JPS60233020A - 線状ｃ↓１↓０〜ｃ↓２↓０オレフインの製造法 - Google Patents

線状ｃ↓１↓０〜ｃ↓２↓０オレフインの製造法

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JPS60233020A JP60079479A JP7947985A JPS60233020A JP S60233020 A JPS60233020 A JP S60233020A JP 60079479 A JP60079479 A JP 60079479A JP 7947985 A JP7947985 A JP 7947985A JP S60233020 A JPS60233020 A JP S60233020A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、１分子当７′ｃシ少なくとも１０個かつ多く
とも２Ｑ個の炭素原子を有する線状オレフィンの製造法
に関する。
従来技術及び発明が解決しようとする問題点／分子当ｆ
ｃシ少なくとも７０個かつ多くとも、２０個の炭素原子
を有する線状オレフィン（以下、「線状Ｃ１゜〜Ｃ２ｏ
オレフィン」と記載する。）は、合成洗剤の製造用の価
値ある出発物質である。該オレフィンは、／分子当ｆｃ
シ少なくとも２０個の災累原子金有する線状パラフィン
（以下、「線状０２Ｇパラフイン」と記載する。）の混
合物の温和な熱分解によシ得られ得る。線状Ｃ２ｏパラ
フインは、分枝Ｃ２０パラフィンと一緒に１重質鉱油留
分例えば潤滑伸留分中に存在する。それらのパラフィン
は、冷却によシ該鉱油留分から分離され得る。
得られるノｅラフイン混合物から、所望の線状バクフィ
ンが、分別結晶化又は尿素との錯化によシ単離され得る
。かくして得られる線状Ｃ２ｏノ９ラフインは一般に、
鉱油からの硫黄化合物及び窒素化合物、並びに環状化合
物で汚染されている。温和な熱分解による線状Ｃ１０”
”　Ｃ２０オレフィンの製造用の供給原料としての使用
に適合し得るためには、該Ｃ２Ｇパラフインは、それら
の汚染物から遊離されるべきでるる。
温和な熱分解による線状Ｃ１゜〜Ｃ２０オレフィンの製
造用の出発物質として適当に用いられ得る線状Ｃ２ｏ／
ｆラフインはまた。−酸化炭素と水素の混合物から出発
して合成され得る。いわゆるこのフイツシャートロゾシ
ヱ会成において、Ｈ２／Ｃｏ混合物が、高められた温度
及び圧力にて、１種又はλ檻以上の促進剤と一緒に鉄族
の／ａｌｌ又は２株以上の金属及び担体材料からなる触
媒と接触される。　□これらの触媒の調製は、沈澱、含
浸、混線及び溶　□融の如き公知の技法によシ、適当に
行われ得る。
ワックス質の重質鉱油留分と比べて、フィッシャ　：−
トロゾシュ合成によって製造された生成物は。
硫黄化合物、窒素化合物及び環状化合物を実質的　：に
含有していないという利点を有する。それにもかかわら
ず１通常のフィッシャートロプシュ触媒　上で得られた
生成物’ｔＩｉｌ状Ｃ１゜〜Ｃ２０オレフィン　１の製
造のために用いることは、それらの組成と結　：（ｊツ
ィｆｃ、２ツｌＤ＊ａ’に＊ｆ；ｂ、　！／　Ｋ、　−
ＩＬＩ）。　１生成物は、Ｃ１９化合物の存在量と比べ
て、Ｃ２：化　１合物を比較的少鳳しか含有していない
。さらに、　″Ｃ２：化会物は、かなりの程度、分枝パ
ラフィン、　：分校及び非分枝のオレフィ／、及び酸素
含有化合　□物から構成されている。　１・ 最近、通常のフィッシャートロプシュ触媒によって製造
される生成物中の存在量よシもかなシ多量のＣ１０化合
物（実質的にほとんど線状パラフイ　□ンからなるＣ１
６化合物）が存在する生成物を生じ　□る性質を有する
、フィッシャートロプシュ触媒の一部が見出された。上
記の群に属するフィッシャートロプシュ触媒は、担体材
料としてのシリカ、アルミナ又はシリカ−アルミナ及び
触媒活性金属としてのジルコニウム、チタン及び／又は
クロムと一緒にコバルトを、担体材料／　００　ｐｂｖ
当ｆｃり触媒が３〜６０　ｐｂｖのコバルト及び０．　
／〜１００ｐｂｖｒのジルコニウム、チタン及び／又は
クロムを含む鳳にて含有する。該触媒は、関係金属を担
体材料上に混練及び／又は含浸によシ付着させることに
よシ調製される。混線及び／又は含浸によるこれらの触
媒の調製に関する更なる情報については、オランダ国特
許出願第ど３０／９２２号が参照され得る。上記のコバ
ルト触媒上で製造された生成物の組成にかんがみて、０
２０パラフインから実質的になる重質留分を該生成物か
ら分離すること、並びにこの重質留分の少なくとも一部
を温和な熱分解によって線状オレフィンから実質的にな
シかつ所、望のＣ１゜−ｃ２０オレフィンを含有する炭
化水素の混合物に変換することは、極めて魅力的である
。
問題点の解決手段、作用及び効果 それ故、本発明は、線状Ｃ１゜〜Ｃ２ｏオレフィンの製
造法において、−酸化炭素と水素の混合物を。
高められた温度及び圧力にて、シリカ、アルミナ又はシ
リカ−アルミナ担体／　００　ｐｂｖ当たプコバルト３
〜６０　ｐｂｗ及びジルコニウム、チタン及びクロムか
らなる群から選ばれた少なくとも７種の他の金属０．　
／〜／（７（７ｐｂｖｉ含有する触媒であってかつ混練
及び／又は含浸によって調製された触媒と接触させるこ
とによシ、−酸化炭素と水素の混合物を線状パラフィン
から実質的になる炭化水素の混合物に変換させ、かくし
て製造され九パラフィン混合物から、０２Ｇ　”ラフイ
ンから実質的になる重質留分を分離し、少なくともこの
重質留分を温和な熱分解にニジ、線状オレフィンから実
質的になシかつ所望のＣ１゜〜Ｃ２ｏオレフィンを含有
する炭化水素の混合物に変換する。ことを特徴とする線
状Ｃ１゜〜Ｃ２ｏオレフィンの製造法に関する。
本発明による方法において、出発物質はＨ２／Ｃ０浪合
物であるべきである。適当なＨ２／ＣＯ混合物は。
石炭及び残留鉱油留分の如き重質の炭素質物質のガス化
によシ製造され得る。軽質炭化水素特に天然ガスの水蒸
気改質又は部分酸化によって得られたＩ（２／ＣＯ混合
物から出発することが好ましい。
本発明による方法において、オランダ国特許出鳳第了３
０／９２２号の主題をなすコバルト触媒を用いることが
好ましい。それらは１次の関係を満たす触媒である： ここで、Ｌは、ｍｇｃｏ／−触媒として表わされた、触
媒上に存在するコバルトの全員であり、Ｓは。
Ｗ＃２／−触媒として表わされた、触媒の表面積であシ
、Ｒは、触媒上に存在するコバルトの全員に対する、混
線によって触媒上に付着されたコバルトの皺Ｑ重量比で
ある。
本発明の方法において、さらに好ましくは、次の３種の
地理手順のうちの１つによって調製されたコバルト触媒
が用いられる： ａ）先ずコバルトが７エ程又はλ工程以上で含浸によル
付着され５次いで他の金属がｌ工程又はコニ程以上でや
はシ含浸によシ付着される。
ｂ）先ず他の金属がｌ工程又はλ工程以上で含浸によ）
付着され、次いでコバルトがｌ工程又はλ工程以上でや
は９含浸によシ付着される。
Ｃ）先ずコバルトが７エ程又はλ工程以上で混線によシ
付着され、次いで他の金属がｌ工程又はλ工程以上で含
浸によシ付着される。
本発明による方法において、さらに好ましくは、担体／
　００　ｐｂｖ当ｆｃｌコバルト／ｊ−６０ｐｂｖｒｔ
含有するコバルト触媒が用いられる。コバルト触媒中に
存在する他の金員の好ましい社は、その金員が付着され
たや９方に依存する。先ずコバルトが担体上に付着され
、次いで他の金＾が付着され几触媒の場合は、担体／　
００　ｐｂｗ当九シ他の金属０、　／　＝　ｊ　ｐｂｗ
　′ｔ−含有する触媒が好ましい。先ず他の金属が担体
上に付着され、次いでコバルトが付着された触媒の場合
は、担体／　００　ｐｂｗ当ｆｃシ他の金１ｊ４　ｊ　
”　４’　Ｏｐｂｖ　ｆ：含有する触媒が好ましい。
他の金員としてジルコニウム及び担体材料としてシリカ
が好ましい。
本発明による方法において、　Ｈ２／ＣＯ混合物の変換
は、好ましくは、１２ｊ〜３３０℃の温度及びｊ〜ｉｏ
ｏパールの圧力特に１７！；−２７！℃の温度及び７０
〜７５バールの圧力にて行われる。
コバルト触媒上で製造され危生酸物の重質留分の少なく
とも一部に対して本発明に従い適用される温和な熱分解
は、水蒸気の存在下で好ましくは行われる。さらに、温
和な熱分解は、好ましくは。
ｊ３５〜６７！；℃の温度、　／−ｊ’ノぐ−ルの絶対
圧。
ｏ、５−ｉｓ秒の滞留時間、炭化水素供給原料を基準と
して計算して多くとも≠００ｌｂｖｔである水蒸気の量
の存在下にて、物にｊ弘ｏ−ｔｏｏ℃の温度、２〜７０
秒の滞留時間、炭化水素供給原料を基準として計算して
３〜２０％ｖの水蒸気の脆の存在下にて行われる。
本発明による方法において、温和な熱分解により得られ
かつ線状オレフィンから実質的になる生成物は、＠質Ｃ
２−留分、目的生成物として所望さ゛　れるＣ１゜〜Ｃ
２０留分、及び重質Ｃ２を留分に分けられる。線状Ｃ４
゜〜Ｃ２ｏオレフィン留分の収量は。
重質Ｃ２，留分の少なくとも一部を温和な熱分解に再循
環させることによシ、あるいは軽質Ｃ７−留分ｔ−Ｃ４
−留分及びＣ５〜Ｃ７留分に分け、後者の留分の少なく
とも一部を重質Ｃ２を留分の少なくとも一部と一緒に異
性化と不均化との組合わせに付して線状オレフイ／の混
合物を製造し、かくして得られ九オレフイ／混合物から
追加的な量のＣ１゜〜Ｃ２０線状オレフィンを分離する
ことにょシ増大され得る。Ｃ９−留分の分離後残存する
Ｃ４−留分から、エテノが分離され得、しかしてエテノ
からオリゴマー化によシ線状オレフィンが製造され得、
これらの線状オレフィンの一部はＣ１゜〜Ｃ２Ｇオレフ
ィンからなる。混合物中に存在するＣ２−及びＣ２ｔオ
レフインは、前述の異性化と不均化との組合わせによシ
線状オレフィンの混合物に変換され得、この混合物から
Ｃ１゜〜Ｃ２Ｇオレフィンが分離され得る。
本発明による方法において、コバルト触媒上での炭化水
素合成で得られｆｃ、ｃ、ｉ留分から出発して、あるい
は該ＣＩ？留分から分離された比較的軽質の留分から出
発して、線状Ｃ１゜〜Ｃ２０オレフィンの収量の更なる
増大が実現され得る。線状パラフィンから実質的になる
それらの留分を水蒸気分解に付すことによシ、エテノか
ら実質的になる低級オレフィンの混合物が得られ得る。
Ｃ１゜〜Ｃ２Ｇオレフィンから部分的になる線状オレフ
ィンの混合物ｔ−製造するために、該エテノはオリゴマ
ー化され得る。オリゴマー化で生成したＣ７−及びＣ２
１オレフインは、前述の異性化と不均化との組合わせに
よシ線状オレフィンの混合物に変換され得、この混合物
から所望のＣ４゜〜Ｃ２ｏ芽レフインが分離され得る。
コバルト触媒上での炭化水素合成で得られたＣＩ？留分
から出発して、このＣ１９貿分から重質留分を分離し、
それを脱水素に付すかあるいは塩素化抜脱塩化水素に付
すことによシ、線状Ｃ１゜〜Ｃ２゜オレフィンの収量の
増大がまた実現され得る。かくして、コバルト触媒上で
得られた生成物のＣ１゜〜Ｃ１，又はＣ５〜Ｃ７留分か
ら、線状のＣ１゜〜Ｃ１９又はＣ５〜ＣＩ９留分が製造
され得る。０５〜Ｃ１９オレフインの混合物中に存在す
るＣ５〜Ｃ１，オレフィンは、前述の不均化における供
給原料成分として適当に用いられ得る。コバルト触媒上
での炭化水素合成で得られ７１ｃｃ、ｉ留分から出発す
る、線状Ｃ１゜〜Ｃ２０オレフィンの製造のための上述
し几方法は、非常に適当には、Ｃ１９留分を軽質留分と
重質留分（例えば、０４″″留分とＣ５〜Ｃ１，留分あ
　□るいはＣ７−留分とＣ１゜〜Ｃ１？留分）とに分け
、軽　；質留分を水蒸気分解／オリゴー−化によって及
び　１重質質分を脱水素又は塩素化／脱塩化水素によっ
て変換することにより組合わせられ得る。
本明細書において、これまで、線状Ｃ１゜〜Ｃ２０オレ
フィンの製造のための供給原料として、コバルト触媒上
で得られた生成物の使用につい□てのみ述べてきた。本
発明によれば、この目的の几めに、Ｃ２譜留分の少なく
とも一部は温和な熱分解に付されるべきである。随意的
に−Ｃｚｏ留分の全部がそのようにして変換されてもよ
い。さらに、前記に　′述べ友ように、ＣＩ９領分の一
部又は全部が線状Ｃ１゜〜Ｃ２ｏオレフィンの製造用に
用いられ得る。
コバルト触媒上で得られかつ実質的に全部が線状パラフ
ィンからなる生成物の特別的組成にかんがみて、この生
成物はまた、本発明による方法と組合わせられ得る多数
の他の適用にも格別適する。
この目的のため、０２ｒ留分の一部又ＦｉＣ２；留分の
少なくとも一部が用いられ得る。
温和な熱分解による線状Ｃ１０”　０２Ｇオレフインの
製造のための供給原料として本発明に従う使用に加えて
、Ｃ２［ｉ留分は次の使用にも非常に適する：／）価値
おる固体パラフィンが１分別結晶化によってＣ２マ留分
から分離され得る。
２）エテノから実質的になる低級オレフィンの混合物が
、水蒸気分解によってＣ１６貿分から得られ得る。
３）高粘度指ａを有する潤滑油を含有する生成物が、接
触水添異性化によって０２ｏｌｉＩＩ分から得られ得る
。
り　Ｃ２（ｉ留分は、接触水添分解によって中質留出物
に変換され得る。
線状Ｃ１゜〜Ｃ２Ｇオレフィンの製造のための供給原料
としての使用に加えて、ＣＩ？オレフィンは次の使用に
も非常に適する： ｌ）エテノから実質的になる低級オレフィンの混合物が
、水蒸気分解によってＣＩ９留分から得られ得る。
２）高められた温度にてＣ１゜〜Ｃ１？留分を一般式Ｒ
−０−０−Ｒ’　（式中、Ｒ及びＲはアルキル、アリー
ル又はアシル基を表わす。）のツク−オキシドと処理す
ることによシ、該留分は、高粘度指＃ｉ１．を有する潤
滑油を含有する生成物（該潤滑油は該生成物から分離さ
れ得る。）に変換され得る。
３）Ｃ５〜Ｃ４，留分中に存在する狭い沸とう範囲を有
する成る留分は、そのままわるいは、少鰍のオレフィン
及び／又は［３含有化会物を変換するためにもしくは分
校をいくらか導入するために行われる温和な水素添加又
は水′＃、異性異性化物別な溶媒として適当に用いられ
得る。これに関して。
油種子用抽出液、殺虫剤用スプレー油、医薬用及び食品
工業用の溶媒が挙けられ得る。
エテノから実質的になる低級オレフィンの混合物の製造
の丸めの上記の水蒸気分解は、非常に適当には、７００
〜１０００℃の温度、／−Ｊ’バールの絶対圧、０．０
≠〜０．　Ｊ−秒の滞留時間、炭化水素供給原料を基準
として計算して２０〜１００％ｖｒ。
量の水蒸気の存在下で行われ得る。
実施例 本発明を次の例によシ説明する。
例 ｊつの炭化水素合成実験が、次の触媒を用いて行われた
。
触媒Ａ この触媒は、　／　Ｏｐｂｗの鉄ｓ　ｊ　ｐｂｗの鋼、
　、２ｐｂｗのカリウム及び３０　ｐｂｖのケイソウ±
を含むものであシ、ケイソウ土を添加しながら、炭酸カ
リウムを用いて水溶液から鉄及び銅を沈澱させることに
よシ調製された。
触媒Ｂ この触媒は、り７．３　ｐｂＷの鉄１．２．　ｊ　ｐｂ
ｙのアルミニウム及び０．３　ｐｂｗのカリウムを含む
ものであシ、Ｆｅ３Ｏ４、アルミニウム及びカリウムの
酸化物の混合物をアーク溶融することにより調製された
。
触媒に の触媒は、／　００　ｐｂｗのコバルト、Ｊ’　ｐｂｗ
の酸化トリウム、　７．５　ｐｂｗの酸化マグネシウム
及び２００　ｐｂｗのケイソウ土を含むものでアシ、ケ
イソウ土を添加しながら、水溶液からコバルト及びトリ
ウムを沈澱芒せることによシ調製された。
触媒り この触媒は、シリカ／　００　ｐｂｗ当７’ｃ　ｌ）　
２　ｊ　ｐｂｖｒのコバルト及びθ、りｐｂｗのジルコ
ニウムを含むものでアシ、硝酸コバルトの水溶液中でシ
リカ担体を混練した後、そのコバルト含有担体を塩化ジ
ルコニルの水浴液での／工程含浸に付すことによシ調製
された。
触媒Ｅ この触媒は、シリカ／　００　ｐｂｖ当たり、２ｊｐｂ
ｙのコバルト及び／　７　ｐｂｖｒのジルコニウム’ｋ
ｔｔｒ　モのでアシ、ｎ−グロパノールとベンゼンの混
合物中のジルコニウムテトラｎ−プロポキシド溶液での
３工程含浸にシリカ担体を付した後、そのジルコニウム
含有担体を硝酸コバルトの水溶液でのｌ工程含浸に付す
ことによシ調製された。
触媒り及びＥの調製中、担体の孔容積に実質的に相当す
る容量の溶液が、各含浸工程において用いられた。各含
浸工程後、溶媒は加熱によって除去され、そしてｓｏｏ
℃にて爆焼された。混線工程が用いられた場合は、溶液
の使用量は、担体の孔容積の１ｚｏｔｓに実質的に相当
する容量でめり九。混線工程が用いられた場合は、混合
物は、混線機中で３時間混練された。混線中、溶媒の少
量が加熱によって除去され九。混線工程後、得られたペ
ーストは混線機から取シ出され、溶媒の残部が加熱によ
って除去され、そして粉砕及び５００℃での燻焼が行わ
れた。
炭化水素合成実験（実験／−３） 触媒Ａ−Ｅが２ＪＯ′ＣＶＣおける水系含有ガスでの処
理によって活性化され九後、それらの触媒は。
−酸化炭素と水素の混合物からの炭化水素の製造に用い
られた。これらの実験は、固定触媒床を含有する反応器
中で行われた。実験が行われた条件及びこれらの実験の
結果は、表１に示されている。
これらの実験のうち実験≠及び！のみが１本発明による
実験の部分である。実験／〜３は１本発明の範囲外であ
り、比較の友めに記載されたものである。
クラッキング実験（実験６） 実験≠に従い製造された生成物のＣ２０留分が、水蒸気
の存在下、、！；７ｊ℃の温度、ｌパールの圧力、クラ
ッキング帯域の容ｊｌヲ基準として計算して３．コゆ・
！−・ｈ　の空間速度、供給原料を基準として計算して
６．　ｊｃｓ　ｗの水蒸気供給率及び、２．ｊ秒のクラ
ッキング帯域における公称滞留時間にて分解された。冷
却及び凝縮水の分離後、ガス留分ＳａＷ、実質的に３０
０℃よシ低い温度で沸とうする軽質液状留分／弘％ｗ及
び実質的に３００℃よプ高い温度で沸とうする残留留分
ｇｌ’ｌｂｗからなる生成物が得られた。該分解で得ら
れ九ガス留分は、水素及び軽質炭化水素からなっていた
。該分解ガスは、３Ｊ−９ｂｖのエテノ及び／７９６ｖ
のプロペンを含有してい几。該軽質液状留分は、線状Ｃ
５〜Ｃ２０オレフインから実質的になってい九。オレフ
ィン含有量はりｊ憾であり、α−オレフィン含有量はり
０％であった。
クラッキング実験（実験７） 実験弘に従い製造された生成物のＣ５〜Ｃ２留分を、水
蒸気の存在下、７６０℃の平均温度、／、ｌパールの平
均圧力、０．ｊ秒の滞留時間、Ｏ，Ｓの水蒸気／炭化水
素重量比にて分解し九。得られた生成物の組成ｔ１表■
に示す。
１ ＄　０Ｉｖ）０　＼　１ 呵　４−ＩＣＳ　へ　１ 表　■ 実験７に従い製造された生成物の組成＃％Ｗ水　素　ｌ メタン　／弘 エタン　ｊ エテン　参〇 プロパン　Ｏｌｊ プロペン　／Ｉ ４ｇ ｃ５　ｔ Ｃ＋　１２ 代理人の氏名　川原１）−穂

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）線状Ｃ１ｏ−Ｃ２ｏオレフイシの製造法において
    、二酸化炭素と水素の混合物を、高められた゛温度及び
    圧力にて、シリカ、アルミナ又はシリカ−アルミナ担体
    ／　００　ｐｂｖ当７ｔｊ）コバルト３〜乙Ｏｐｂｗ及
    びジルコニウム、チタン及びクロムかうする群から選は
    れた少なくとも７種の他の金属０．７〜／　０”Ｏｐｂ
    ｖ　ｆ含有する触媒であ□ってかつ混練及び／又は含浸
    によって調製された触媒と接触させることによシ、−酸
    化炭素と水ｉの混合物を線状パラフィンから実質的にな
    る炭化水素の混合物に変換させ、かくして製造されｆｃ
    パラフィン混合物から、Ｃ＋パラフィンから実質的にな
    る重質留分０ 解によシ、線状オレフィンから実質的になシかつ所望の
    ０１０”Ｃ２０オレフィンを含有する炭化水素の混合物
    に変換する、ことｔ−特徴とする線状Ｃ１０〜Ｃ２ｏオ
    レフインの製造法ン
  2. （２）＠買戻化水素から出発して水蒸気改質又は部分酸
    化によって得られ九Ｈ２／Ｃｏ混合物を用いる。 特許請求の範囲第１項に記載の製造法。
  3. （３）天然ガスから出発して得られＮ　）Ｉ２／ＧＯ混
    合物を用いる１特許請求の範囲第２項に記載の製造法。
  4. （４）次の関係 〔ここで、Ｌは、ｙｉｇＣｏ／ｄ触媒として表わされた
    。 触媒上に存在するコバルトの全量でｓｂ、ｓは、ｔｎ２
    ／−触媒として表わされた、触媒の表面積でめシ、Ｒは
    、触媒上に存在するコバルトの全量に対する、混線によ
    って触媒上に付層されたコノ々ルトの量の重量比である
    。〕 を満たすコバルト触媒を用いる、特許請求の範囲第７〜
    ３項のいずれか一項に記載の製造法。
  5. （５）担体／　００　ｐｂｖ尚たジコバルトｉｓ〜ｊＯ
    ｐｂｖ及び他の金属０．１−ｊｐｂｗｔ含有するコバル
    ト触媒でろってしかも触媒の調製中コノ＜ルトが先ず付
    着され次いで他の金属が付着されたコバルト触媒、ある
    いは担体／　００　ｐｂｗ　尚ｆｃ　、りコバルト／ｊ
    〜ｊ　Ｏｐｂｖｒ及び他の金属よ一≠θｐｂｗを含有す
    るコバルト触媒であってしかも触媒の調製中他の金属が
    先ず付着され次いでコバルトが付着されたコバルト触媒
    を用いる。特許請求の範囲第１〜弘項のいずれか一項に
    記載の製造法。
  6. （６）他の金属としてジルコニウム及び担体としてシリ
    カを含有するコバルト触媒金剛いる。特許請求の範囲第
    １−ｊ項のいずれか一項に記載の製造法。
  7. （７）　Ｈ２／ＣＯ混合物の変換ｔ／２ｊ　〜３３０℃
    の温度及びｊ〜１００パールの圧力にて行う、特許請求
    の範囲第１〜６項のいずれか一項に記載の製造法。
  8. （８）　Ｈ２／Ｃｏ混合物の変換を／７６−２７ｊ℃の
    温度及び７０〜７５パールの圧力にて行う、特許請求の
    範囲第７項に記載の製造法。
  9. （９）　コバルト触媒上で製造された生成智の重質留分
    の温和な熱分解を水蒸気の存在下で行う、特許請求の範
    囲第１−ｇ項のいずれか一項に記載の製造法。 ００　温和な熱分解を３３３−６７３”Ｃの温度。 ／−ｊパールの絶対圧力、０．５〜７５秒の滞留時間、
    炭化水素供給原料を基準として計算して多くともｌＩＯ
    優ｖｒの量の水蒸気の存在下で行う、特許請求の範囲第
    り項に記載の製造法。
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