JPS602316B2 - １―ヒドロキシ，エチリデン―１，１―ジホスホン酸の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はホスホン酸の製造法、そして更に詳しくは、１
ーヒドロキシ、エチリデンー１，１ジホスホン酸の改善
された製造法に関する。

過去において１ーヒドロキシ、有機１，１ージホスホン
酸例えば１ーヒドロキシ、エチリデンー１，１ジホスホ
ン酸の製造に対して種々の方法が提案されてきた。

しかしながらこれらの以前に提案されたすべての方法は
、技術的または経済的な一つまたはそれ以上の不利点を
有している。これらジホスホン酸製造のための従来技術
方法のほとんどのものはバッチ方式で行われ、そして連
続操作には役立たない。それらは同様にほとんどの場合
に反応装置の全体的な利用度の低さおよび比較的長く且
つ非効率的なプロセスサイクル時間を有している。かか
る方法は、そのような濃度においては取扱い上安全性の
問題を生ずるような大量のカルボン酸ハラィドの取扱い
および貯蔵を包含する。連続操作に適応させうる先行技
術の方法でさえもそれを工業的設営に対しては魅力のな
いものにするようなある種の不利点を有している。

例えば、米国特許第３３６６６７７号明細書に開示され
ている方法は、高価な試薬である亜燐酸および無水酢酸
ならびにアセチルクロリドを使用しそして亜燐酸に対し
て３〜８倍のモル比の無水酢酸の使用を必要とし、その
結果この方法の実施を特に高価なものにしている。さら
に例えば米国特許第斑４９４０９号明細書に開示されて
いる別の先行技術の連続方法は、カルボン酸ハラィドの
別個の液相を含有する二相反応混合物を含有させるに充
分なだけ低い温度における操作、およびそれに続くその
ような酸ハラィドの取出し、貯蔵および以後の反応器中
の反応混合物中へのそのような酸ハラィドの再仕込を必
要としている。

これらの操作は不利点につながっている。酸ハラィドの
取扱い。貯蔵および再仕込みは前記のように安全性上の
問題を構成する。したがって改善された装簿利用度「改
善された安全性および短い反応サイクル時間で連続的に
実施できる改善された方法が望まれている。１ーヒドロ
キシ、エチリデンー１，１ージホスホン酸を製造する新
規な改善された方法を提供することが本発明の主な目的
である。

本発明のその他の目的は連続的に応用できる１ーヒドロ
キシ、エチリデン−１，１ージホスホン酸の製造法を提
供することである。

本発明のその他の目的は、なかんずく改善された装置利
用性、改善された安全性および全サイクル時間に関して
一層効率のよいプロセスを生ずるような１ーヒドロキシ
、エチリデンー１，１−ジホスホン酸の製造法を提供す
ることである。

これらおよびその他の目的は次の詳細な記載から明白と
なるであろう。１ーヒドロキシ、エチリデンー１，１ー
ジホスホン酸は有利には生成された副成アセチルハラィ
ドがそれが製造されるにつれて反応混合物から連続的に
除去されるような状態で低級脂肪族モノカルボン酸と三
ハロゲン化燐を、反応させることによって製造できるこ
とが発見された。

これは以下に本明細書中でより完全に論じられるであろ
う。本発明の教示に従うことによって前記の目的を含む
多くの利点が実現される。次の方程式は、三ハロゲン化
鱗反応成分として三塩化燐を使用しそして化学量論的量
の反応成分を使用する際の総合的反応を表わしている。

本発明の方法により製造されそして前記に説明されてい
る化合物は、１−ヒドロキシ、ェチリデンー１，１−ジ
ホスホン酸と命名され、そしてこれはまたエタン、１ー
ヒドロキシ、１，１ージホスホン酸と称することができ
る。そのような化合物は重金属腸イオンのための封鎖剤
、水性系のスチール防止剤および腐蝕防止剤として有用
であることが知られている。一般に、本発明の方法は、
反応帯域中で、生成される劉生アセチルハラィドを含む
反応混合物中において沸点より高い温度で氷酢酸と三ハ
ロゲン化燐を反応させ、そして連続的に生成した副生成
物たるァセチルハラィドを前記反応帯城から除去して均
質な単相液体反応生成物を生成させ、この液体反応生成
物を反応帯城中で約９０ｑｏ以上の高温に加熱し、前記
液体反応生成物に無水酢酸を添加且つ反応させてそれに
よって通常固体の無水反応生成物を生成させ、そしてそ
の後で水蒸気処理によって通常固体の無水反応生成物か
ら所望の生成物の１−ヒドロキシ、ェチリデン−１，１
−ジホスホン酸を回収するものである。

酢酸と三ハロゲン化燐を反応させることによる本発明の
方法において最初に形成される液体反応生成物は、本質
的にまたは主として亜燐酸（オルトおよびピロ亜燐酸お
よびそれらの混合物を含む）および通常は少量のそのア
セチル化誘導体であって、そしてさらに副生成物アセチ
ルハラィド、ハロゲン化水素酸（ＨＢｒまたはＨＣ〆）
、未反応酢酸その他を含有するものであると信じられて
いる。

この反応生成物は、酢酸と三ハロゲン化燐を少くとも約
２．５：１好ましくは少くとも３．０：１そして最も好
ましくは約３．１〜３．５：１のモル比で混合または配
合することによって製造することができる。すなわち例
えば反応成分の約１０〜約４曜重量％のような過剰量の
酢酸が往々にして望ましい。この反応は、反応成分およ
び反応生成物の混合物を液状に保持するに充分な温度で
あってしかも副生成物ァセチルハラィドが生成するにつ
れて実質的に除去するために副生成物アセチルハラィド
の沸点以上すなわち反応混合物の沸点までただしＰＸ３
反応成分の沸点以下の温度で行われる。

そのような温度は通常約５０℃〜約８０ｏｏであるが約
５０℃〜約７０ｑＣの温度が特に好ましい。他の方法の
使用による所望のホスホン酸の製造においては、この反
応は往々にして発熱性でありそして制御および取扱いが
困難である。しかしこの好ましい反応は吸熱性でありそ
して一層良好なプロセス条件の制御、一層迅速な反応時
間などの利点がこの発明の方法から得られる。アセチル
ハラィド副生成物の沸点以上で初期反応を行う場合には
、消泡剤を使用して反応成分たる三ハロゲン化燐および
酢酸の添加速度によって生じうる発泡を抑制するのが望
ましいことが見出されている。

蒸気の形でのアセチルイドおよびハロゲン化水素の急速
な発生に由来するそのような発泡は、新しく仕込まれた
反応成分特に三ハロゲン化燐をそれに随伴させる結果と
なり、そのため反応成分の所望のモル比を変動させる。
そのような発泡を抑制しそしてすべての随伴現象を回避
する目的のために、消泡剤の添加が望ましい。この消泡
剤は、反応に不活性な任意のそのような薬剤であること
ができ、そして好ましくはシリコン賄消泡剤である。適
当な消泡剤の典型的な例は、ポリシロキサンおよびポリ
ジメチルシロキサン例えばユニオン・カーバイド・コー
ポレイシヨンのＳＡＧ一４７止 スタウフアー・ケミカ
ル・コンパニーのＳＷＳ−２１４およびダウ・コーニン
グ・コーポレイシヨンのアンチフオームＨ−１０エマル
ジヨンである。この消泡剤は一般には所望の最終生成物
たるジホスホン酸の重量基準で約１蛇ｐｍないし約２０
ゆｐｍの量でそして好ましくは生成されるそのような最
終生成物基準で約１０〜５ゆｐｍの活性シロキサン量で
、間欠的または連続的に反応帯域に仕込むことができる
。前述した液体反応生成物は次いで一般には使用される
特定の反応成分によって約９０℃〜約１８０ｑｏそして
好ましくは約９ぴ○〜約１４０ｑｏの範囲の高温度でそ
して大気圧下に加熱される。

しかしながら大気圧以下の圧なびに大気迫日以上の圧力
を使用することもできる。この温度上昇の間に、さらに
液体反応生成物中に残存する副生成物アセチルハラィド
およびハロゲン化水素がこの液体反応生成物から発生す
る。この反応成分生成物が前記温度および条件下すなわ
ち少くとも約９０ｑｏに加熱保持されている間に、無水
酢酸がこの液体反応生成物と添加反応せしめられる。

無水酢酸は任意の方法で液体としてこの液体反応生成物
に加えることができるが、しかしそれは好ましくは、液
体生成物の露出表面より下すなわち例えば加熱の間に蒸
気が発生する面より下に加えられる。加熱の間にこの生
成物の液体部分から発生している蒸気にこの酸無水物を
加えることによって若干の利点がみられるかもしれない
が、この操作は好ましくない。アセチルハラィドを無水
酒酢酸の代りにこの段階で反応させることはこれまでに
開示されているけれども、そのようなことは本発明にお
いては余分段階を必要とする故に好ましくない。充分量
の無水酢酸を液体反応生成物に加えて所望の通常固体の
無水反応生成物を生成させる。しかしながら反応帯城の
温度において反応混合物を粘鋼すぎて蝿拝できない（こ
のような状態は生じうる）ようなものにさせるに充分な
量の無水酢酸を加えることは望ましくない。そのような
状態が生じた場合には、一般にこの反応プロセスを停止
させそして粘度を低下させるために水を加えて回収操作
を開始することが必要である。一般的に前記温度条件下
に本発明方法を行うに必要な量は、最初の反応に仕込ま
れる三ハロゲン化燐１モル当り無水酢酸約０．３〜約０
．６モルの範囲である。さらに好ましくは、この無水酢
酸は三ハロゲン化燐反応成分１モル当り約０．４〜約０
．５モルのモル比で仕込まれる。通常は固体（すなわち
約２５℃の室温で固体塊）の無水反応生成物は、前記の
加熱および無水酢酸反応毛皮階によって製造される。

これは所望の生成物またはその誘導体の若干の他に所望
の生成物の縮合または脱水されたもの例えば重合体と信
じられる生成物の複雑な混合物およびある場合には過剰
のまたは未反応の残存亜燐酸を含有している。所望の１
ーヒドロキシ、ェチリデン−１，１ージホスホン酸は通
常固体の無水反応生成物から種々の既知の方法により回
収することができる。しかし本発明の目的に対しては、
所望の生成物は、追加の水を使用するかまたは使用るこ
となしに水蒸気処理することによって回収される。この
無水反応生成物は高温すなわち約１００ｑｏ以上そして
好ましくは約１１５ｏ 〜約１５０ｑ０に、そして大気
圧下に保持しつつ、水蒸気で処理することができる。し
かし大気圧以下の圧力ならびに大気圧以上の圧力を使用
することもできる。これによって存在する酢酸は蒸発除
去されそして以下により詳細に記載されているようにア
セチルハライド副生成物回収用に再使用すべく回収され
、且つ同様に存在する所望の生成物のすべての統合また
は脱水されたものが水和される。この蒸気処理段階は、
所望の生成物の水性の通常は高度に濃縮された（好まし
くは約５の重量％以上）溶液またはスラリ−を生成する
。この水蒸気処理は、スチーミングすなわち約１０００
０〜約２００ｏｏのそして好ましく約１１０ｏ０〜約１
５０℃の範囲の温度の蒸気を無水生成物と蒸気との密接
な接触を確立せしめるような方法（例えば蒸気吹込みそ
の他）によって無水生成物中に通過または導入させこと
によって行うことができる。反応条件および液体反応生
成物に添加される無水酢酸の量に応じて、若干の場合特
にバッチ式で操作される場合において、所望の生成物を
それから回収する前に通常固体の無水反応生成物に水を
添加するのが望ましいことがある。

添加しうる水の量は変化できるがしかしこれは通常は水
の添加による無水生成物の発熱反応を実質的に低下また
は停止せしめる量である。そのうな量は通常無水生成物
の約５〜約４の重量％そして好ましく約１０〜約２の重
量％である。一般にバッチ式での操作の場合にはスチ−
ミングによるその回収の前に、この量の水を通常は固体
の無水反応生成物に加えることが望ましい。前記のよう
に、所望の生成物１−ヒドロキシ、ェチリデン−１，１
−ジホスホン酸は水蒸気処理段階においては水性媒体中
に存在する極微量の残存酢酸および亜燐酸を含有する高
度に濃厚な水性溶液の形で製造される。

室温で通常固体の１ーヒドロキシ、ェチリデン−１，１
−ジホスホン酸は種々の方法例えば真空蒸発を含む蒸発
による水分の除去、比較的熱い飽和水性溶液を冷却する
ことによる生成物の結晶化、飽和溶液からこの溶液に種
うえすることによる生成物の結晶化、またはその中に生
成物が比較的鍵溶である混和性溶媒（例えばメタノール
、エタノール、アセトンその他）の添加による沈殿によ
って、所望により結晶として水性媒体から回収すること
ができる。鯛晶形の生成物は溶液の水を高温条件下に例
えばフラッシュ乾燥、ドラム乾燥その他により迅速に除
去した場合に生成させることができる。本発明の方法に
おいては、初期反応渡史階から導かれたアセチルハラィ
ド副生成物を回収しそして回収段階が加水分解されそし
て蒸発された酢酸副生成物を回収するのが経済的理由か
ら一般に望ましい。

これら両副生成物の醸成分は回収することによってこの
方法中で再使用して利用することが可能である。これら
価値ある副生成物の回収は、アセチルハラィドを通常は
固体の無水物反応生成物を水蒸気処理にかける生成物回
収段階からの酢酸の水性溶液に接触させることにより達
成される。水が使用される場合には、この生成物回収段
階に最初に仕込まれる水の量およびその回収に使用され
る水蒸気の量は、便利には初期反応および初期加熱段階
から回収されたアセチルハライド量を完全に加水分解さ
せるに充分なだけの水を含有する酢酸の水性溶液を生成
させるように制御される。かくして、そのような加水分
解によって、初期反応仕込み物の一部としてこの方法中
に再使用するに適当な氷酢酸が製造される。この加水分
解回収段階の酢酸生成物が、分析によって所望の１〜３
％の水よりも多量を含有していることがわかった場合に
は、それにその水含量を所望量まで低下させるに充分な
無水酢酸を加えることができる。前記アセチルハラィド
回収操作により生成された氷酢酸の水含量測定のための
便利な方法はその伝導度測定であることが見出されてい
る。

通常の伝導度フロ−べにより測定される伝導度は反応混
合物中に存在するＨＣその水溶液の存在に応答し、そし
て水濃度が低下するにつれてその伝導度は低下してゼロ
に近づく。分析された存在する水に対してプロットされ
た実測伝導度は水の濃度を測定するための便利な手段を
与える。この水濃度は氷酢酸生成物中においては３％以
下好ましくは０．２％〜１％水分に制御される。初期反
応段階で生成されそして第一反応段階または以後の初期
加熱段階でこの方法から除去されたハロゲン化水素（Ｈ
Ｃ〆またはＨＢｒ）ならびにその回収においてアセチル
ハライド副生成物の加水分解により生成されたものもま
た所望によりそのアセチルハラィドの加水分解および回
収からの排ガスを例えば水洗浄器（スクラバー）の使用
によって水中に吸収されることによって回収することが
できる。

得られたハロゲン化水素の水性溶液は、塩酸または臭化
水素酸水性溶液の工業的用途に使用するに一般に適当で
ある。すなわち本発明の方法のすべての副生成物は効率
よく閉鎖系中で回収することが可能であり、そして何物
も環境中に放出する必要がない。これは本発明による新
規な方法の顕著な利点である。本発明は種々の態様で行
うことがきる。

例えばバッチ式で操作する場合には、氷酢酸反応成分を
蝿梓機を付した適当な反応容器に仕込みそして三ハロゲ
ン化燐を連続的または間欠的に鷹梓下にそして好ましく
は三ハロゲン化隣反応成分の損失を防ぐためにその表面
より下に加えることができる。その後で、この反応成分
を所望により中等度に加熱して反応させて液体反応生成
物を生成させそしてアセチルハラィドおよびハロゲン化
水素副生成物を発生させる。この液体反応生成物を次い
で更に高温に加熱して無水８酢酸と反応させて通常は固
体の無水反応生成物を生成させる前に、残存副生成物を
除去させる。この無水反応生成物はその後で水蒸気処理
されて所望の１−ヒドロキシ、ェチリデンー１，１ージ
ホスホン酸を回収する。バッチ法は所望に応じて溶液濃
度を調節するための付属の仕上げおよび保存容器を有す
る１個または２個の反応容器中で行うことができる。同
様に、副生成物アセチルハラィドおよび水蒸気ストリッ
ピングされた酢酸の回収は、水性酢酸溶液を気体ハラィ
ドに接触向流循環させるための充填カラムを接続した加
水分解容器中で行われる。ハロゲン化水素副生成物は、
水洗浄カラムおよび接続された受け器により回収するこ
とができる。本法は連続操作に適応させることができ、
この場合反応成分は、所望の生成物の連続除去を可能な
らしめるために使用される反応成分の供給速度ならびに
他の反応条件例えば温度で連続的に適当な反応容器に供
給される。これは例えば一連の４個の反応容器によって
達成することができるが、この場合第一容器中では液体
反応生成物が製造されそして副生成物たるアセチルハラ
イドおよびハロゲン化水素が除去され、次いで第二容器
に送られる。ここでこの生成物は高温条件下に加熱され
そして無水膚酢酸と反応せしめられて通常固体の無水反
応生成物を生成させる。この生成物はその後で好ましく
は一連の２個の容器を通過せしめられ、そこでは所望の
生成物の回収および酢酸副生成物除去のための所望よる
水の添加および水蒸気処理段階を行うことができる。実
質的にすべての酢酸副生成物は前記したとおり副生成物
アセチルハラィドとの次の反応のために比較的濃縮され
た水性溶液を回収することができるように蒸気ストリツ
ピング容器の最初のものにおいて除去される。所望によ
り追加の希釈および保存容器を１−ヒドロキシ、ェチリ
デンー１，１ージホスホン酸生成物に対して提供するこ
とができる。同機に、ァセチルハラィドの加水分解およ
び回収およびハロゲン化水素の吸収および回収は連続操
作に通したサイズのバッチ式に関して前記したと同一の
装置内で行うことができる。所望の１−ヒドロキシ、ェ
チリデン−１，１−ジホスホン酸を製造するためのこの
方法のバッチ式または連続式操作のいずれかを副生成物
アセチルハラィドおよび副生成物酢酸流れの回収に組合
せた場合に本発明方法は、工業的用途に対して多くの利
点を有している。

前記のように、この方法は完全に閉鎖されたループであ
って、実質的になんらの反応成分または副生成物をも環
境中に放出しない。さらに、副生成物アセチルハラィド
、副生成物酢酸および副生成物ハロゲン化水素酸のよう
な醸成分は、販売または再使用のために回収される。こ
のことはこの方法を経済的に最も魅力的なものにしてい
る。さらにその他に、この新規な方法は実質的な量の危
険な有毒な酸ハロゲン化物を系中に集積させないという
点で改善された安全性を与える。さらにまたこの新規な
方法は反応成分の増大された生産性および所望生成物の
増大された収率を与えその際サイクル時間の増大を伴わ
ない。次の実施例は本発明を説明するために与えられて
いる。

使用されている部数は特記されていないかぎりすべて重
量部である。例１ 約２５疎部の氷酢酸仕込み物を適当な反応容器に入れそ
して約６０〜７０ｑｏに加熱する、約１１００部のＰＣ
そ３ および１３５の郡の酢酸を一定速度で約１５５分
かけて供給し、その間温度を加熱によって６０〜６８℃
に保つ。

同一時間にわたって一定度で連続的に全部で１．０叫の
ポリシロキサン消泡剤旧ＡＣ４７０を供給する。この温
度において単一相の透明な液体反応生成物は迅速にアセ
チルクロリドおよびＨＣそを発生せしめる。反応成分の
添加完了後、透明な単相液体反応生成物を約８０分にわ
たって１１５ｑｏに加熱する。この問わずかに追加のア
セチルクロリドおよびＨＣ〆が発生する。初期反応時間
の間に凝縮により回収された全アセチルクロリドは１１
４０部であり、そして加熱時間の間には約７碇部である
。水洗浄により回収されたすべてのＨＣ夕は初期反応時
間の間に約２５５部そして加熱の間に約３５部であるこ
とが見出される。液体反応生成物が約１１５ｑｏに達し
た時点で約３６礎部の無水酢酸の液体表面下添加を開始
し、そしてこれを約６８分の間に完了させる。その間温
度は１１５ｏ 〜１２５℃の間に制御される。この反応
生成物は非常に粘鋼となり、通常固体の無水反応生成物
が形成されたことを示す。反応を完結させるために、次
いでこの反応生成物を６の片間１１？ 〜１２５℃に保
持する。戊ＩＮＭ旧分析に付した試料は、反応生成物中
に約１％の遊離亜燐酸の存在を示す。所望の生成物たる
１−ヒドロキシ、ェチリデンー１，１ージホスホン酸は
、この濃溶液に約１０碇郭の水を６０分間にわたって、
発熱を制御しそして沸騰を防止させるに充分な速度で加
えることによって回収される。次いでこの透明なはるか
に粘度の小さい液体を約６ぴ分間水蒸気吹込みする。こ
のことは反応生成物中に存在している酢酸と所望の１−
ヒドロキシ、ェチリデン−１，１ージホスホン酸生成物
水溶液との分離を生ずる。全部で５６６部まで集められ
たアセチルクロリド凝縮物の一部を反応生成物の加水分
解および蒸気吹込みから回収された水性酢酸の６９％溶
液４１６部と反応させて初期反応に再使用するに適当な
氷酢酸を生成させる。

このアセチルクロリド回収反応は外部加熱または冷却な
いこアセチルクロリドを徐々に蝿梓水性酢酸の表面に加
えることによって行われる。温度は最初の１００部のア
セチルクロリドを添加する間に最初２４『０から６９ｑ
ｏに上昇するが、その後で徐々に約４０ｏｏまで低下す
る。全部で１９３部のＨＣそがアセチルクロリド反応部
分の完全な添加の間に一定速度で発生し、そしてこれは
水洗浄器中に集められる。反応混合物中に残存する水分
はその伝導度を測定することによって決定されそして添
加完了時には残存水分のないことを示す。１７部の水を
この氷酢酸生成物に加えると、０．ａ重量％の水を含有
する最終酢酸溶液を与える。

これは以後の製造の再仕込みに適当である。例０約２５
礎邦の氷酢酸を適当な反応容器に入れそして約７０ｏ
〜８０℃に加熱する。

約２１６０部のＰＢｒ３および１３５碇部の酢酸を約２
００分かけて加える。この間その温度を加熱により７０
ｏ〜８０ｑＣに保つ。速やかにこの単相液体反応生成物
からアセチルプロミドおよびＨＢｒが発生する。反応成
分の添加が完了したらこの反応生成物を約１１５ｑｏま
で９０分かけて加熱するがこの問い〈らか少量の追加量
のアセチルプミドおよびＨＢｒが発生しそしてこれらは
集められる。反応生成物の温度が１１０℃〜１１５℃に
達した時点で約３２０部の無水酢酸の添加を開始し、そ
して約８流ふ間で完了させる。この間その温度を約１１
５００〜１２ｙｏに保持する。通常固体状の無水反応生
成物が生成する。約２５分間１２０ｑｏに保持した後、
約１０＄部の水を温度を約１２０〜１４０午０に制御す
るような速度で加えそして次いでその反応混合物を約６
０分間約１３５こ○〜１４０℃に保ちつつ水蒸気吹込み
することによって所望の１−ヒドロキシ、ェチリデンー
１，１ージホスホン酸がこの非常に濃厚な反応混合物か
ら回収される。例ｍ 本例は連続法における本発明方法の操作を説明するもの
である。

約４１．６部／分の酢酸、約２８．３部／分のＰＣ〆３
および最終所望生成物の重量基準で３倣ｐｍのアンチフ
オームＳＡＧ４７０の連続仕込みを適当な反応容器中で
約１００分の平均滞留時間で濃伴下に保持しそして６０
ｑｏ〜７０００の温度に加熱する。連続的にアセチルク
ロリドとＨＣ〆との流れが発生する。これを連続的に別
個の容器中で、アセチルクロリドを吸収させそしてそれ
を酢酸とＨＣと‘こ変換させるために水性酢酸流れに接
触させる。ＨＣそが発生しそしてこれは別の水洗浄器中
で吸収させる。初期滞留時間後、この透明な単相反応生
成物を連続的に反応容器から取出し、そして別の適当な
反応容器に送り、そこでそれを１１５ｏ 〜１２５ｑｏ
の温度に加熱してそれによって更にアセチルクロリドお
よびＨＣ〆を発生させ、これを同一の吸収器に導きそし
て連続的に約８．７部／分の無水酢酸仕込み物に約４０
分の平均滞留時間にわたって接触させる。次いでこの反
応生成物を連続的に第三の反応容器に送り、そこでそれ
を連続的に約０．５部の水に接触させ、そして約７部／
分の水蒸気を約４０分の平均滞留時間で吹込む。この間
約１２ｙｏ〜１３ぴ０の温度に保持する。連続的に毎分
約１＄部の酢酸および約７部の水が溜出する。これを凝
縮させそして集めて約７０〜７５％酢酸の水性凝縮物を
生成させる。この集めた凝縮物は、第一反応容器から発
生するアセチルクロリドの吸収に使用される酢酸源とし
て役立つ。この第一の反応容器は毎分４１．＄部の氷酢
酸流れを生成させる。この流れを集め、必要に応じて無
水酢酸を加えることによって１％またはそれ以下の水含
量に調整しそして次いで初期反応容器に供給物として再
循環させる。第三の反応容器からは生成物は連続的に第
四の適当な反応容器に送られる。ここでそれは約７部／
分の約１３５〜１４０℃の温度の水蒸気で約４０分間に
わたって吹込み（スバ−ジ）されて所望の１ーヒドロキ
シ、エチリデン−１，１ージホスホン酸生成物を生成さ
せる。本発明はこれまで種々の特定の実施例および具体
例に関して記載されているけれども本発明はそれに限定
されるものではなくそして本発明の本旨を逸脱すること
なしに種々に実施しうるということを理解すべきである
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １−ヒドロキシ、エチリデン−１，１−ジホスホン
   酸を製造するにあたり、（１）反応帯域中で約５０℃〜
   ８０℃の温度で少くとも約２．５：１のモル比の氷酢酸
   と三ハロゲン化燐を均質単一相液体反応混合物中で反応
   させ、他方連続的に生成した副生成物アセチルハライド
   を前記反応帯域から去し、（２）前記反応混合物を約９
   ０℃〜１４０℃の温度に加熱し、（３）前記温度で前記
   反応混合物に三ハロゲン化燐に対して約０．３〜０．６
   の無水物モル比で無水酢酸を添加し且つ反応させてそれ
   によって通常固体の無反応生成物を生成させ、そして（
   ４）その後で前記の通常固体の無水反応生成物を水蒸気
   処理により加水分解して１ヒドロキシ、エチリデン−１
   ，１ジホスホン酸を回収することを特徴とする、１−ヒ
   ドロキシ、エチリデン−１，１−ジホスホン酸の製造方
   法。 ２ 氷酢酸の三ハロゲン化燐に対するモル比が約３．１
   〜３．５：１であることを特徴とする前記第１項記載の
   方法。 ３ 無水酢酸の三ハロゲン化燐に対するモル比が約０．
   ４０〜０．５０であることを特徴とする前記第１項記載
   の方法。 ４ 三ハロゲン化燐が三塩化燐であることを特徴とする
   記第１項記載の方法。 ５ 前記第１項の段階４で副生成物酢酸を除去しそして
   前記第１項の段階１からの副生成物アセチルハライドを
   段階４からの水性副生成物たる酢酸副生性物と反応させ
   て３％以下の水分を含有する酢酸を生成させることを特
   徴とする前記第１項記載の方法。 ６ 段階５からの酢酸を段階１に再循環させそして反応
   させることを特徴とする前記第５項記載の方法。 ７ 段階５からの酢酸が１％以下の水を含有しているこ
   とを特徴とする前記第５項記載の方法。 ８ 氷酢酸の三ハロゲン化燐に対するモル比が約３．１
   〜３．５：１であることを特徴とする記第５項記載の方
   法。 ９ 無水酢酸の三ハロゲン化燐に対するモル比が約０．
   ４０〜０．５０であることを特徴とする前記第５項記載
   の方法。 １０ 段階が連続的に実施されることを特徴とする前記
   第１項記載の方法。