JPS60233044A - ポリイソシアネ−トの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は直接芳香環に結合していないインシアナト基を
一分子内に６個有するトリインシアネート化合物の製造
方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、インシアナト基が芳香Ｂ！Ｊに直接結合していな
いポリイソシアネートは耐候性に優れた無黄変型ポリウ
レタン樹脂製造用原料として使用できる事が知られてい
る。これら無黄変型のポリイソシアネートの代表製品と
しては、ヘキサメチレンジインシアネート、２，２．４
−または２，４．４−　）リメチルへキサメチレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１．４−
ジイソシアナトシクロヘキサン、ビス（インシアナトメ
チ：２）シフ　゛νヘキサン及びキシリレンジインシア
ネート等が挙げられるが、これらは常温で刺激臭を有し
、人体に対する毒性が問題となる為安全に取扱いにくい
欠点が有る。またジインシアネート類は二官能性である
為、ポリウレタン樹脂の架橋剤として用いた場合架橋密
度が低すぎる場合も多い。従って、　′これらシイシイ
アネート類はトリメチ四−ルプロパンの如きトリオール
類、更には水、ターシャリ−ブタノール等、いわゆるア
ダクト化剤と反応させて高分子化及び多官能化する事に
より誘導されるアダクト体として用いられている。しか
し、これらは重合体混合物となる為、高い粘度を有し取
扱いには溶剤で希釈する必要が有するとともにそのイン
シアネート基含有量も必然的に低下してしまう。

この様な背景のもとに近年、単量体であるが故に粘度が
非常に低く、かつ常温における蒸気圧が極端に低い為刺
激性・毒性の少い無黄変型３官能性インシアネート化合
物の開発が行なわれている。

これらトリイソシアネート類は、例えば特開昭５５−３
２７、特開昭５５−１６７２６９、特開昭５６−６１５
４１、特開昭５６−１２７３４１等に見られる如くすべ
て対応するトリアミノ化合物とホスゲンとの反応（ホス
ゲン化反応）により製造される。一般にアミンのホスゲ
ン化反応としては、アミンの塩酸塩を不活性溶媒中で６
０〜２６０℃でホスゲンと反応させる事によりインシア
ネートとする塩酸塩法、又はアミンを４０℃以下、好ま
しくは８℃以下でホスゲンと反応させて一且カルバミル
クｐライドとアミン塩酸塩の混合物を得、次いでホスゲ
ンの吹込下６０〜２６０℃に加熱してインシアネートを
得る冷熱２段法の２方法が有る。しかしながら前者塩酸
塩法は実験室的には比較的高収率でインシアネートを得
られるという利点は有るものの、アミン塩酸塩という中
間体を合成、精製する必要が有る事、またこのアミン塩
酸塩は通常固体でありその取扱いが煩雑である事等、工
業的プロセス上は不利な点が多い。

従ってアミンのホスゲン化反応によるインシアネート製
造の場合、工業的にはプロセス上、装置上　、の利点を
優先させて冷熱２段法を採用するのが一般である。事実
光に例示した如きジインシアネート類は通常冷熱２段法
にて何ら問題なく工業的に製造供給されている。

しかしながら、芳香環に直接結合していない第一級アミ
７基を一分子内に３個有するトリアミノ化合物（以下単
にトリアミンという）をホスゲンと反応させてトリイン
シアネートに変換するに際し、上記冷熱２段法を採用し
ようとする場合、６０℃以上の温度で冷ホスデン化反応
により生成したスラリー状固形物が凝集をはじめついに
は塊状化してしまうため反応が円滑に進行せず、そのま
ま強引に反応を継続完了させてもいたずらにタール状高
分子物質や不溶性固形物の生成量が増えるばかりで肝心
のトリイソシアネート収率が上らないという障害に遭遇
する。またこの様な反応により生成したトリイソシアネ
ート中には不純物が多い事も欠点である。不純物の例と
しては例えば３つのインシアネートのうちの１個が塩素
に置換された様なものとか、またいわゆる加水分解性塩
素等が含まれる。加水分解性塩素含有量の多いトリイン
シアネートは、これを用いて製造したポリウレタン樹脂
の耐候性に欠点が生じた為、通常５００　ｐｐｍ以下が
好ましい。

この様なトリアミンのホスゲン化反応独特の困難性は、
塩酸塩法や特開昭５２−１２２３４８号公報に記された
如きいわゆるカルバミン酸塩法を用いる事によりある程
度は解決され得る。

しかしながら、塩酸塩法は前述の如き装置及び工程上の
問題点が大きく、またカルバミン酸塩法についても炭酸
ガスというホスゲン以外のガス成分を必要とする為装置
が複雑化する事、熱−冷一熱と多段の工程を要する事、
更に反応完結に比較的長時間を要する事等の欠点を有し
ている。

またこの様なトリアミンのホスゲン化反応における反応
内容物の凝集塊状化回避策として、少なくとも低温反応
部を撥水性材質からなる反応器で行う事が提案されてい
る。（特開昭５７−１２３１５８）Ｌかしながらこの様
な特殊な反応器を用いる事は、装置の複雑化及び高価格
化とい　・う面で問題点も多い。

〔発明が解決しようとする問題点〕

即ちトリアミンのホスゲン化反応によるトリインシアネ
ートの製造に際し、工業的に最も採用しやすい冷熱２段
法により、固形物の塊状化を回避し高収率・高純度に、
しかも特殊な反応器材質に限られる事なく、かつ高い生
産性で製造し得る技術の開発は、当業界にとって魅力あ
ふれる課題であった。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕本発明者らは
、トリアミンのホスゲン化反応における上記の如き課題
を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、驚くへき事にヘキ
サメチレンジアミンの共存下にてトリアミンのホスゲン
化反応を行う事により、すべての問題を解決し得る事を
見出し本発明を完成する忙至った。

即ち、本発明は芳香環に直接結合していない第一級アミ
ノ基を一分子内に３個有するトリアミノ化合物とホスゲ
ンを反応させる事により対応するトリインシアネート化
合物を製造するに際し、当該トリアミノ化合物とへキサ
メチレンジアミンの混合物をホスゲンと反応させる事を
特徴とする製造方法を提供するものである。

本発明による方法によれば、トリアミンの冷熱２段ホス
デン化反応はいかなる材質の反応器を用いても、またい
かなる温度領域においても凝集塊状化する事なく、反応
系は均一白色スラリーにて進行し、比較的短時間のうち
に最終的には均一透明溶液へと移行する。更に最終生成
物であるトリインシアネートの収率はへキサメチレンジ
アミンが存在しない場合に比して格段に高く、しかも高
純度の製品が得られる。又同時に生成するヘキサメチレ
ンジインシアネートの収率も充分高く、トリイソシアネ
ートの工業的製法として非常に優れたプロセスとなる。

２種以上のアミン混合物のホスゲン化反ｒａｔＳに関す
る先行技術（特開昭４８−４８４１９）が存在するが、
該技術は装量の重複を避けるという経済的利点を目的と
したものであり、トリアミノ化合物のホスゲン化反応に
ついては何ら言及されていない。

本発明の原料として用いられる芳香環に直接結合してい
ない第一級アミノ基を一分子内に３個有するトリアミノ
化合物とは、例えば１，８−ジアミノ−４−アミノメチ
ルオクタン、１．６．１１−）リアミノウンデカン、１
，２．３−）リアミノゾロパス１．３．５−）リス（ア
ミノメチル）ベンゼン、１．３．５−）リス（アミノメ
チル）シクロヘキサン、２−アミノメチル−３−（３−
アミノゾロビル）−５−７ミノメチルービシクロー［２
，２゜１］−へブタン、２−アミノメチル−３−（３−
アミノゾロピル）−６−アミツメチル−ビシクロ−［２
，２，１］　−へブタン、１．４−（または１．３−）
ビス（アミノメチル）−２−（３−アミノゾロビル）−
シクロヘキサン、１．４−（または１．３−）ビス−（
アミノメチル）−１−（６−アミノゾロビル）−シクロ
ヘキサン、１−アミノメチル−２−（３−アミノゾロビ
ル）−４（または５）−（２−アミノエチル）−シクロ
ヘキサン等が挙げられる。

これらトリアミンはへキサメチレンジアミンと混合して
ホスゲン化反応に供されるが、この混合比は（トリアミ
ン）＝（ヘキサメチレンジアミン）重量比で５＝９５〜
９０：１０か好ましい。トリアミンの量か少なすぎる場
合は反応後のトリインシアネート化合物の分離が困難に
なり、ヘキサメチレンジアミンの量が少なすぎる場合は
反応内容物の凝集塊状化の抑制が不充分になりいづれも
好ましく請求い。

以下、本発明の方法について工程順に説明を加える。

本発明の方法の第一工程である低温ホスゲン化反応にお
いてはトリアミンとへキサメチレンジアミンの混合物を
通常不活性溶剤の存在下にて比較的低温条件（通常６０
℃以下、好ましくは一１０〜１０°０）にて反応させる
。ホスゲンの使用量はアミノ基に対し等モル以上、通常
２倍モル以上とする。不活性溶媒としてはホスダンやイ
ンシアネート基に対し不活性であり、かつ比較的沸点の
高いものという観点からテトラリン、デカリン、クロル
ベンゼン、０−ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン
等が慣用される。低温ホスダ化工上程はその反応を完了
させる為その反応温度に応じて通常１時間〜６時間を必
要とする。

次いでこの低温ホスゲン化反応物を高温ホスゲン化反応
へ移行せしめる為に昇温する。通常のトリアミンの冷熱
二段法によるホスゲン化反応ではこの昇温の段階で内容
物の凝集が起こり、系の攪拌が不能となるが、本発明の
方法によればこの様な凝集塊状化は全く認められず、系
は均一なスラリー状態を維持する。

高温ホスゲン化反応は通常１００〜２６０℃の温度でホ
スゲンを系内へ供給しながら行なわれ、この句に低温ホ
スデン化工程で生成したカルバミルクロライドは熱分解
されてインシアネートに転化される。反応完結時には系
は均一透明液体となるがこの反応完結に要する高温ホス
デン化工程の時間は、本発明の方法によれば、その加熱
温度にもよるが通常１〜１５時間で充分である。

上記反応工程はバッチ方式にも連続反応方法にも適用可
能である。

反応終結後は系内に残存するホスゲンを窒素等の不活性
ガスでパージし、溶媒を回収した後適当な方法により生
成物であるトリイソシアネートとへキサメチレンジイソ
シアネートを分離する。分離方法としてはトリイソシア
ネートとへキサメチレンジイソシアネートの沸点差を利
用した減圧蒸留が好ましい。

このようにして得られたトリインシアネート及びヘキサ
メチレンジイソシアネートはそれぞれ例えばポリウレタ
ン樹脂等の原料となるべきインシアネート成分として有
効に利用される。

以下、実施例により本発明の内容をより具体的に説明を
加える。

実施例１ 攪拌装置、温度記、コンデンサー及びガス吹込管を備え
たガラス製反応器にオルトジクロルベンゼン４００Ｉを
仕込み０℃に冷却した後ホスダン５１５Ｉを導入し溶解
した。このものの中へオルトジク四ルベンゼン６００ｇ
中に溶解した１、８−ジアミノ−４−アミノメチルオク
タン５０．９及びヘキサメチレンジアミン５０１１を反
応器内温を５℃以下に保ちながら２時間かけて攪拌下部
下し、滴下終了後見に１時間攪拌をつづけた。系は流動
性の高い白色スラリーとなった。この後ホスダンを吹込
みながら約１時間かけて１４０℃まで昇温し、１４０℃
を維持して５時間ホスｒンの供給を続けた。この間反応
系は流動性の高いスラリー状態な維持し、最終的に黄色
透明液体となり固形物の残留は認められなかった。反応
液に窒素ガスを吹込み残留ホスゲンを除去した後、減圧
下溶媒のオルトジクロルベンゼンを留去し、更に薄膜蒸
発缶にて少量（９１りのタール分を除去した。

得られたインシアネート混合物を減圧下で精留し、沸点
１２６℃／１０■Ｈｇの留分としてヘキサメチレンジイ
ソシアネート７０．！ｉ＋（収率９６％）及び沸点１９
３℃／　３　ｍ　Ｈｇの留分として１．８−ジインシア
ナト−４−インシアナトメチルオクタン６２．９（収率
８５％）を得た。得られたヘキサメチレンジイソシアネ
ートのガスクロマトゲ′ラフ分析による純度（以下Ｇｏ
線純度いう）は９９％以上、加水分解性塩素含有量は１
５０ｐｐｍ。

１．８−ジイソシアナト−４−インシアナトメチルオク
タンのＧＯ純度は９８％（低沸不純物２％Ｘ加水分解性
塩素含有量は３８０　ｐｐｍであった。

実施例２ １．８−ジアミ／−４−アミノメチルオクタンを７５．
９．ヘキサメチレンジアミンを２５ｙとする以外は実施
例１と同様に反応を行った。反応系は実施例１と同様す
べての温度範囲にわたって流動性の高いスラリー状態を
維持し、最終的には黄色透明液体となった。実施例１と
同様に精製を行い、３５Ｉのへキサメチレンジイソシア
ネート　・　□（収率９６％）と９０１の１，８−ジイ
ンシアナト−４−インシアナトメチルオクタン（収率８
３％）を得た。ヘキサメチレンジイソシアネートの　□
ＧＯ純度は９９％以上、加水分解性塩素含有量は１４０
ｐｐｍｓ　１　ｓ　８−ジイソシアナト−４−インシア
ナトメチルオクタンのＧｏ純度は９７％、加水分解性塩
素含有量は４５０　ｐｐｍであった。

実施例３ １．８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタンを２５１
．ヘキサメチレンジアミンを７５ｇとする以外は実施例
１と同様に反応を行った。反応系ｉ実施例１と同様すべ
ての温度範囲にわたって流動性の高いスラリー状態で推
移し、１４０℃で３時間３０分経過した時点で固形物は
消滅し淡黄色透萌液体となった。実施例１と同様に精製
を行い１０５．９のへキサメチレンジインシアネー）（
ＪＩＸ率９７％）となる。５Ｉ！の１，８−ジインシア
ナト−４−インシアナトメチルオクタン（収率９゜％）
を得た。得られたヘキサメチレンジインシアネートのＧ
Ｏ線純度９９％以上、加水分解性塩素含有量は１８０ｐ
ｐｍｓ　１　、８−ジインシアナト−４−インシアナト
メチルオクタンのＧｏ線純度９８．５％、加水分解性塩
素含有量は２９０　ｐｐｍであった。

比較例１ 実施例１と同様の反応器にオルトジクロルペンｆ’　：
／　４００．１／を仕込み０℃に冷却した後ホスゲン２
６０Ｉを導入溶解した。このものの中ヘオルトジクソル
ベンゼン６００ｇ中に溶解した１、８−ジアミノ−４−
アミノメチルオクタン５０ｇを反応器内温５℃以下に保
ちながら２時間かけて攪拌下部下し、滴下終了後頁に１
時間攪拌を続けた。

系は粘性の高いスラリー状態であった。この後ホスゲン
を吹込みながら昇温したところ反応液が約７０℃に達し
た時点でスラリー状固形物の凝集が起こりはじめ、もち
状の［ｊ物が攪拌装置にからみつき、ついには塊状物と
なって攪拌不能となった。攪拌を停止したまま昇温を続
け、反応液温か約１６０℃に達した付近で塊状物がはぐ
れゆじめたため、攪拌を再開しせん断力で固形物を引き
ちぎりながら１４５℃にて８時間ホスゲンの供給を続け
た。得られた液は黒褐色であり若干の固形浮遊物か残存
していた。

窒素により残存ホスゲンを除宍後減圧下オルトジクロル
ベンゼンを除去した。得られた濃縮液を薄膜蒸発缶にて
処理し３１．ｆの黒色タール分と淡黄色の留出インシア
ネート分に分離した。留出分を減圧下精留し３８ｇ（収
率５２％）の１，８−ジイソシアナト−４−インシアナ
トメチルオクタンを得た。このもののＧＯ線純度９６％
（低沸不純物７％）、加水分解性塩素含有量は２０００
ｐｐｍであった。

実施例４ 実施例１と同様の反応器にモノクロルベンゼン４００Ｉ
ｌを仕込み０℃に冷却した後ホスゲン４８０ｇを導入し
溶解した。このものの中へモノクロルベンゼン６００Ｉ
！中に溶解した１、６．１１−）リアミノウンデカン５
０Ｉ及びヘキサメチレンジアミン５０．９を反応器内温
を５℃以下に保ちながら２時間かけて攪拌下部下し、滴
下終る後見に１時間攪拌を続けた。系は流動性の有る微
黄色スラリーであった。この後ホスゲンを吹き込みなが
ら溶媒還流温度Ｋまで約１時間かけて昇温し、そのまま
溶媒還流条件下で７．５時間反応を続けた。この間反応
系は流動性の高いスラリー状態を維持し最終的に淡褐色
透明液体となった。実施例１と同様の精製操作を加え６
９．９のへキサメチレンジインシアネート（収率９５％
）及び沸点２０８℃／２ｗｎ　Ｈｇの留分として１，６
．１１−）リインシアナトウンデカン５８ｇ（収率８４
％）を得た。

得られたヘキサメチレンジインシアネートのａａ線純度
９９％以上、加水分解性塩素含有量は１５０　ｐｐｍで
あり、１．６．１１−トリイソシアナトウンデカンのＧ
ｏ線純度９７％、加水分解性塩素含有量は４４０　ｐｐ
ｍであった。

比較例２ ホスゲンの量を２２０ｙとし、アミン成分としてのへキ
サメチレンジアミンを加えない事以外は実施例４と全く
同様に反応を行ったところ、昇温時７０℃に達した付近
から内容物中の固形分が凝集しはじめ塊状化した。攪拌
を停止し溶媒の還流温度まで昇温した後攪拌を再開した
が、塊状物は多少はぐれるものの分散には致らなかった
。そのまま溶媒還流下ホスゲンを吹込みながら１０時間
反応を継続したが、大量の塊状固形物が残留した。

実施例４と同様の精製操作により得られた１、６゜１１
−トリイソシアナトウンデカンの収率は２２％にすぎな
かった。

特許出願人　旭化成工業株式会社 手続補正書ζ白斃） 昭和５９年　６月−２に日 特許庁長官　志　賀　学　殿 ■、事件の表示 昭和５９年特許願第８８３７４号 ２、発明の名称 ポリイソシアネートの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号４、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香環に直接結合していない第一級アミノ基を一
   分子内に６個有するトリアミノ化合物とホスゲンを反応
   させる事により対応するトリイソシアネート化合物を製
   造するに際し、当該トリアミノ化合物とへキサメチレン
   シアしンの混合物をホスｒ＞こ反応させる事を特徴とす
   る製造方法。
2. （２）トリアミノ化合物が１，８−ジアミノ−４−アミ
   ノメチルオクタンである特許請求の範囲第１項記載の方
   法。
3. （３）トリアミノ化合物に対するヘキサメチレンジアミ
   ンの重鰍比が、５：９５〜９０：１０である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。