JPS60235768A - 窒化珪素基焼結原料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は窒化珪素基焼結体製造用の混合原料の製造方
法に係る。

窒化珪素焼結体は耐熱性、耐食性や耐摩耗性に優れ、更
に軽量であり或いは寸法形状が安定している等の特徴を
有しているので、過給機やガスタービン、ディーゼル機
関等の運転温度の高い回転機械の部品や各Ｎ高温プラン
トの熱交換器部品、その他の産業機械などの耐摩耗部品
、精密部品などに使用されるようになって来ている。

（従来技術と解決すべき問題点） 窒化珪素その他のセラミックスによって機械構造部品を
製作する方法としてはセラミックス粉体を原料とした成
形体を加熱焼結して、目的とする寸法形状及び特性を有
する焼結体を得る方法が一般的である。

しかしながら窒化珪素はそのままでは焼結性が非席に悪
いので、これを改善して焼結を容易にするため原料粉に
他の金属化合物を添加混合した窒化珪素基混合原料粉を
用いて成形、焼結することが行われており、このような
金属化合物としてはＢｅ、Ｍｇ、Ｓｒなどの２価の金属
、ＡＩ、Ｇａ。

Ｙなどの３価の金属、Ｓｉ、Ｇｅなどの４価の金属およ
びＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｇｄなどの遷移金属の酸化
物または窒化物が効果があることが知られている。

従来このような金属化合物を窒化珪素粉に添加する方法
としてはこれら添加物を固体状態で窒化珪素粉に配合し
、ボールミル等によって長時間かけて粉砕混合を行うの
が通例行われているが、その添加物の粒径以下の微視的
領域での均一性は期待できない。

従って充分な焼結促進効果を得るためには通常数％以上
の金属化合物の添加を必要とするが、なお添加物の不均
一な分散に基づいて焼結体に内部欠陥が生ずることがあ
る。

その上、多量に焼結促進剤が存在すると窒化珪素焼結体
の高温強度、耐酸化性や耐食性を低下させることになる
。

また一方、長時間のボールミル処理などの混合粉砕処理
によってボールミルの材料が摩耗混入し、或いは原料粉
の窒化物が加水分解、酸化によって変質するなどの悪影
響が加わって原料粉の品質を低下させ、その結果焼結体
の特性の信頼性を低下させることになる。

（発明の目的及び構成） この発明は上記の如き問題点を解決する窒化珪素基焼結
用の混合原料の製造方法を提供することを目的とし、 窒化珪素基焼結原料の製造方法において、焼結促進剤と
して使用する金属化合物を溶媒に熔解させた金属化合物
溶液に窒化珪素粉を混合攪拌してスラリーとし、 該スラリーに沈澱剤を添加して金属化合物を窒化珪素粉
粒子の周囲に沈澱させ、 次いで金属化合物沈澱と窒化珪素粉とを該スラリーから
分離乾燥することを特徴とする窒化珪素基焼結用混合原
料の製造方法に係る。

（本発明の詳細な説明） 次に添付図面に示すフローチャートを参照しながら本発
明の方法について説明する。

（第１工程）まず窒化珪素粉を準備する。窒化珪素粉は
最大粒径１０μｍとするのが望ましく、これが大きすぎ
ると焼結し難く、また機械的強度を低下させる等の問題
が生ずるので好ましくない。

金属不純物の含有量は０．２％以下であることが高品質
の焼結体を得る点から望ましい。

窒化珪素粉を準備すると共に、金属化合物の溶液を作る
。本発明においては窒化珪素粉の焼結促進剤としては公
知の２価、３価または４価の金属化合物の沈澱物を使用
する。従ってこれら金属化合物を沈澱させるように水系
溶媒または有機系溶媒に可溶なこれら金属の水酸化物、
塩化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩などの無機塩類、蓚酸
塩、カルボン酸塩などの有機酸塩、或いはアンモニア錯
塩、アセチルアセトン錯体なとの錯塩、アルコキシドな
どの有機金属化合物を使用する。

溶媒としては水系溶媒またはアルコール類、ケトン類、
その他の有機系溶媒を使用する。水系溶媒の場合特にｐ
ｉｆを中性から酸性側に保った方がこれら金属化合物の
溶解度が大きくなることが多いので好都合である。中性
の水に不溶であっても酸に可溶な金属化合物の場合には
酸を用いて熔解さ−１，酸性水溶液とすることができる
。

また目的とする金属化合物は１種のみでなく複数種類の
金属化合物を同時に同一溶液中に熔解させて使用しても
良い。

この金属化合物溶液の濃度は金属化合物の溶媒に対する
溶解度以内であることが必要であるほかに、その後の工
程において混合する窒化珪素粉の溶液に対する混合比お
よび窒化珪素に対して混合したい金属化合物沈澱物の量
によって決定する。

（第２工程）次に、このようにして作製した金属化合物
溶液に対して別途準備しておいた窒化珪素粉を所定量配
合して充分に攪拌混合して均一なスラリーとする。

（第３工程）上記のように調製した窒化珪素が分散した
金属化合物溶液のスラリーに対して沈澱剤を添加して、
溶液中に熔解している金属化合物を不溶性の化合物に転
換させて沈澱させる。

沈澱剤としては金属の種類に応してその金属の不溶性化
合物を生成するような種類の沈澱剤を使用する。すなわ
ちその金属の水酸化物が不溶性であれば沈澱剤としてア
ンモニア水溶液などのアルカリ性溶液を、また硫酸塩が
不溶性であれば希硫酸を、或いは炭酸塩が不溶性であれ
ば炭酸水溶液を使用する。溶媒が有機溶媒であり、溶解
している金属化合物が有機溶媒でのみ安定であって、水
に触れると水酸化物などになって不溶性を示す場合には
沈澱剤として水を使用すれば良い。

（第４工程）次いで、上記のスラリーから沈澱物を分離
する。例えばスラリーに対してフィルタプレスを使用し
て液体のみを絞りだし、更に清浄な水などで洗浄を繰り
返し、その後乾燥を行って圧密体の混合原料とする。

或いはスラリーに対して必要な解膠剤などを加えてコロ
イド状とし、石膏型や焼結金属または焼結セラミックス
などの多孔質の鋳型内に泥漿縫込みを行うこともできる
。

また沈澱生成後、アルカリ金属イオンなどの最終的に焼
結体の特性に悪影響を与える成分が溶液中に含まれてい
ない場合にはスプレードライヤを用いてスラリーを噴霧
して乾燥させ、粉状の焼結用混合原料とすることもでき
る。或いは凍結乾燥法を用いても同様に焼結用混合原料
を得ることができる。

このようにして窒化珪素粉粒子表面が焼結促進剤の金属
化合物で被覆された状態、或いは窒化珪素粉と金属化合
物粉とが均一に分散混合した状態の高品質の窒化珪素基
焼結用混合原料を粉末、圧密体或いは泥漿鋳込体として
得ることができる。

なお混合原料を溶液から分離乾燥した段階では窒化珪素
粉と混合されている金属化合物は水酸化物などを形成し
ていて、焼結温度以下でさらに水蒸気などを放出しなが
ら分解して酸化物に変化する不安定な化合物であること
が多い。このような場合には焼結温度に加熱する前に予
備焼成を施して金属化合物を酸化物の形にしておくこと
が原料粉体の安定性の点から望ましい。

上記のように製作した高品質窒化珪素基焼結用混合原料
を用いて通例の通り成形焼結を行って焼結体を得る。成
形方法は目的とする焼結体部品の寸法形状、要求性能な
どに応じて公知の金型プレス法、静水圧プレス法、泥漿
縫込み法、押出成形法、射出成形法、テープ成形法など
適宜の方法によることができる。なお泥漿縫込みの場合
は上記のようにして得られた焼結用混合原料を再度泥漿
として鋳込んでも良いし、或いは分離乾燥工程前の窒化
珪素粉と金属化合物の沈澱物とよりなるスラリーを用い
て直接泥漿縫込みをすることもできる。

焼結方法は密圧雰囲気焼結法のほか、ホットプレス法、
高圧雰囲気焼結法、熱間等方圧プレス法など公知の方法
を必要に応じて適宜に選択使用することができる。焼結
温度は１６００〜２１００℃、望ましくは１７００〜１
９００℃とすれば強度の高い高品質の焼結体を得ること
ができる。

（実施例１） 水溶性化合物の硝酸イツトリウム及び硝酸アルミニウム
を脱イオン水に溶解させＹ（ＮＯ３）３・６Ｈ２０６，
５重量％−ＡＩ（ＮＯ３）３　９Ｈ２０５，５重量％の
水溶液とした。この水溶液に対してα型結晶相を約９０
％含み、平均粒径約０．８μｍの窒化珪素粉を重量比で
粉体６ｏ：水溶液４０になるように配合し、湿式ボール
ミルで混合して均一なスラリーとした。

このスラリーを攪拌槽に入れ、アンモニア水を添加、攪
拌してＹ（ＯＨ）３とＡｌ（ＯＨ）３として沈澱させた
。

次いで、このスラリーをスプレードライヤで３００℃の
熱風中に噴霧して乾燥させ、かつ平均粒径約１００μｍ
の粒子とし、次に乾燥空気中で７ｏｏ’ｃまで加熱し、
Ｙ（ＯＨ）３と Ａｌ（ＯＨ）３をすべて酸化物に転化させた。この粉体
はおよそＹ２Ｏ２，５重量％−Ａ１２０３１重量％−窒
化珪素残部の組成であり、従来法のｙ２ｏおよびＡｌ２
Ｏ３を窒化珪素に対して混合させた混合粉に比して混合
が均一になっていることが後述する焼結体の試験結果か
ら認められた。

上記のようにして得られた混合原料粉を用いて成形、焼
結して焼結体とするのであるが、その１例について述べ
ると次の通りである。

混合原料粉に対してポリスチレンを主成分とする結合剤
を１８重景％添加し、加圧ニーダで加熱混練し、ベレタ
イザによる造粒を行ったのち、射出成形により小型ター
ビン翼車形状に成形し、脱樹脂処理を施し、次いで９．
８気圧の窒素ガス雰囲気中で１８５０℃に２時間加熱し
て焼結させた。

得られたセラミックス焼結体は見掛は気孔率が０で、翼
車から切り出した試験片は常温３点曲げ強度８０ｋｇｆ
／Ｍ２を示した。比較のため従来法に従ってＹ２ＯとＡ
ｌ２Ｏ３を粉体の形で窒化珪素粉に添加し、ボールミル
で混合して上記と同様組成の混合原料粉とし、上記と同
様処理によって焼結体とした。この従来法による焼結体
は気孔率約７％で、３点曲げ強度は３０　ｈｆ　／ｗｎ
ａ２であった。

このように本発明の方法による混合原料粉を用いた焼結
体は従来法による焼結体に比してきわめて優れた特性値
を示すことから、本発明に係る混合原料の均一性が如何
に優れているか推察されよう。

（実施例２） 酸塩化ジルコニウムと酢酸アルミニウムを脱イオン水中
に溶解させ、ＺｒＯＣｌ２　１０重量％−ＡＩ（ＣＨ３
ＣＯＯ）３　１重量％の水溶液とした。これに対してα
型結晶相８０％以上を含む最大粒径１０μｍ以下の窒化
珪素粉を重量比で水溶液：窒化珪素粉が６５　：　３５
となるように配合し、ボールミルで混合してスラリーと
したのち、篩にかけて粗大粒子や凝集粒子を除去した。

このスラリーに対して混合槽内でアンモニアを加え、Ｚ
ｒＯ２およびＡｌ（ＯＨ）３を窒化珪素粉粒子表面上に
沈澱させた。このスラリーを用いて石膏型に泥漿鋳込み
して円柱、分割円筒形状および孔開き円板形状のものを
製作した。

この鋳造体を乾燥後、更に窒素ガス雰囲気中で１１００
℃まで加熱して添加した金属化合物を完全に酸化物に転
化させると共に仮焼結を行った。

この仮焼結体に必要な機械加工を施し、小型タービン用
気体軸受の軸、軸受バッドおよびスラスト軸受給状とし
、それぞれの表面上に硼珪酸ガラス粉の塗布を行って、
真空中で１５５０℃まで加熱してガラス粉を溶融させ、
仮焼結体の表面に気密性の被覆を形成させたのち、２０
００気圧のアルゴンガス雰囲気中で１６５０℃に熱間等
方圧プレス焼結を行った。次いでガラスおよび窒化珪素
粉の被覆を除去して表面仕上げ処理を施し、気体軸受部
品の焼結体を得た。

この焼結体はほぼ理論密度を有し、常温３点曲げ強度１
２０ｋＩｒｆ／ｌ１２、破壊靭性７ＭＰａ−ｍ”を有し
、高性能を有することが確認された。更に気体軸受部品
として試験の結果、１０万回転以上の回転試験や起動停
止試験、衝撃試験にも耐え、機械部品として充分使用に
耐えることが証明された。

（実施例３） マグネシウムイソプロポキシド Ｍｇ　（ＯＣ３Ｈ？　）２およびアルミニウムイソプロ
ポキシドＡ１（ｏＣ３Ｈ４）３を高純度イソプロピルア
ルコール中に溶解させて均一な溶液としたのぢ、平均粒
径０．３μｍの窒化珪素粉１重量部を溶液２重量部に対
して加え、ボールミルで混合して均一なスラリーとした
。

このスラリーを攪拌しながら水５％を含むイソプロピル
アルコールを添加してスラリー中のマグネシウムイソプ
ロポキシドとアルミニウムイソプロポキシドとをＭ　ｇ
　（ＯＨ）　２およびＡｌ（ＯＨ）３として沈澱させ、
窒化珪素に対してそれぞれ重量比で約１／３ｏ含むスラ
リーとした。

このスラリーは分散液がプロピルアルコールであるため
長期間保存しても加水分解等による変質が殆どなく、使
用前に再度攪拌すれば再びスラリーになり、そのまま使
用できる。

このスラリーをガラスフィルタを用いたフィルタプレス
で濾過圧密し、更に充分乾燥させると平板状の圧粉体が
得られる。これを機械加工により所望の形状の粉体成形
体としたのち、窒素気流中で７００℃まで加熱して予備
焼成を施して結合剤等の除去を行うと同時にＭｇ（ＯＨ
）２及びＡｌ（ＯＨ）３をＭｇＯ及びＡｌ２Ｏ３に転化
させ、更に静水圧プレス加工して粉体成形体の密度を高
めた。

次いで該粉体成形体を常圧の窒素ガス雰囲気中で１７５
０℃に加熱焼結し、得られた焼結体に必要な仕上げ研磨
をおこなってガスタービン用エンドウオールとした。

このエンドウオールは見掛は気孔率が０で、燃焼ガスを
用いたりグチストにおいて充分な耐熱衝撃性と耐食性と
を示した。

（発明の効果） 以上説明したように本願発明は窒化珪素の焼結を促進し
、あるいは強度や靭性を向上させる金属化合物を溶媒に
熔かして溶液とし、これに窒化珪素粉を混合分散させた
スラリーとしておいて、沈澱剤を加えて窒化珪素粉粒子
の表面上に金属化合物を沈澱させるので、金属化合物沈
澱と窒化珪素粉粒子とが極めて均一に混合分散した状態
が得られる。

従って従来の混合方法による場合に比較して金属化合物
の添加量を減らすことができるので、窒化珪素基焼結体
の高温強度および耐食性を向上させることができる。

また金属化合物と窒化珪素粉との混合ボールミル処理等
の長時間の処理を必要としないので不純物の混入或いは
原料成分の変質などを避けることができ、高純度、高品
質の混合原料を得ることができ、その結果優れた性質を
有する焼結体が得られる。

更に窒化珪素粉粒子と金属化合物沈澱とをスラリーから
分離する際、例えばフィルタプレスで濾過と同時に圧密
すれば分離と同時に圧粉体素材をうろことができ、機械
加工によって容易に所望の形状の圧粉体を得ることが出
来るし、スラリーから窒化珪素粉粒子と金属化合物沈澱
を分離するかわり、スラリーをそのまま泥漿縫込みをし
て所望の形状に成形することも出来る等実用上の効果は
きわめて大きい。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明の方法の１例を示すフローチャートで
ある。 出願人代理人　弁理士　鴨志１）次男 手続補正書 昭和５９年　９月／７　Ｆｌ 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願　第　９１８６７　号２、発明の名称 窒化珪素基焼結体＃１の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 居所　東京都千代田区人手町二丁目２番１号名称　（０
０９）石川島播磨重工業株式会社４、代理人 住所　神奈川県横浜市南区六ツ用−Ｔ目１５４番地６、
７！ｉ正により増加する発明の数　無し７、補正の対象 添付図面の溶媒の矢印 ８、補正の内容　別紙記載の通り

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 窒化珪素基焼結原料の製造方法において、焼結促進剤と
   して使用する金属化合物を溶媒に溶解させた金属化合物
   溶液に窒化珪素粉を混合攪拌してスラリーとし、 該スラリーに沈澱剤を添加して金属化合物を窒化珪素粉
   粒子の周囲に沈澱させ、 次いで金属化合物沈澱と窒化珪素粉とを該スラリーから
   分離乾燥することを特徴とする窒化珪素基焼結用混合原
   料の製造方法