JPS6023467A - 木材用接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特定のホルムアルデヒド系樹脂にエポキシ樹脂
と、さらに必要に応じてエポキシ樹脂硬化剤とを配合し
たものを主成分とする木材用接着剤組成物に関する。

従来、木材用接着剤、殊に合板製造用接着剤には、尿素
・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン・尿素・ホルムアル
デヒド樹脂等が使用されていた。しかし、尿素・ホルム
アルデヒド樹脂接着剤を用いた合板の耐水性は、日本農
林規格の２類に合格する程度のものであったし、メラミ
ン・尿素・ホルムアルデヒド樹脂接着剤を用いた合板の
耐水性は、同規格の／類に合格する程度のものであった
。

また、同規格の特許に合格する合板が得られる接着剤と
して、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂接着剤があっ
たが、この接着剤は合板製造時に熱圧着温度として７３
０〜／ｊ。

Ｃの高温を必要とするために、合板素材の単板の含水率
が高いと、水が水蒸気となって膨張し、合板がしばしば
部分的にパンクしくすなわちふくらんで破裂し）、不良
品発生の原因となる。そして、かかる不良品の発生を防
止するためには、単板の含水率を厳密に管理する必要が
あるが、実際の操業ではその管理が困難であるので、絶
乾状態にまで乾燥した単板を使用してパンクの発生を防
止しているのが現状である。

さらに、合板製造工場においては、一つの合板製造装置
で、たとえばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂接着剤
と、尿素・ホルムアルデヒド樹脂接着剤又はメラミン・
尿素・ホルムアルデヒド樹脂接着剤とを交替で使用して
合板を製造する場合がちるが、フェノール・ホルムアル
デヒド樹脂接着剤がアルカリ性であシ、また尿素・ホル
ムアルデヒド樹脂接着剤又はメラミン・尿素・ホルムア
ルデヒド樹脂接着剤が酸性であることからして、もし両
者の接着剤が混合されると、尿素・ホルムアルデヒド樹
脂接着剤又はメラミン・尿素・ホルムアルデヒド樹脂接
着剤の硬化が遅くなり、通常の合板製造作業工程に混乱
が生ずることになる。したがって、上記の両接着剤を交
替で使用する場合には、両接着剤の混合を避ける必要が
あシ、実際の操業では接着剤の交替の都度、接着剤の混
合タンク、塗布機等の充分な清掃、洗浄をする必要があ
シ、作業性が著しく悪くなる。

これらの欠点を改良するものとして、合板用接着剤にメ
ラミン・フェノール・ホルムアルデヒド樹脂接着剤又は
メラミン・尿素・フェノール・ホルムアルデヒド樹脂接
着剤が使用されるようになった。これらの接着剤は、尿
素・ホルムアルデヒド樹脂接着剤又はメラミン・尿素・
ホルムアルデヒド樹脂接着剤と同等の硬化条件で硬化で
きるために、これら接着剤と尿素・ホルムアルデヒド樹
脂接着剤又はメラミン・尿素・ホルムアルデヒド樹脂接
着剤とを交替で使用する場合には、上記の装置の洗浄等
の必要がなく、また得られる合板の耐水性が上記規格の
管類に合格することができる。しかし、この場合にも新
たな問題が発生するのである。すなわち、耐水性が管類
に合格するにしても、水砂率が期待されるほどの高い値
を示さないのである。また、メラミン・尿素・ホルムア
ルデヒド樹脂接着剤では、煮沸繰返し試験において木破
率ｊＯ％以上の値を示すのに、メラミン・フェノール・
ホルムアルデヒド樹脂接着剤又はメラミン・尿素・フェ
ノール・ホルムアルデヒド樹脂接着剤では同試験でよ０
％以下の水砂率である。水砂率は接着剤の信頼性の尺度
として重要な値であるから、かかる点からしてもさらに
耐水性及び作業性の良好な接着剤が望まれるのである。

本発明者等は、耐水接着強度及び水砂率が従来の接着剤
よりも大で、かつ従来の尿素・ホルムアルデヒド樹脂接
着剤又は尿素・メラミン・ホルムアルデヒド樹脂接着剤
と同等の硬化条件で硬化する接着剤を得るために種々研
究を重ねた結果、その目的を達成できる接着剤として本
発明の接着剤に到達したものである。

すなわち、本発明の木材用接着剤組成物は、メラミン・
ホルムアル、デヒド系樹脂、尿素・メラミン・ホルムア
ルデヒド系樹脂、メラミン−フェノール・ホルムアルデ
ヒド系樹脂、尿素・フェノール・ホルムアルデヒド系樹
脂及び尿素・メラミン・フェノール・ホルムアルデヒド
系樹脂よりなる群から選ばれたホルムアルデヒド系樹脂
１０Ｏ重量部、エポキシ樹脂７〜２０重量部、並びにエ
ポキシ樹脂硬化剤０〜１０重量部の配合物を主成分とす
る組成物である。

本発明におけるホルムアルデヒド系樹脂の具体例として
は、たとえばメラミン（４０モル）・ホルムアルデヒド
（／、、ｔ〜４４０モル）縮合樹脂、尿素（０９７〜４
０モル）・メラミン（０，／、　−／、　０モル）・ホ
ルムアルデヒド（０，３〜ｌ、、０モル）共縮合樹脂、
メラミン（Ｏ０／〜／、０モル）・フェノール（０，／
〜／、０モル）・ホルムアルデヒド（０，ｔ〜ｇ、０モ
ル）共縮合樹脂、尿素（００７〜４０モル）・フェノー
ル（０，／〜／、０モル）時ホルムアルデヒド（０，３
〜６．０モル）共縮合樹脂、尿素（０，７〜／、０モル
）・メラミン（０，７〜７．０モル）・フェノール（０
，７〜４０モル）・ホルムアルデヒド（０，５〜７０モ
ル）共縮合樹脂があげられる。さらに、これらの縮合樹
脂における尿素又はメラミンの一部をアクリルアミド、
ベンゾグアナミン、アニリン、スルホアミド等のアミノ
系化合物で代替して得られたホルムアルデヒド系樹脂、
或いはこれらの縮合樹脂におけるフェノールの一部をク
レゾール類、レゾルシノール類等の他のフェノール類で
代替して得られたホルムアルデヒド系樹脂等があげられ
る。そして、この種のホルムアルデヒド系樹脂の製造方
法等は、たとえば特公昭ゲタ−２３オフ７号、同！０−
３３ざ２６号、同オア−７！１．０６号、特開昭３０−
ｊ／／り７号、同ｊ／−≠７０３０号及び同３２−／ｊ
！６３９号等の各公報に詳しく記載されているから、こ
こでこれらの樹脂についてこれ以上の詳しい説明をする
のを省略する。

本発明におけるエポキシ樹脂としては、分子中に７，２
−エポキシ基を平均７個よシも多く含有する通常のエポ
キシ樹脂が、常温で液状のものであっても固体状のもの
であってもすべて使用することができる。それらのエポ
キシ樹脂の具体例を示すと、たとえばビスフェノールＡ
のグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのグリシジル
エーテル、ハロゲン化ビスフェノール人のグリシジルエ
ーテル、レゾルシノールのグリシジルエーテル、テトラ
ヒドロキシフェニルエタンのグリシジルエーテル、ノボ
ラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテル、ポリア
ルコールのグリシジルエーテル、ポリグリコールのグリ
シジルエーテル、グリセリンのグリシジルエーテル等が
あげられる。固体状のエポキシ樹脂の場合には適当な溶
媒に溶解して使用するのが望ましい。

本発明の組成物において必要に応じて配合されるエポキ
シ樹脂硬化剤としては、たとえばジエチレントリアミン
、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロビルア
ミン、Ｎ−アミノエチルビベラジン、ベンジルメチルア
ミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｄ
ＭＰＪＯ−）す（２−エチルヘクンエート）、メタフェ
ニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホンポリアミ
ド樹脂、ジシアンジアミド、三ふり化はう素モノエチル
アミン、メンクンジアミン、キシリレンジアミン−ビス
アミノプロピル−テトラオキサスピロウンデカン付加物
、エチルメチルイミダゾール、アニリンホルムアルデヒ
ド樹脂等のアミノ系化合物；これらアミノ系化合物とエ
ポキシ基含有化合物、アクリロニトリル、アクリル酸エ
ステルなどの他の化合物とのアダクト、たとえば脂肪酸
ポリアミンと不飽和脂肪酸のダイマー酸とから誘導され
るポリアミドアミン等；無水７タル酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルエンド
メチレンテトラヒドロ無水フタ／Ｌ／ｉＬ　無水マレイ
ン酸、ドデセニル無水コノ・り酸等のポリカルボン酸又
はその酸無水物等があげられる。これら硬化剤のうちで
、合板のパンク防止性及び接着剤の速硬化性等の点から
して、アミノ系化合物が特に好ましいものである。

既述のように、本発明の接着剤組成物にはエポキシ硬化
剤を配合してもしなくてもよいが、エポキシ樹脂硬化剤
を配合して、かつ組成物のポットライフを２〜３時間以
上にしたものが、作業性等の点から′みて最も好ましい
。

本発明の接着剤組成物における各成分の配合割合は、ホ
ルムアルデヒド系樹脂７００重量部に対して、エポキシ
樹脂が７〜２０重量部、エポキシ樹脂硬化剤が０〜７０
重量部であシ、特に好ましい配合割合はホルムアルデヒ
ド系樹脂１０Ｏ重量部に対して、エポキシ樹脂とエポキ
シ樹脂硬化剤との合計量で３重量部以上である。

本発明の接着剤組成物には、上記したホルムアルデヒド
系樹脂、エポキシ樹脂及びヱボキシ樹脂硬化剤のほかに
、さらに他の成分を配合することができる。たとえば炭
酸カルシウム、金属粉末、小麦粉、澱粉及び繊維等の充
填剤、ホルムアルデヒド系樹脂の硬化剤（たとえば塩化
アンモニウム等）を配合することができる。

本発明の接着剤組成物を用いれば、日本農林規格の耐水
性テストにおいて管類に合格する接着強度と、良好な水
硬率を有する合板が容易に得られる。これに対し、通常
の尿素・メラミン・ホルムアルデヒド樹脂接着剤を用い
た場合には同規格の耐水性テストで／頻に合格する程度
の合板しか得られない。

また、本発明の接着剤組成物において、ホルムアルデヒ
ド系樹脂としてメラミン・フェノール・ホルムアルデヒ
ド系樹脂を用いた場合には、同規格による７２時間連続
煮沸試験で、同規格に合格する接着強度と良好な水硬率
（たとえば平均≠θ〜乙θ％）を有する合板が得られる
。これに対し、通常のメラミン・フェノールセホルムア
ルデヒド系樹脂ヲ用いた場合には、７２時間連続煮沸試
験で同規格に合格する接着強度を有する合板が得られる
にしても、その水硬率が７０〜２０％程度であシ、著し
く低い。壕だ、煮沸繰返し試、験でも、同規格に合格す
る接着強度を有する合板が得られるにしても、その水硬
率が５０％にも達しない。

以下、ホルムアルデヒド系樹脂製造例、実施例及び比較
例をあげて本発明を詳述する。

これらの例における部及び％は、特に付記しない限シ重
量規準による。

ホルムアルデヒド系樹脂製造例／ この例はメラミン・尿素・ホルムアルデヒド樹脂製造例
である。

コンデンサーを備えだステンレス製反応器内に、市販の
３７％ホルマリン１０００９−を入れ、攪拌しながら尿
素／２１１．？、メラミン！；／ＩＰ、ＩｌＯ％苛性ソ
ーダ水溶液３９−、ポリビニルアルコール（日本合成株
式会社商品名ＮＨ−７ｇ）／乙２を加え、ＺＯＣまで昇
温しで反応させた。

反応中に水混和度を測定し、その値が２ＳＯになった時
点で１０％苛性ソーダ水溶液を用いてＰＨをと汐に調整
すると同時に冷却して反応を終了させた。得られた樹脂
液の粘度は２ｊＣで２！０ｃｐｓであった。

（なお、かかる樹脂製造においては、樹脂液の保存安定
性向上等の目的で、必要に応じてメタノールを反応初期
に添加することができる。） ホルムアルデヒド系樹脂製造例λ この例ハメラミン・フェノール・ホルムアルデヒド樹脂
製造例である。

上記製造例／において用いたと同じ反応器にフェノール
乙ＯＯ１と苛性ソーダ２／ｚを入れ、攪拌しなからｇθ
Ｃまで昇温させた。

この温度で３０分間維持したのち、３７％ホルマリンタ
３／　５１−トホリビニルアルコール（分間反応させて
から冷却し、保存した。

また別に、上記と同じ反応器に３７％ホルマリン１２お
り、メラミン６５０グ及びポリビニルアルコール（製造
例／におけると同じもの）／り２を加え、撹拌しながら
７０％の苛性ソーダ水溶液でＰＨをｇ、ｊに調整したの
ち、ｇｏｃに昇温させ、同温度で６０分間反応させて冷
却した。

次いで、上記と同じ反応容器に、上記のようにして得ら
れたフェノール樹脂液３／、２ｆｌ−とメラミン樹Ｎ’
ＮＩＸ７３ｇｆｌとを入れ、ＰＨを中性に調整し乙Ｏ℃
でｊＯ分間反応させたのち冷却し、メラミン・フェノー
ル・ホルムアルデヒド樹脂液を得た。その樹脂液粘度は
２ｊＣで／りＯｃｐｓであった。

（なお、樹脂液の保存安定性の向上等の目的で、必要に
応じて、上記のメラミン・ホルムアルデヒド樹脂製造時
、又はメラミン・７工ノール・ホルムアルデヒド樹脂の
製造時にメタノールを添加することができる。） ホルムアルデヒド系樹脂製造例３ この例はメラミン・ホルムアルデヒド樹脂製造例である
。

上記製造例／において用いたと同じ反応器内に市販の３
７％ホルマリン乙２３；１１１、メラミン１．！０９−
及びポリビニルアルコール（製造例／におけるものと同
じもの）／夕１を加え、攪拌しながら、１０％苛性ソー
ダ水溶液でＰＨを＆３に調整したのち、ｇｏｃに昇温し
て反応させ、水混和度が２ｊＯになった時点で７０％苛
性ソーダ水溶液を用いてＰＨをと！に調整すると同時に
冷却して反応を終了させた。得られた樹脂液の粘度は、
２Ｊ”ｔｌｌ’で／　ｇ　Ｏｃｐｓであった。

ホルムアルデヒド系樹脂製造例弘 この例は尿素・フェノール・ホルムアルデヒド樹脂製造
例である。

上記製造例／において用いたのと同じ反応器内に７エノ
ールｔｏｏ　ｙ−と、苛性ソーダ、２／１を入れ、攪拌
しながらｇＯＣまで昇温させた。この温度で３０分間維
持したのち、３７％ホルマリン９３／ｆＰとポリビニル
アルコール（製造例１と同じもの）ｌ乙２を加え、ざＯ
Ｃで６００分間反応せてから冷却し保存した。

また別に、上記と同じ反応器に３７％ホルマリン／、３
／Ｉ／ＬｆＰ、尿素４ｔざ６？及びポリビニルアルコー
ル（製造例／におけると同じもの）／ざ？を加えて、攪
拌しなから１０％苛性ソーダ水溶液でＰ）Ｉを１２に調
整したのち、ｇＯＣに昇温させ、同温度で２部分間反応
させて冷却した。

次いで、上記と同じ反応器内に、上記のようにして得ら
れたフェノール樹脂液７６ｇ１と尿素樹脂液ＡＡＯｆＦ
とを入れ、ＰＨを中性に調整し、乙ＯＣでｔｏ０分間反
応せたのち、冷却シ、尿素・フェノール・ホルムアルデ
ヒド共縮合樹脂液を得た。その樹脂液は、２Ｊ−Ｃで／
７０ｃｐｍであった。

ホルムアルデヒド系樹脂製造例ｊ この例は尿素・メラミン・フェノール・ホルムアルデヒ
ド樹脂製造例である。

上記製造例／において用いたと同じ反応器内にフェノー
ルｔｏｏ　ｆｆと苛性ソーダ２／ｙ−を入れ、攪拌しな
がらざＯＣまで昇温させた。この温度で３０分間維持し
たのち、３７％ホルマリン９３／Ｐとポリビニルアルコ
ール（製造例／と同じも°の）７６Ｆを加えざＯＣでｚ
Ｏ０分間反応せてから冷却し、保存した。

また別に、上記と同じ反応器に３７％ホルマリンタフ２
１、メラミン５ｏｉｔ　ｙ、尿素／、２０　ｆ及びポリ
ビニルアルコール（製造例／におけるものと同じもの）
／１１を加え、攪拌しなからｘｉ−ｏ％苛性ソーダ３ｙ
−を加えたのち、ｇｏＣに昇温させ、同温度で≠ｊ分間
反応させて、冷却した。

次いで、上記と同じ反応器内に上記のようにして得られ
たフェノール樹脂液３ｇ’ｌ−’ｉｆと尿素・メラミン
・ホルマリン共縮合樹脂液入ｌり７ｚとを入れ、ＰＨを
中性に調整し、弘ｊ分間反応させたのち冷却し、尿素・
メラミン・フェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂液
を得た。その樹脂液粘度は２３Ｃで、２／θｃｐｓであ
った。

実施例／及びλ 上記製造例／で得られたメラミン・尿素・ホルムアルデ
ヒド樹脂液（実施例／）、又は製造例Ｊで得られたメラ
ミン・フェノール・ホルムアルデヒド樹脂液（実施例２
）の各７００部に１エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ
株式会社商品名　エピコートｇ２ｇ　、ビスフェノール
Ａのジグリシジルエーテル）ヲ各ＩＯ部、小麦粉各２０
部、水を各７０部、及び塩化アンモニウムを各７部ずつ
加え、よく混合し、各接着剤を調製した。

得られた各接着剤を用い、後述の接着条件で合板を製造
し、得られた合板の性能を試験した結果は表２に示すと
おりであった。

実施例３ 製造例／で得られたメラミン・尿素・ポルムアルデヒド
樹脂液７００部に、エポキシ樹脂１２ｇとポリアミド系
エポキシ樹脂硬化剤（油化シェルエポキシ株式会社商品
名　エピキュア　ｖ−ｔｙ、ｏ）とを、重量比で２対／
の割合で混合したもの７０部、小麦粉、２０部、水７０
部及び塩化アンモニウム７部を加え、よく混合して接着
剤を調製した。

得られた接着剤を用いて得られた合板の性能試験をした
結果は表１に示すとおりであった。

実施例り 実施例３におけるエポキシ樹脂と硬化剤との混合物を５
部に変更したほかは、実施例３におけると同様の配合を
用いて接着剤を調製した。

得られた接着剤を用いて得られた合板の性能試験をした
結果は表２に示すとお）であった。

実施例！ 実施例３において、用いたホルムアルデヒド樹脂の代シ
に、製造例２で得られたメラミン・フェノール・ホルム
アルデヒド樹脂液を使用し、そのほかは実施例３におけ
ると同様にして接着剤を調製した。

得られた接着剤を用いて製造した合板の性能試験結果は
表２に示すとおシであった。

実施例乙 実施例ｊにおけるエポキシ樹脂と硬化剤との混合物の使
用量を５部に変更したほかは、実施例ｊにおけると同様
にして接着剤を調製した。

得られた接着剤を用いて製造した合板の性能試験結果は
表１に示すとおりであった。

比較例／及びコ エポキシ樹脂を全く配合せず、そのほかは実施例／又は
実施例λにおけると同様の自己合によシ接着剤を調製し
た。

得られた各接着剤を用いて製造した合板の性能試験結果
は表２に示すとおシであった。

実施例７ 製造例３で得られたメラミン・ホルムアルデヒド樹脂液
７００部に、エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会
社商品名　エピコートｇ０７、ビスフェノールＦのジグ
リシジルエーテル）とポリアミド系エポキシ樹脂硬化剤
（油化シエルエポキシ株式会社商品名　エビキュアｖ−
ｐ０）とを重量比でλ対／の割合で混合したもの１０部
、小麦粉２０部、水１０部及び塩化アンモニウム７部を
加、えよく混合して接着剤を調製した。

得られた接着剤を用いて得られた合板の性能試験をした
結果は表！に示すとおシであった。

実施例ざ 製造例ｔで得られた尿ｆ・フェノニル・ホルムアルデヒ
ド樹脂液１００部に、エポキシ樹脂１０７とポリアミド
系硬化剤ｖ−ｌｌｏ　とを重量比でλ対／の割合で混合
したもの１０部、小麦粉２０部、水７０部及び塩化アン
モニウム／部を加えよく混合して接着剤をｖＩ４Ｍした
。

得られた接着剤を用いて得られた合板の性能試験をした
結果は表２に示すとおシであった。

実施例り 製造例！で得られた尿素・メラミン・フェノール−ホル
ムアルデヒド樹脂ｉｏｏ部ｒｃ、エポキシ樹脂１０７と
ポリアミド系硬化剤ｖ−ｔｉ。

とを重量比でλ対／の割合で混合したもの７０部、小麦
粉、２０部、水７０部及び塩化アンモニウム１部を加え
よく混合して接着剤を調製した。

得られた接着剤を用いて得られた合板の性能試験をした
結果は表コに示すとおシであった。

以上述べた各実施例及び比較例における接着剤配合は表
７に示すとおシであった。また、各側で得られた接着剤
を用いて得られた合板について、その性能試験をした結
果は表２に示すとおシであった。

表２の注 （１）各接着剤による合板製造条件は下記のとおシであ
った。

単板構成　ラワン　／、２　Ｘ　／、２　Ｘ　／、、２
　ｍｍ単板含水率　ｇ〜７０％ 接着剤塗布量　３乙２／りＱＱｏｎ” 同塗布堆積時間　０〜３０分 冷圧１０ｋ４／１ｙｎ２．３０分 放置時間　３０分 熱圧着　／、２０Ｃ，１０切Ｇ−５分 （２）試験方法は下記によった。

合板の接着強さは、日本農林規格６ざ ０７に準じて実施した。

表２の結果から明らかなように、各種のホルムアルデヒ
ド系樹脂接着剤にエポキシ樹脂、又はエポキシ樹脂とそ
の硬化剤とを配合すれば、接着剤の耐水性能、すなわち
煮沸繰返し後の接着力及び連続煮沸後の接着力を著しく
向上させることができる。たとえば、通常の尿素・メラ
ミン・ホルムアルデヒド樹脂接着剤では、煮沸繰返し後
の接着力及び連続煮沸後の接着力が低く、日本農林規格
の７類に合格する程度の合板しか得られないが（比較例
／）、同接着剤にエポキシ樹脂又はエポキシ樹脂とその
硬化剤とを配合すれば、それらの接着力が著しく向上し
、同規格の管類に合格する合板の製造が可能となる（実
施例／、同３、及び同！参照）。

ｔた、ａ常のメラミン・フェノール・ホルムアルデヒド
樹脂接着剤では、同規格の管類に合格する合板が得られ
るにしても、煮沸繰返し後の水硬率及び連続煮沸後の水
硬率が著しく低いが（比較例２）、同接着剤にエポキシ
樹脂、又はエポキシ樹脂とその硬化剤とを配合すれば、
その各水硬率が著しく高くなり、信頼性の大きい合板が
得られる（実施例２、同ｊ及び同６参照）。

特許出願人　油化メラミン株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／）　メラミン・ホルムアルデヒド系樹脂、尿素・メラ
   ミン・ホルムアルデヒド系樹脂、メラミン・フェノール
   ・ホルムアルデヒド系樹脂、尿素・フェノール・ホルム
   アルデヒド系樹脂及び尿素・メラミン・フェノール・ホ
   ルムアルデヒド系樹脂よシなる群から選ばれたホルムア
   ルデヒド系樹脂１００重量部、エボキク樹脂／〜、２０
   重量部、並びにエポキシ樹脂硬化剤θ〜１０重量部の配
   合物を主成分とする木材用接着剤組成物。 ２）　エポキシ樹脂硬化剤がアミノ系化合物である特許
   請求の範囲第７項記載の組成物。