JPS6023649B2 - 臭化水素酸による臭化メチルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は臭化水素水溶液（以下これを臭化水素酸と称す
。

）をメタノールと反応せしめることにより、臭化メチル
を製造する方法に関するものであり、更に詳しくは、臭
化水素酸とメタノールを硫酸水溶液触媒の存在の下で反
応せしめ、高収率で臭化メチルを製造する工業的製法に
関するものである。本発明は回分法、連続法いづれの方
法によっても可能であるが、工業的には、連続法による
方が望ましい。一般に、臭化メチルの工業的製造にあっ
ては、他のハロゲン化アルキル、例えば、塩化メチルな
どの場合とは異なり、その原料となる臭素化合物の価格
が極めて高価な為、出来得る限りより安価な臭化物を臭
素源とすること、及び、原料臭化物の臭化メチルへの反
応転化率を出来得る限り高くすることが最も肝要なもの
とされる。

この点で、臭化水素酸による臭化メチルの製造にあって
は、臭化水素酸が最大限、臭化水素を約４０重量％まで
しか含み得ず、これは、臭化水素１モルに対し、水を５
．０７モルをも含むものに相当し、‘１｝式に示す臭化
メチルの生成反応式から明らかなように、かかる組成物
から、十分に収率良ＨＢｒ＋ＣＨ３０Ｈ→ＣＨ３Ｂｒ＋
日２０ ・・・・・・‘１’〈、臭化メチル
を製造することは、従来、不可能と見なされていた。

この為ｍ式で示されるような、臭化水素とメタノールに
よる臭化メチルの工業的製法としては、従来、純度の良
い臭化水素ガスをメタノールを含む液層に導入する方法
（特公昭２９−４２６９）、臭化水素ガスをメタノール
と直接気相接触させる方法（特公昭４６一５６８２）、
などの製法が考えられてはいたが、これらの方法は、安
価な塩化水素とメタノールによる塩化メチルの製造の場
合にあってはともかく、臭化メチルの工業的製法として
は、臭化水素ガスの価格が臭化水素酸の価格に比べ、は
るかに高価なものであり、しかも、これを大量に入手す
ることは不可能な現状である為、工業的には、妙味のな
い方法とされ、実施されるところとはなつていない。

臭化メチルの他の製法として、臭化ナトリウム、臭化ア
ンモニウムなどの臭化アルカリを臭素源とし、これを硫
酸、燐酸などの混合物で分解する方法（Ｃ．Ａ．（ケミ
カル・アブストラクト）５０４１９３夕（１９５６））
もあるが、かかる方法による場合、なるほど反応帯城に
於ける単位容積当りの臭化物の濃度を高くすることが可
能であり、有利な方法のように思えるが、それには、原
料の臭化アルカリを反応帯域に導入する際、これを固体
、もしくは、スラリー状態で行う必要があり、更に、こ
の臭化アルカリ自体、臭化水素、もしくは、臭化水素酸
から製造されるものであり、その原料としての価格は決
して安価なものとはなり得ず、工業的には必ずしも良い
方法とは言い難い。

これらの方法に代って、現在では、硫黄を還元剤とし、
臭素とメタノールから臭化メチルを製造する方法（以下
これを硫黄法と称する。

）が工業的に多く実施されている。しかるに、この硫黄
法に於いても、 【１｝ 臭素が極めて腐蝕性の高い物質である為、工業
的には、これを精度よく計量・輸送するのが不可能であ
る。

｛２ー この為、反応帯域に於ける反応成分組成を任意
に精度よくコントロールすることができず、臭化メチル
を連続的に製造せんとした場合、反応廃液中に未反応硫
黄、もしくは、これが部分的に酸化されて生ずるチオ酸
のようなものを含むことより、環境の汚染を招くところ
となる。

｛３｝ 常圧下で、臭素の沸点が５８つ○であり、反応
温度をこれ以上に高めることが出来ない。かかる低温城
の反応にあっては、硫黄法の反応は複雑なものとなり、
臭化メチルの生成速度を安定には保ち得ないｏ等の欠点
を有する。この硫黄法の難点のうち脚は、反応圧力を高
くすることにより回避できるものであるが、同法にあっ
ては、元来腐蝕性の強い臭素を原料とするため、製造装
置の材質はガラスラィニングとする必要があり、これと
更に耐圧性となし、生体に有害な臭化メチルを製造する
には、かなりの困難と危険を伴うものである。それ故に
本発明者等は、従来、工業的製法としては成立し難いと
考えられていた臭化水素酸を用いる臭化メチルの工業的
製造法につき鋭意、詳細なる研究を重ねた結果、これら
の臭化メチル製造の諸問題点を一挙に解決できる工業的
製法を完成するに至ったものである。一般に、臭化水素
酸とメタノールの反応による臭化メチルの反応にあって
は、当該反応終了液に含まれる未反応臭化水素濃度が、
原料として用いられる臭化水素酸中の臭化水素濃度に比
し、かなり低いものとなる為これを回収し、当該反応に
再び利用せんとしても、かかる濃度の臭化水素酸からは
、臭化メチルをもはや製造することが極めて困難となる
ものであり、この為当該反応を利用する臭化メチルの工
業的製法にあっては、他の諸原料に比し、極めて高価な
臭化水素酸を出来る限り、少くとも、９７％〜９８％、
望ましくはほぼ１００％、臭化メチルに反応転化せしめ
ることが要求されるものである。

従来、当該反応を利用した製法にあっては、たとえ、触
媒に硫酸を使用したとしても、原料臭化水素酸をかかる
高反応転イＤ率たちしめることは不可能であった。

その主たる原因は、前記の如く、当該反応に於ける臭素
源となる臭化水素酸が、最小限、約５箱重量％の水を含
むため、当該触媒の硫酸濃度が高くなし得ないこと、及
び、これを無理に高く、例えば、７５重量％以上の硫酸
水溶液とした場合にあっては、原料臭化水素酸の一部臭
化水素が気化して、反応帯域から逃散し、更には、一部
は臭素に分解し、当該反応に関与せざるところとなるか
らである。しかるに、本発明の最も注目すべき点は、当
該反応にあっては、反応式‘１’から明らかな如く、臭
化水素とメタノールの等分子反応であるにもかかわらず
、反応帯城に硫酸水溶液が存在する場合は、当該反応は
、臭化水素によるよりはメタノ−ルにより、より大きく
促進されることを本発明者等が見出した点にある。

かかる現象は、反応帯域に全く硫酸が存在しない場合、
即ち、ただ単に、４７％臭化水素酸とメタノールを反応
させたる場合は見られない現象であり、かかる場合には
、逆に、当該反応は反応帯城に於けるメタノール濃度に
よるよりは臭化水素濃度により大きく促進される為、い
かようにしようとも原料臭化水素酸の臭化メチルへの反
応転化率は５０％以上にすることが不可能である。

即ち、本発明の方法にあっては、反応帯城に硫酸水溶液
を存在せしめ、これに、臭化水素酸と〆タノールをモル
比でＣＨ３０Ｈ／ＨＢｒ＞１．０、工業的に望ましくは
、１．０５〜２．０の割合で供給反応せしめることによ
り、反応の十分進行した状況下にあって、反応帯城に於
けるメタノールの割合を臭化水素に比し、理論反応当量
以上、大過剰とならしめることにより当該反応をより促
進せんとするものであり、更に、反応帯域に於ける当該
触媒である硫酸水溶液の硫酸濃度を５０〜７５重量％、
工業的に望ましくは、斑〜６５重量％に維持することに
より尚一層、当該反応を促進し、原料臭化水素酸の臭化
メチルへの反応転化率を十分高く、９７％以上になし得
るものである。

更に望ましくは、反応帯域へ供給する硫酸は、少くとも
、９の重量％以上の濃硫酸、もしくは、発煙硫酸、工業
的に望ましくは、９母重量％硫酸を用い、反応帯域に於
ける当該反応成分の単位容積当りの濃度を出釆る限り高
め、かつ、反応帯域に多量のメタノールが存在した場合
も、当該反応温度を容易に９５ｑｏ以上に保つことによ
り、更に、当該反応を促進し、少くとも、原料臭化水素
酸の臭化メチルへの反応転化率を、９８％以上、ほぼ１
００％にすることが可能となる。

本発明の方法が前述の如く、工業的に極めて有利な臭化
メチルの製法であることを、添付図面をもって、更に具
体的に説明すれば、臭化水素酸１とメタノール２の反応
器５への導入にあたり、そのモル比をＣはＯＨ／ＨＢｒ
＞１．い更に、望ましくは、１．０５〜１．４０で連続
的に供給反応せしめる。

これと併行して、濃硫酸もしくは、発煙硫酸、工業的に
望ましくは、９母重量％硫酸３を反応器に導入するにあ
たり、その導入量は、上記の諸原料が反応器に持ち込む
水と、これらの原料が完全に反対するものと仮定した場
合の生成水を併せて、反応器内に存在する硫酸水客液の
硫酸濃度が５０〜７５重量％となるようにする。更に、
当該反応温度は９５℃以上好ましくは１０５〜１３０℃
に維持する。生成臭化メチルは反応器からガス状で発生
するが、このとき、メタノール臭化水素酸を同伴してい
るので、反応器上部に取付けた冷却器６により、その大
部分を反応器に戻し、更に、臭化メチル中に含まれる臭
化水素酸は吸収塔７により、アルカリ水客液又は水４に
吸収させることにより除去する。但し、本発明の適当な
る条件を選んだ場合は、この吸収塔７は必ずしも必要不
可欠なものではない。次いで、臭化メチル中に含まれる
当該反応の唯一の副生物であるジメチルェーテル及び、
水、メタノール等を、精製塔８に於いて、濃硫酸３に吸
収せしめることにより、当該精製臭化メチルは、その純
度が低くとも９９．弦容積％以上となる。この、当該反
応によるジメチルェーテルの副生量は、本発明の方法に
あっては、反応帯城に臭化水素が存在する限り、モル比
で、臭化メチルのほぼ、１／１００前後であり、この割
合は変らない。

本発明の方法を実施した場合の、当該反応に及ぼす効果
の外に、工業的に有利な点は、上記の精製塔８でジメチ
ルェーテルを吸収した濃硫酸は、そのまま、当該反応の
触媒として利用しても、何ら、ジメチルェーテルの蓄積
を招くことはないことにもある。何とならば、反応式【
２１に示すように、このジメチルェーテルはメタノール
同様に、臭化水素酸とすみやかに反応して、臭化メチル
を生成するものであるからである。

Ｃ比ＯＣＨ３十２ＨＢｒ→本日３Ｂｒ＋日２０
・・・・・・‘２）一方、反応器５から抜き出される当
該反応終了液は、臭化水素をほとんど含まない、ほぼメ
タノールと硫酸水溶液からなるものであり、これは、吸
収塔７からの水溶液を合流させた後、蒸溜塔１川こ導き
、当該混合液中に存在する未反応メタノール、溶存臭化
メチル及びジメチルェーテル等を回収し、これら回収物
を反応器５に循環せしめる。

従って、蒸溜塔１０の底部からは単なる硫酸水溶液のみ
が排出され、しかも、当該排出液は、その化学的酸素要
求量が約１功血であり、これを他の硫酸使用用途に再利
用することも可能であるが、ただ単にアルカリ中和した
る後、廃棄したとしても、何ら環境汚染を招く恐れはな
い。かくの如く、本発明の方法は、触媒に用いた濃硫酸
もしくは発煙硫酸を、ただ単に稀釈された硫酸水溶液と
することにより、原料に用いたる臭化水素酸をほぼ完全
に臭化メチルとなし、更に、もつ一つの原料であるメタ
ノールをも完全に臭化メチルに反応転化せしめ縛る連続
製法であり、更に、硫黄法とは異なり、プロセスが簡便
であり、その正常な運転操作が容易になし得るものであ
る。

以下、具体例をもって本発明を具体的に例示する。これ
ら具体例中、すべての部、及び、パーセントは重量によ
る。実施例 １ 内容積、約１その四つロフラスコに濃度６０％の硫酸水
溶液９７の部を入れ、電磁的によく濃梓し、フラスコ内
温を９０００、とした。

上記硫酸水溶液に、４７％臭化水素酸１７３部、９９．
５％メタノール６５．礎都を６０分かけ定量的に導入し
、反応器から発生する臭化メチルは、反応上上器にとり
つけた２重蛇管式冷却器に４〜５℃の冷却水を流し、内
、外部から冷却し、しかる後、一７０ｑｏに冷却した液
に浸潰した、エタノール所定量を入れた硝子製トラップ
（以下エタノールトラツプという）に吸収せしめた。

エタノールトラップの重量増加分を秤量により求め、そ
の一部は、ガスクロマトグラフにかけ、臭化メチル、ジ
メチルェーテル、メタノール等有機物を分析した。

また一部は、大量の水で稀釈した後、室温となし、カセ
ィソーダ水溶液でアルカリ性とし、サンドバス上で低沸
点分を追い出し、しかる後、ホルハルト法により臭化物
の分析を行つた。更に反応終了液についても、エタノー
ルトラツプと同様の分析を行った。

その結果、臭化水素酸、メタノール導入終了時点より、
３０分、６ひげ、１２０分後に於けるヱタ／ールトラツ
プに補集された臭化メチル、ジメチルェーテルは、各々
、臭化メチル＝８４．７部、ジメチルェーテル＝０．４
１部：臭化メチル＝９１．３部、ジメチルェーテル＝０
．５１部：臭化メチル＝９３．９部、ジメチルェーテル
＝０．５２部、であり、臭化水素は全く認められず、メ
タノールもまた０．０１部以下であった。一方、猿料供
給終了時点より、１２０分後に於いて、ただちに、反応
器内温を室温以下約１０００として、反応器内の液重量
を測定し、その一部をガスクロマトグラフィにかけて分
析したところ、液重量＝１雌１部、であり、これには臭
化メチル、ジメチルェーテルが各々０．１５％、０．０
７％含まれていた。実施例 ２反応温度を１８０ｑｏに
した以外はその他の条件は実施例１と全く同一の実験を
行った。

原料供給終了時点より、各３び分、６の分、９０片後に
於ける臭化メチル、ジメチルヱーテルの生成量は、各々
、臭化メチル＝９１．１部、ジメチルェー７ル＝０．４
４部；臭化メチル＝９４．２部、ジメチルェーテル＝０
．４６部；臭化メチル＝９４．＄部、ジメチルヱーテル
＝０．４６部、であり、一方、反応終了液は１０８碇部
であり、これには臭化メチル、ジメチルェーテルが各々
、０．０総％、０．０４％含まれていた。

実施例 ３実施例１と同様にして、６３％硫酸水溶液４
５０部を反応器に入れ、反応器内温を１２０℃とし、こ
れに４７％臭化水素酸１７森部、９９．５％メタノール
４１．５部を１時間で導入し、これらの原料の導入開始
により、３０分遅れて更に、９０％硫酸水溶液２０＄部
を３０分かけて反応器に導入した。

これら臭化水素酸、メタノール、硫酸水溶液の導入終了
時点及び、同上時点より、３０分後に於けるエタノール
トラツプがとらえた臭化メチル、ジメチルェーテルは、
各々、臭化メチル＝８８．芥都、ジメチルェーテル＝０
．１９部；臭化メチル＝９４．６部、ジメチルェーテル
：０．２５部であった。

更に、当該反応終了液には臭化メチル、ジメチルェーブ
ルが各々０．０７％、０．０１％含まれていた。参考例
１実施例１と同様にして、４９％硫酸水溶液９７０部
を反応器に入れ、反応温度を９５ｑＣ一定した。

これに４７％臭化水素酸１７３部と９９．５％メタノー
ル３１．５部を６０分かけて導入し、これら原料の導入
終了時点より、６０分、１２皮分、２４０分後に於ける
発生臭化メチル、ジメチルェーテルの生成量を求めたと
ころ、各々、臭化メチル＝２６．７部、ジメチルヱーフ
ル＝０．０６部；臭化メチル＝４４．＄部、ジメチルェ
−テル＝０．１２部：臭化メチル＝５６．２部、ジメチ
ルェーテル＝０．１４部であった。一方、当該反応終了
液に溶存していた臭化メチル、ジメチルェーテルは各々
０．０７％、０．００６％であった。参考例 ２ 実施例１と同様にして、６０％硫酸水溶液９７０部を前
もって反応器に入れておき、反応温度を９５℃一定とし
、これに４７％臭化水素酸１７３部、９９．５％メタノ
ール３２．５部を１時間かけて導入した。

これら原料導入終了時より、６世分、１２び分、２４０
分時点までに発生した臭化メチル、ジメチルェーテルは
各々、臭化メチル＝５０．５部、ジメチルェーテル＝０
．０４部：臭化メチル＝６４．８部、ジメチルェーテル
＝０．０５７部；臭化メチル＝７２．碇都、ジメチルェ
ーテル＝０．０６１部であった。一方、反応終了液中の
臭化メチル、ジメチルェーテルの含有率は約０．０６％
、０．００５％であった。

参考例１及び２の結果から明らかなようにＣ馬ＯＨ／Ｈ
Ｂｒ＜１なる場合には臭化メチルの生成速度がおそい。

実施例 ４ 実効容積約１その枝付き４つ口フラスコを反応器とし、
これに約６３％の硫酸水溶液を流し、これをオイルバス
に浸して、外部から加熱し、反応器内は電磁式燈梓器を
用いよく縄拝することにより、反応器内温を１２０℃一
定とした。

これに、４７％臭化水素酸、９９．５％メタノール、遊
離無水硫酸分３０％を含む発煙硫酸、を一時間当り、各
々１６碇部、３０部、１４６部を連続的に導入した。

連続して反応器から発生する生成ガスは実施例と同様に
して、冷却器を通した後、エタノール・トラツプに吸収
せしめ、該エタノールトラツプは３０分毎に交換し、そ
の各々につき重量を測定し、分析を行った。又、反応器
から溢流する反応終了液は硝子受器に受け取り、この受
器も３雌ふ毎に交換し、その重量測定と、ガスクロマト
グラフによる分析を行った。反応開始後、約１５〜２餌
時間に、エタノールトラップに吸収された臭化メチル、
及びジメチルェーテル、は各々、４３．９±０．２部／
３び分、０．２２５±０．０２３部／３０分であり、メ
タノール、臭素イオンは０．００１部以下ほとんど含ま
れていなかった。

一方溢流液は１２８±０．３部／３び分であり、これに
は、臭化メチル、ジメチルェーテルが各々約０．１３％
、０．０００７％含まれていた。参考例 ３ 実施例４と同様にして、実効容積約１その枝付きフラス
コに、約７７％の硫酸水客液を満し、その内温を１２０
００一定とし、これに４７％臭化水素酸、９９．５％メ
タノール、９０％硫酸水溶液を各々一時間当たり、１０
０部、１８７部、３７６部の供給速度で導入したところ
、臭化水素の供ｖ給開始と同時に反応器内液は赤褐色に
着色され、エタノール・トラツプ吸収液、反応器からの
溢流液もまた同じように赤褐色になった。

反応開始より１５〜２加持間に於いて、ェタノ−ル・ト
ラップ内液を分析したところ、臭化メチルが２３．０土
０．３部／３０分、ジメチルェーテルは、０．１１５±
０．０２部／３び分であり、その外に、臭化水素に換算
して３４土０．３部／３０分の臭素イオンがあつた。

更に、反応器からの溢流液は２２０±０．５部／３０分
であり、これには臭化メチル、ジメチルヱーテルが各々
０．０３％、０．００７％、含まれていた。

以上の結果から明らかなように、硫酸水溶液濃度が７５
重量％を超えると、臭化水素の逃散及び臭化水素の臭素
への分解が起る。

【図面の簡単な説明】

添付図面（第１図）は、本発明の１例を実施するための
フローシートである。 図中１は臭化水素酸の供給を示すものであり、２はメタ
ノール、３は触媒用濃硫酸の、４は生成臭化メチルの発
生に伴う臭化水素成分の吸収のための稀薄苛性ソーダ水
容液の供給を示すものである。 ５は縄梓羽根を備えた反応器を示し、該反応器はジャケ
ットとなっており、スチーム等により、加温するもので
ある。 ６は生成臭化メチルに伴う未反応成分を反応器に戻すた
めの冷却器である。 ７は生成臭化メチルに伴う、徴量臭化水素成分を吸収す
るための吸収塔を示し、８は副生するジメチルェーテル
を臭化メチルから除去せしめるための吸収塔である。 ８でジメチルェーテルを吸収した濃硫酸はそのまま、反
応器５に供Ｖ給されるものである。 ９は、不純分を除去した精製臭化メチルを示すものであ
る。 １０は反応終了液中の禾反応メタノール等を回収すると
ともに、この反応終了液を無害化するための蒸溜塔を示
す。 １１は１０で回収された未反応メタノール、溶存臭化メ
チル、ジメチルェーテル等の純度を何上せしめて、反応
器に戻すための冷却器を示す。 １２は、蒸溜塔１０で低沸点の有機物を除かれ、徴量の
臭イ的物を含んだ硫酸水溶液を示す。 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 臭化水素酸とメタノールより臭化メチルを製造する
   にあたり、触媒として硫酸水溶液を用いて、臭化水素酸
   とメタノールをモル比で、ＣＨ＿３ＯＨ／ＨＢｒ＞１．
   ０となるように反応帯域に導入反応せしめることを特徴
   とする臭化メチルの製造方法。 ２ 反応帯域における触媒硫酸水溶液の硫酸濃度が原料
   臭化水素酸とメタノールの反応により生成したる水と、
   これらの原料が反応帯域に持ち込みたる水をも含めて、
   ５０〜７５重量％である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ 触媒硫酸水溶液の硫酸源として濃度９０重量％以上
   の硫酸を反応帯域に導入する特許請求の範囲第１項又は
   第２項記載の方法。 ４ 濃度９０重量％以上の硫酸として濃硫酸、若しくは
   、発煙硫酸を用いる特許請求の範囲第３項記載の方法。