JPS60231466A

JPS60231466A - 高密度炭化ケイ素焼結体

Info

Publication number: JPS60231466A
Application number: JP59087466A
Authority: JP
Inventors: 満彦古川; 北平　孝; 栄田中; 三角　清仁
Original assignee: Nippon Tungsten Co Ltd
Current assignee: Nippon Tungsten Co Ltd
Priority date: 1984-04-27
Filing date: 1984-04-27
Publication date: 1985-11-18
Also published as: GB8516336D0; JPH044992B2; GB2177116A; GB2177116B

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、耐酸化性、耐熱衝撃性、耐食性及び高温強度
とともに高密度を持つ炭化ケイ素焼結体に関する。

〔従来技術とその問題点〕

近年、炭化ケイ素焼結体の耐酸化性、耐熱衝撃性、耐食
性及び高温強度が優れている特長を活かし、各種構造用
材料、腐食性液体用の逆止弁やシール材、高温炉用熱交
換器用材さらには強度の耐摩耗用部材へその用途が拡大
されるに至り、気孔が殆ど存在せずより強度が大なる焼
結体が要望されるようになった。

炭化ケイ素の製造方法としては、（イ）気相反応法、（
ロ）反応焼結法、（ハ）熱間焼結法があるが、（イ）の
方法は均質且つ緻密な炭化ケイ素が得られるが通常薄膜
しか造り得す実際上は各種材料のコーティング法にしか
適しておらず、（ロ）の方法は通常炭化ケイ素あるいは
二酸化ケイ素や炭化ケイ素の粉末を混合し、これを焼成
する方法で形状の大なる物は得られるが緻密な物は得難
く現状では耐火物や発熱体の製造に応用されているに過
ぎない。従って形状が太き（、かつ緻密な焼結体を得る
には上記（ハ）の方法が最適であるといえる。

ところが炭化ケイ素は、共有結合性の大きな化合物であ
るために硬く、強靭でかつ高温においても安定した物質
であるためにそれ単味では焼結性が著しく悪く実用に供
し得る焼結体を得ることは困難であるところから、種々
の焼結助剤を混入す報告（Ｒ，八ＩＩｆｅｇｒｏ　ｅｔ
　ａｌ、　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＣｅｒａｍｉｃＳｏ
ｃｉｅｔｙ、　１９５６年、３９巻、　３８６〜３８９
　Ｐ　’）や、特開昭４９−７３１１号公報、特開昭４
９−９９３０８号公報、特開昭５０−７８６０９号公報
、特開昭５１−６５１１１号公報、特開昭５２−６７１
６号公報、特開昭５３−６７７１１号公報及び特開昭５
３−８４０１３号公報等で、八１．Ｆｅ、Ｂ。

Ｂ４Ｃ等を焼結助剤として用いれば気孔が少なく強度が
大なる焼結体が得られる旨が報告されている。

ところで焼結体の強度は種々の要因で決まるが（イ）気
孔率、（ロ）表面傷、（ハ）粒子の大きさはその強度に
及ばず影響が大なるものである。

この中（ロ）の表面傷は加工を留意することで回避でき
、又（イ）の気孔率については上述のごとく種々の焼結
助剤を用い気孔率が非常に小さい焼結体を得ることでほ
ぼ解決できるが、しかしまだミクロ的にはかなり気孔を
含んでいる。さらに、（ハ）の粒子の大きさの問題は最
も困難で焼結時に粒成長が起こり、微細粒状の焼結体が
得難くそのことが強度をある限度以上にすることができ
ない原因となっている。これらの事実についてはＢを焼
結助剤として用いた炭化ケイ素焼結体についてプロチー
！’７カ等（Ｓ、　Ｐｒｏｃｈａｚｋａ　ｅｔ、　ａｌ
、、　ａｗｅ。

ａｒａｍ、　Ｓｏｃ、　Ｂｕｌｌ、　５２８８５〜８９
１　（１９７３）　）が結晶粒が成長し、その強度があ
まり大とならない旨を報告していることからも明らかで
ある。

その為、上記欠点を解消すべく本発明者は特願昭和５８
−１９０３６１号出願において、炭イしケイ素焼結体中
に酸化エルビウムと酸化アルミニウムとを、それぞれ単
独組成で存在せしめた高密度でかつ結晶粒が微細な炭化
ケイ素焼結体を開示した。しがしながら、この焼結体で
もさらに２μ謡前後のボアがあり、また結晶粒も８．５
μ鯖程度の大きなものが見られ、さらに高密度で且つ微
細な結晶粒を持つ炭化ケイ素焼結体が要求される。

−［発明が解決しようとする問題点〕本発明の目的は、従来の炭化ケイ素焼結体材料よりも微
細なボアと組織を持つ高緻密質の炭化ケμ蒙以下、結晶
粒度が５μ翔以下の高緻密質の炭化ケイ素焼結体材料を
提供せんとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の炭化ケイ素焼結体は、酸化エルビウムと酸化ア
ルミニウムとを複合酸化物の形で含有している。

例えば、複合酸化物の一つとして次式に示すガーネット
の形で存在せしめることができる。

Ｅｒａ（ＡＩ、Ｅｒ）ｔ（ＡＩＯａ）＋　−−−−−−
−−（１）（Ｅｒ、ＡＩ）ｓ＾Ｉｔ（ＡｌＯ２）ｓ　−
−−−−−−−−−（２＞前記式（１）〜（２）で表さ
れるガーネット粉末としては、例えば酸化アルミニウム
粉末と酸化エルビウム粉末との混合粉末を高温（通常は
１３００〜１６００℃程度）で固相反応させて得られる
多結晶粉末などを用いることができる。

かかる固相反応においては、必ずしもＥｒ５ＡＩｚ（ＡｌＯ２）ｓ組成の生成物を生ずるとは
限らず一一曲訃６（鮨五ｒ置栖面伶１−Ｔ口］と（２）
に示す組成のガーネットが得られることが多い。

それ以外にＥｒ３Ａ１２（＾１０４）３の組成のガーネ
ットを用いることもできる。またガーネット以外にＥｒ
ｘ　Ａｌ　＋１−Ｘｌ　０３　（ここでｘ〈１）で表さ
れる組成でも使用可能である。

複合酸化物における酸化エルビウムの量は少なくとも２
重量％なければ対理論密度が低く、がっ抗折力その他の
緒特性も良くないが、１５重量％と多量になると結晶粒
子の成長が見られ、それに伴って抗折力や衝撃値が低下
しその他の特性も殆ど低下する傾向にある。従って、そ
の量は１２重量％以内とする。

一方、酸化アルミニウムの量は３重量％にもなると抗折
力などの特性の低下が見られ、また無添加だと酸化エル
ビウムと酸化アルミニウムとのガーネットの添加効果が
全（ないので、好ましくは２重量％以下とする。

この複合酸化物の組織緻密化の機構についてはまだ正確
には解明し得てはないが、焼結に際して、低い活性エネ
ルギーによって、炭化ケイ素中に固溶することによって
炭化ケイ素の焼結が促進されるためであると考えられる
。

更に、本発明は、高緻密化の焼結促進剤として下記成分
群から選ばれる元素又はその酸化物、窒化物、ホウ化物
あるいは炭化物などの化合物のうちの少なくとも１種以
上を０．５〜６．０重量％添加する。この機能を有する
元素としては、チタニウム、バナジウム、クロム、マン
ガン、マグネシウム、イツトリウム、ジルコニウム、ニ
オブ、モリブデン、バリウム、ランタン、セリウム、ガ
ドリウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、トリ
ウム、セシウム等を挙げることができる。

さらに焼結を促進させる第２の添加元素の量は０．３重
里％ではほとんど効果がなく最低０．５重量％は必要で
、あまり多量となり６重里％を越えるといずれも結晶粒
子の成長がみられ特性が低下する。これらの元素の焼結
体に及ぼす機構については未だ、明らかではないが、前
記複合酸化物との相乗効果により、ミクロ的気孔が非常
に少ないものになることが実験の結果確かめられている
。

また、炭化ケイ素の一部をＢｅ、　Ｂｅｄ、　Ｂ、　Ｂ
４Ｃで置換することもできる。この場合、酸化エルビウ
ムと酸化アルミニウムとの複合酸化物を適正量添加する
ことにより緻密で微細粒な組織を持つ焼結体とすること
ができる。この場合の置換量は０．５重量％位までは、
無置換の物と比べて大差はないが３．０重量％にもなる
と抗折力や硬さの低下がみられるためその置換量は２重
量％以下、好ましくは０．５〜２重量％とする必要があ
る。

更に、炭化ケイ素には遊離炭素を０．５〜２重量％含有
しても、その結果には影響がないことも実験によって確
かめられている。

本発明の焼結体の製造に当たっては、複合酸化物、焼結
促進剤などは炭化ケイ素中に均一に分散していることが
必要である。

また、本発明の焼結体の製造に当たっては、ホットプレ
ス法及び旧Ｐ法などの熱間焼結法が好適に利用できる。

緻密で強度が大なる焼結体を得るためにはホットプレス
温度は、１９００℃以上が必要であるが、２１００℃と
もなれば粒成長が激しくなるために十分に緻密化する以
前に過度な粒成長が生起し気孔が残存する。また圧力に
ついては、１００ｋｇ　／　ｃｍ　”以上あれば十分で
その上限については特に限定されるものではない。焼結
雰囲気は真空中あるいは不活性ガス中でなすことがまた
、■Ｐ法の場合は不活性ガス中でなすことが望ましい。

また普通焼結方法にてもほぼ同等の焼結体を得ることが
でき、この時の温度は無加圧の不活性ガス中では２０５
０℃〜２３００℃、１０　ａｔｍ以下の加圧ガス中では
、２０００℃〜２２５０℃の温度範囲で得ることができ
る。

〔実施例〕

実施例１先ず、純度９９．９％、平均粒子径０．４μｍの酸化ア
ルミニウム粉末と、純度９９．９％、平均粒子径０．８
μｍの酸化エルビウム粉末とを、第１表に示した組成で
混合し、この混合粉末を１３００〜１６００℃において
３〜ＩＯ時間加熱してガーネットを合成した。

得られたガーネットを平均０．５μｍに微粉砕し、第１
表に示した組成になるように純度９８．５％、平均粒子
径０．５μｍの炭化ケイ素粉末と純度９９．９％１平均
粒子径１μｍの酸化マグネシア粉末とを添加配合した。

同配合物をボールミル混合機により１５時時間式混合粉
砕を行った後、これを充分に乾燥して焼結用原料とし、
５０　Ｘ　５０＋ｎ角、高さ６０ｍの黒鉛型内に上記各
種焼結用原料を充填して高周波コイルに挿入した。１９
５０℃で２００ｋｇ／ｃｍ”の圧力を加え６０分間保持
し、次いで圧力を抜いて放冷することにより５０　Ｘ　
５０　Ｘ　５．５　ｍの目的の焼結体を得た。

各々の焼結体をダイヤモンド砥石で切断研削して各１０
個の３　ｘ　４　Ｘ３５龍の試験片を作成し、各種試験
に供した。得られた測定値を同第１表に示す。

また、各試験片の組織観察によって、ポアサイズ２μｍ
前後と大きい物はＸ印で、１μｍ以下の微細なものは○
印で示す。

第１表−１（娼餠ゆ第１表−２ω煎例）実施例２実施例１で得た試料を１０Ｘ１０Ｘ５ｕ＋の板にダイヤ
モンド砥石で切断し、＠２００のダイヤモンド砥石で表
面研削を行ない１０　Ｘ　１（ｌｆｉ面を内径８ｆｉの
ノズルを有するサンドブラスト機にて空気圧５ｋｇ／ｅ
ｌｌ”で砥粒（メチコライトＣ，Ｎｏ４０）を噴射距離
５０＋ｎ＋で噴射させ、重量減を測定した。その結果を
第２表に示す。

第２表実施例３実施例１で得た試料を１０１０Ｘ１０Ｘ５の板にダイヤ
モンド砥石で切断し、′２００のダイヤモンド砥石で全
面研削を行ないその供試体を１３００℃の大気中に２０
時間放置し、その時の単位面積当たりの重量増加量を測
定した。その結果を第３表に示す。

第３表実施例４実施例１で得た試料を３　Ｘ　４　Ｘ３５ｍｍにダイヤ
モンド砥石で全面研削を行ない、その供試体の大気中９
５０℃でのシャルピー衝撃値を測定した。その結果を第
４表に示す。

第４表実施例５実施例１で得た試料を供試体として高温疲労試験を行っ
た。方法としては、部分繰返し、曲げ試験機を用い、大
気中１０００℃の条件で、支点間距離を２０ｍとし、１
３２５回／分の割合で繰返し応力を与えた。その繰返し
応力の与え方は、図面に示すように繰返し、上限応力を
σ１１ａＸ＋　繰返し下限応力をσｌｊｎ　＋平均応力
をσｍ、応力振幅をσａとし、ｉ−σａ／σＭとする時
、σｍａｘ　−１５ｋｉｒ／ｃｄ＋　ｉ＝０．７３なる
条件で行った。その結果を第５表に示す。

第５表実施例６先ず、純度９９，９％、平均粒子径０．４　μｍの酸化
アルミニウム粉末を１０重量％と、純度９９．９％、平
均粒子径０．８μ霧の酸化エルビウム粉末９０重量％と
を混合し、この混合粉末を１４００℃、５時間加熱して
ガーネットを合成した。次いで得られたガーネットを平
均０．５μｍに微粉砕した。その粉末を１０重量％とさ
らに焼結を促進させる第２の添加元素を第６表に示すよ
うな割合で添加し、残部９８．５重量％、平均粒子径０
．５μｍの炭化ケイ素粉末になるように各種配合し、ボ
ールミル混合機により、１５時時間式温合粉砕を行った
後、実施例１と同様な方法で焼結体を作り調査した結果
を同じく第６表に示す。

第６表実施例７次ぎに用いる炭化ケイ素粉末の一部をＢｅ、　Ｂｅｄ。

Ｂ、Ｂ、Ｃで置換した場合についての実施例を示す１先
ず、純度９９．９％、平均粒子径０．４μｍの酸化アル
ミニウム粉末と、純度９９．９％、平均粒子径０．１μ
ｍの酸化エルビウム粉末とを第７表に示した組成で混合
し、この混合粉末を１３００〜１６００℃１３〜１０時
間加熱してガーネットを合成した。次いで得られたガー
ネットを平均０．５μｍに微粉砕し、第７表に示した組
成になるように純度９８．５％、平均粒子径０．５μｍ
の炭化ケイ素粉末と純度９９．９％。

平均粒子径１μｍの酸化マグネシア粉末とを添加配合し
、ボールミル混合機により１５時時間式混合粉砕を行っ
た後、実施例１に記載したのと同様な方法によって、温
度１９５０℃にてホットプレス焼結させ各種特性を調査
した測定値を第７表に示す。

第７表本発明では、上記各実施例に示すように、酸化アルミニ
ウムと酸化エルビウムとの複合酸化物と焼結を促進させ
る各種元素を添加することで焼結体の密度を高め、かつ
結晶体を５μｍ以下と微細となし、ポアサイズが１μｍ
以下と非常に微細な高靭な焼結体を得ることができる。

これに対し、第１表−２の比較例で示すような酸化アル
ミニウムと酸化エルビウムとからなる混合粉末を用いた
場合には、ポアサイズが２μｍ前後と大きくなっている
。

（発明の効果〕本発明の焼結体は非常に高緻密質であり、しかもボアの
大きさが１．０μｍ以下と非常に微細でさらに結晶粒度
が５μｍ以下と微細な組織を持ち、実用上の緒特性にお
いても優れている。

従って、耐酸化性、耐熱衝撃性、耐食性、高温強度等を
要求される各種構造用部材や摩耗用部材として広範に利
用することができるものである。

しかも、本発明の焼結体はホー／　ドブレス法あるいは
旧Ｐ法などにより製造できるので大型の焼結体の製造が
容易である。普通焼結方法にて焼結したものも、熱間加
圧焼結とほぼ同等の焼結体が得られるという効果がある
。

【図面の簡単な説明】

添付図面は実施例６における高温疲労試験の説明図であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１、酸化エルビウム＝２〜１２重量％、酸化アルミニウ
ム：２重量％以下、および残部：炭化ケイ素よりなり、
且つ前記酸化エルビウムと酸化アルミニウムとが全て複
合酸化物として存在することを特徴とする高密度炭化ケ
イ素焼結体。２、　炭化ケイ素粉末の一部がＢｅ＋　ＢｅＯ，Ｂ、　
８４Ｃによって置換されていることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の高密度炭化ケイ素焼結体−０３、Ｍ化エルビウム：２〜１２重景％、酸化アルミニウ
ム＝２重量％以下、下記Ａ成分群から選ばれる元素又は
その化合物の少なくとも１種以上：　０．５〜６．０重
量％、および残部：炭化ケイ素よりなり、且つ前記酸化
エルビウムと酸化アルミニウムとが全て複合酸化物とし
て存在することを特徴とする高密度炭化ケイ素焼結体。Ａ成分：チタニウム、バナジウム、クロム。マンガン、マグネシウム７　イツトリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、バリウム、ランタン、セリウム、ガドリウム、ハフニウム、タンクル、タングステン、トリウム及びセシウム。４、　炭化ケイ素粉末の一部がＢｅ　＋　Ｂｅ　Ｏ＋　
Ｂ　＊　Ｂ　ｔ　Ｃによって置換されていることを特徴
とする特許請求の範囲第３項記載の高密度炭化ケイ素焼
結体。