアクリル酸の品質上なんら問題はなかっ
た。また、蒸発器でえられた缶液および蒸留によりえら
れた蟹分は小型水中燃焼炉で焼却したところ、有機物は
完全燃焼し無害化できることが判明した。次に、同一の
廃水を中和前処理を除いて蒸留、蒸発濃縮したところ、
第３表のごとく、蒸発器の蟹出液中の有機物含有量は多
くなった。

さらに、中和前処理及び蒸留操作を除いて蒸留、蒸発濃
縮してみたところ、第３表に見るように留出液中の有機
物含量はさらに多くなった。第３表 組成（ｐｐｍ） 中和前処理 中和蒸留操作 をしによる 友しによる 蒸発器留出水 蒸発器留出水 ＣＯＤ（ＭｎノＣｒ）４，２８０／５，８００５，３６
０／６，６７ｏアルコール類 ５０ ３５０ェ
ステル類 ６０ ８１０ 酸 類 ３，０００ ４，２００そ
の他 ５０ １００

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明実施態様の一例をフローシートで示した
ものである。 １０１・・・アルカリ中和槽、１０２・・・蒸留塔、１
０３・・・水中燃焼装置、１０４および１０５・・・蒸
発缶。 図 ＊

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ プロピレンまたはアクロレインの接触気相酸化によ
   つてアクリル酸を製造するプロセス、およびえられたア
   クリル酸をアルコール類と共にエステル化してアクリル
   酸エステルを製造するプロセスにおいて、（ａ）排出す
   る廃水にアルカリ性物質を添加して該廃水をｐＨ８〜１
   ３のアルカリ性に維持しつつ４０〜１００℃で２０分〜
   ５時間熱処理したのち、これを蒸留塔に供給し該廃水の
   ５〜２０重量％を留出せしめること、（ｂ）該蒸留塔缶
   液を蒸発缶に供給してここで供給缶液の１０〜２０重量
   ％にまで濃縮せしめること、（ｃ）えられる濃縮液を（
   ａ）でえられた留出液とともに廃液燃焼装置に導き燃焼
   処理せしめること、そして（ｄ）蒸発缶よりえられる留
   出水は上記アクリル酸製造プロセスおよびアクリル酸エ
   ステル製造プロセスに循環再使用せしめることよりなる
   廃水の利用方法。