JPS602313B2 - 酸素を介して珪素に結合した炭化水素残基を有するポリシロキサンの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 英国特許第６７４１３７号明細書（フランス特許第１０
２８０２６号明細書に相応）からは、既にアルコキシポ
リシロキサンを、ハロゲンシランをアルコ−ル及び水と
所望のポリシロキサンの存在で反応させることによって
製造することは公知である。

この公知方法に比して本発明方法は、殊に調節すること
ができ、酸素を介して珪素に結合した炭化水素残基、殊
にアルコキシ基及びＳｉ結合のヒドロキシル基の一定不
変で任意に等級に分けられかつまたあらかじめ決められ
た含量及びわずかなハロゲン化水素の含量を有するポリ
シロキサンが得られ、テトラハロゲンシランではなくオ
ルガノハロゲンシランに使用することができる利点を有
する。本発明の課題は、酸素を介して珪素に結合した炭
化水素残基を有するポリシロキサンを、ハロゲンシラン
をアルコール及び水と所望のポリシロキサンの存在で反
応させることによって製造する方法であり、この方法は
カラム及び場合により還流冷却器を備え既に所望のポリ
シロキサンを有する蒸溜器に連続的にアルコール、水及
びＳｉ結合の縮合し得る基の縮合を促進する酸性触媒を
、蒸溜器中で蒸溜器に存在するアルコール、触媒及びポ
リシロキサンの全重量に対してアルコール少くとも５重
量％及び触媒０．００１〜５重量％が存在する量で導入
し、蒸溜器の内容を還流下に加熱して沸騰させ、反応さ
せるべきハロゲンシランをカラム下端の上方少くとも１
のでカラムに導入し、ポリシロキサンをその形成に応じ
て蒸溜器から連続的に取出すことからなる。

ハロゲンシランとしては、本発明方法の範囲内でも従来
の公知方法で酸素を介して珪素に結合した炭化水素残基
を有するポリシロキサンを、ハロゲンシランをアルコー
ル及び水と反応させることによって製造するのに使用す
ることのできたすべてのハロゲンシランを使用すること
ができる。

これは、殊に一般式：ＲｎＳｉＸ−ｎ 〔式中Ｒは同一か又は異なる１価の原子か又は使用せる
アルコール、触媒及び水に対して反応条件下に不活性の
基を表わし、×は塩素又は臭素、好ましくは塩素を表わ
し、ｎ‘まは０，１，２又は３、好ましくは０，１又は
２である〕の化合物である。

本発明範囲内で使用するこそのできるハロゲンシランの
他の例は一般式：×３−ｍＲｍＳｉＲ′ＳＩＲｍＸ３‐
ｍ 〔式中Ｒ及び×は前記のものを表わし、Ｒ′は２価の炭
化水素残基、例えばエチレン基又はフヱニレン基を表わ
し、ｍは０，１又は２である〕のものである。

Ｒの例は、水素及び殊に炭素原子１〜１の通を有する１
価の炭化水素残基、例えばアルキル基、例えばメチル−
、エチル−、ｎープロピルー、ｎーブチルー及びｓｅｃ
−、ブチル基、フェニルー、オクチルー及びデシル基；
アルケニル基、例えばビニルー及びアリル基：アリール
基、例えばフェニル基；アルカリール基、例えばトリル
基；及びアルアルキル基、例えばペンジル基；更に使用
せるアルコール、触媒及び水に対して反応条件下で不活
性の原子又は基で置換されており炭素原子１〜１の固を
有する１価の炭水素、例えばハロゲンが結合している炭
素原子がＳｉ原子に対してアルファ位又は少くともガン
マ位に存在するハロゲンアルキル基、例えばガンマーク
ロルプルピル基：及びハロゲンアリール基、例えばクロ
ルフェニル基である。

入手し易いためには、ｎは特に０であるか又はＲは特に
メチル基である。

それ故本発明範囲内のハロゲンシランとしてすぐれてい
るのはテトラクロルシラン、メチルトリクロルシラン及
びジメチルジクロルシランである。種々のハロゲンシラ
ン混合物を使用してもよい。ｎ‘ま３であるハロゲンシ
ランを使用する場合には、少くともか）るハロゲンシラ
ンと少くともｎが０，１又は２であるハロゲンシランと
からなる混合物を使用しなければならない。それという
のも酸素を介して珪素に結合した炭化水素残基を有する
ポリシロキサンが生じ得ないからである。シランは液状
又は気化した形でカラムに導入することができる。

アルコールとしては、本発明方法の範囲内では−対支式
：Ｒ″ＯＨ 〔式中Ｒ″は炭素原子１〜８個を有する１価の脂肪族炭
化水素残基を表わす〕のアルコールがすぐれている。

前述の脂肪族炭化水素残基Ｒの例は、炭素原子１〜８個
を有する限りピニル基を除いて基Ｒ″にもあてはまる。

しかしながら基Ｒ″としてはすぐれているのはアルキル
基である。炭化水素後基Ｒ″も使用せるハロゲンシラン
、水及び触媒に対して反応条件下で不活性の原子又は基
によって置換されていてもよい。本発明範囲内で使用す
ることのできるアルコールの例はメタノール、ヱタ／ー
ル、ｎープロパノール、イソプロパノール、ベーターメ
トキシェタノール、ｎーヘキサノール及び２ーェチルヘ
キサノールである。種々のアルコール混合物を使用する
こともできる。好ましくは蒸溜器中にはアルコール、触
媒及び蒸溜器に存在するポリシロキサンの全量量に対し
てアルコール最高６の重量％が存在する。

これよりも大きい量は無害であるが、利点も得られない
。水は本発明方法は、好ましくはＳｉ結合のハロゲン原
子グラム原子当り０．１２〜０．４９モルの量である。
Ｓｉ結合の縮合し得る基の縮合を促進する任意の酸性触
媒を使用してもよい。

か）る触媒の例は無機及び有機の水素酸、例えば塩化水
素、燐酸及び酢酸；ルイス酸、例えば三塩化鉄及び三塩
化アルミニウム：窒化塩化燐並びに酸活性化漂白士及び
Ｈ形の陽イオン交換剤である。種々の触媒からなる混合
物を利用してもよい。

触媒が所望のポリシロキサンと一緒に蒸溜器から搬出さ
れないことを配慮する場合（これは例えば額粒状の酸活
性化漂白士及び蒸溜器からポリシロキサンが搬出される
個所に節を使用することによって可能）には、もちろん
蒸溜器中で混合物への触媒の連続的供給は不必要である
。本発明方法のすぐれた実施形式によれば、蒸溜器中で
反応させるべきハロゲンシランをカラムに導入する前及
び水を蒸溜器に添加する前に、所望のポリシロキサン又
は少くとも所望のポリシロキサンと同じ数のシロキサン
単位及びアルコキシ基を有するシロキサン、アルコール
５〜６の重量％及び酸性触媒０．００１〜５重量％（前
記％はポリシロキサン、アルコール及び触媒の全軍量に
関する）からなる混合物を還流下に加熱して沸騰させる
。

カラムとしては、本発明方法の範囲内では充填物又は挿
入物を備えており分別するために分別蒸溜で使用するこ
ともできる多くのすべての管、例えば充填塔を使用する
ことができる。反応させるべきハロゲン原子をカラム下
端の上方少なくとも１のでカラムに導入する必要のため
には、カラムは少くとも１００伽の長さでなければなら
ない。カラムの長さには決定的な上限はない。カラムが
短か過ぎる場合既にカラム中で十分な還流を保証するた
めには、もちろん還流冷却器を備えていなければならな
い。本発明方法は好ましくは大気の圧力、即ち約１バー
ルで実施する。

それというのも大気圧の圧力以下での操作では、例えば
耐腐蝕性ポンプの費用が存在するからである。しかしな
がら反応成分の沸点状態を必要とするか又はこれが有利
な場合には、これより大きいか又は小さい圧力で操作し
てもよい。蒸溜器から救出されたポリシロキサンから未
反応のアルコールを、例えば薄層蒸発器か又は簡単な蒸
溜装置で溜去することができる。

溜去したアルコールは、再び蒸溜器に戻すことができる
。アルコールを溜去する前か又はその後に、必要により
ポリシロキサンから触媒を分離することができる。これ
は、例えば炭酸ナトリウム又は亜鉛削層を通して炉週に
よって行なうことができる。次に実施例につき本発明を
説明する。例１ 長さ４肌及び内径１０肌を有し、直径５脚を有するラー
シッヒリングが充填されているカラムが配置されている
１００その蒸溜器中で、先づＳｉ○２含量４０重量％を
有するポリェチルシリケ−ト６９．弊重量％、エタノー
ル３の重量％及び塩化水素０．０２重量％からなる混合
物５０ｋ９を還流下に加熱して沸騰させる。

次いで蒸溜器に毎時エタノール１２夕、水０．６そ及び
濃塩酸０．０２そ及びカラム下端の上方３．５のでカラ
ムに毎時四塩化珪素１０〆を導入し、ポリシロキサンを
その形成に応じて蒸溜器から連続的に取出す。蒸溜器か
ら取出したポリシロキサンを、他の加熱蒸溜器中で１６
０００に加熱することによって未反応のエタノールを遊
離させ、その際溜去したエタノールを蒸溜器に戻し、そ
の中でハロゲンシランとの反応が行われ、その場合この
量は前記の毎時１２のこ含まれている。こうして得られ
たポリェチルシリケートは、同じようにＳｉ０２合量４
０重量％を有していた。

更にこのものはＳｉ結合のヒドロキシル基１．５重量％
を有し、２３ｑＣで粘度心Ｓｔを有する。ＨＣＩ含量：
２０雌／夕。例２ 例１の操作法を、毎時濃塩酸０．０２その代りに、濃塩
酸０．２夕を蒸溜器に導入する点を変えて操返す。

こうして得られたポリェチルシリケートは、同じように
Ｓｉ０２含量４０重量％を有する。

更にこのものはＳｉ結合のヒドロキシル基０．０重量％
を有する。ＨＣＩ含量：１５０のｏ／〆。例３ 例１の操作法を、毎時水０．６その代りに、水０．３５
〆及び付加的に三塩化鉄１夕を蒸溜器に導入する点を変
えて繰返す。

こうして得られたポリェチルシリケートはＳｉ０２合量
３５重量％を有する。

このものはＳｉ結合のヒドロキシル基０．１５重量％を
有する。ＨＣＩ含量：２００雌／夕。例４
・ 長さ４凧及び内径１０肌を有し、直径６肋を有するラー
シツヒリングが充填されているカラムが配置されている
１００その蒸溜器中で、先づ式：Ｃ馬Ｓｉ○，．，（Ｏ
Ｃ２日５）。

８のモノメチルェトキシポリシロキサン７の重量％、エ
タノール２９．９９重量％及び塩化水素０．０１重量％
からなる混合物５０ｋ９を還流下に加熱して沸騰させる
。

次いで蒸溜器に毎時エタノール５夕、水０．４そ及び濃
塩酸０．０１そ及びカラム下端の上方３．５肌でカラム
に毎時メチルトリクロルシラン１０夕を導入し、ポリシ
ロキサンをその形成に応じて蒸溜器から連続的に取出す
。蒸溜器から取出したボリシロキサンを、他の加熱蒸溜
器中で１６０ｑｏに加熱することによって未反応のエタ
ノールを遊離させる。その際溜去したエタノールを、ハ
ロゲンシランとの反応が行われる蒸溜器に戻す。その場
合この量は前記の毎時５夕に含まれている。こうして得
られたモノメチルェトキシボリシロキサンは、Ｓｉ結合
のヒドロキシル基０．１５重量％を有する。

このものは２３ｑｏで粘度２＆Ｓｔを有する。ＨＣＩ含
量：４０の９／そ。灼熱残笹はＳｉ０２６の重量％であ
った。比較実験 １ 例１に記載の操作法を、蒸溜器中で先づ加熱した混合物
がエタノール３の重量％の代りに、ェタ／ール３重量％
を含有するのに過ぎない点を変えて繰返す。

短時間の操作後、蒸溜器から取出したポリシロキサンは
滴濁している。それというのも二酸化珪酸は著しく細か
い形で分離し、これは容易に除去することができないか
らである。ＨＣＩ含量：２０雌／夕。比較実験 ２ 例１に記載の操作法を、濃塩酸の連続的添加を中止する
点を変えて繰返す。

蒸溜器から取出したポリシロキサンは箸しく粘鋼である
。操作時間２時間後にポリシロキサンは蒸溜器中でゲル
化している。比較例 ３ 英国特許第６７４１３７号明細書例１と同じ操作法で、
２つの滴下ロートから同時にメチルトリクロルシランを
毎時２００の‘の速度及びエタノール１２．５重量部と
からなる混合物を毎時１０８舷【の速度で、５００のＺ
のガラスフラスコ中で式：Ｃ瓜Ｓｉ０，．．（ＯＣ２日
５）。

．８のモノメチルエトキシポリシロキサン１００夕及び
エタノール１００夕からなり４５℃に加熱されている混
合物に櫨拝しながら加える。生成物を溢流管によって取
出す。１８分後にフラスコの内容はゲル化している。

比較実験 ４ 英国特許第６７４１３７号明細書例１に相応して、２つ
の滴下ロートから同時に四塩化珪素３２０の【及びエタ
ノール９５重量％と水５重量％とからなる混合物８００
の‘を、２そのガラスフラスコ中でＳｉ０２合量４の重
量％を有し４５℃に加熱されているポリェチルシリケー
ト２３０の‘に縄拝しながら５分間内に加える。

ガラスフラスコは還流冷却器に結合している。四塩化珪
素とエタノール／水混合物との添加終了後、１５ぴ０に
加熱することによって過剰量のアルコールを溜去する。
このようにして得られたボリェチルシリケートはＳｉＱ
舎量４４重量％、ＨＣＩ１４００柵／そ及び０．１重量
％よりもわずかなＳｉ結合のヒドロキシル基を有してい
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸素を介して珪素に結合した炭化水素残基を有する
   ポリシロキサンを、ハロゲンシランをアルコール及び水
   と所望のポリシロキサンの存在で反応させることによっ
   て製造する方法において、カラム及び場合により還流冷
   却器を備え、既に所望のポリシロキサンを有する蒸溜器
   に連続的にアルコール、水及びＳｉ結合の縮合し得る基
   の縮合を促進する酸性触媒を、蒸溜器中で蒸溜器に存在
   するアルコール、触媒及びポリシロキサンの全重量に対
   してアルコール少くとも５重量％及び触媒０．００１〜
   ５重量％が存在する量で導入し、蒸溜器の内容を環流下
   に加熱して沸騰させ、反応させるべきハロゲンシランを
   カラム下端の上方少くとも１ｍでカラムに導入し、ポリ
   シロキサンをその形成に応じて蒸溜器から連続的に取出
   すすことを特徴とするポリシロキサンの製造法。 ２ 蒸溜器中にアルコールを、蒸溜器中でアルコール、
   触媒及びポリシロキサンの全重量に対してアルコール最
   高６０重量％が存在する量で導入する、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３ 蒸溜器中で反応させるべきハロゲンシランをカラム
   に導入する前及び水を蒸溜器に添加する前に、所望のポ
   リシロキサン又は少くとも所望のポリシロキサンと同じ
   数のシロキ単位及びアルコキシ基を有するシロキサン、
   アルコール５〜６０重量％及び酸性触媒０．００１〜５
   重量％（前記％はポリシロキサン、アルコール及び触媒
   の全重量に関する）からなる混合物を還流下に加熱して
   沸騰させる、特許請求の範囲第１項記載の方法。