JPS6023682B2 - 超高分子量重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、乳化重合法により、芳香族アルケニル化合物
、Ｑ，８一不飽和カルボン酸ェステル、アクリロニトリ
ルおよび共役ジオレフインの分子量分布の狭い超高分子
量重合体を製造する方法に関する。 従来から、乳化重合法によりポリスチレン、スチレンー
ブタジェンゴム、ポリィソプレン等を製造することは公
知である。 しかし、乳化重合の公知の方法で分子量分布が比較的狭
く、かつ分子量が数百方から数千方に及ぶ重合体を得る
ことは不可能であった。最近に至り、アタクチックポリ
プロピレンを完全に除去したポリプロピレンをオゾン酸
化し、更にヒドロベルオキシ化したポリプロピレン粉体
とポリエチレンテトラミンなどとの組合わせで超高分子
量ポリスチレンの得られること（ＥｕｒｏｐｅａｎＰ。 １Ｍｍ乳 Ｊ・’１０，５５１（１９７４）、Ｍａｋｒ
。 ｍｏ１Ｃｈｅｍ．，１７ふ２０９１（１９７４）、光重
合において、光増感剤としてシュウ酸ウラニルを乳化剤
としてノニオン系乳化剤を用いて超高分子量ポリスチレ
ンが得られること（化学工業学会、昭和５位羊会発表講
演集、城塚ら）が発表された。しかし前者に於てはポリ
プロピレンのヒドロベルオキシドの工業的製造及びその
回収に困難があり、一方後者では分子量が数万から数千
方までの広い分子量分布を示した。分子量分布の狭い重
合体はリビングアニオン重合法によって得られることが
公３印である。 リビングアニオンを用いて重合し、さらにその重合体を
分別沈澱法等を用いて精製したものと推察される、分子
量分布の狭いポリスチレン等が標準物質として市販され
ている。ＩＪビングアニオン法重合では、生成重合体の
分子量に逆比例した量の重合開始剤を用いるが、この重
合開始剤は重合系中の徴量の水分等の不純物と反応して
失活するので、リビングアニオン重合法で超高分子量重
合体を製造するには高度の技術を要し、工業的スケール
の生産は困難であった。本発明者らは分子量分布が狭い
、超高分子量重合体を、工業的に容易に得る目的で、鋭
意検討した結果本発明に至ったものである。 すなわち本発明は芳香族アルケニル化合物、比，３一不
飽和カルポン酸ェステル、アクリロニトリロニトリルお
よび共役ジオレフインから選ばれた少なくとも１種の単
量体を乳化重合するとき、重合開始剤として、‘ａージ
ァルキルベルオキシドの少なくとも１種および‘ｂ｝ア
ルキル第１級アミン、アルキルアミノアルコール、アル
キル第１級アミノスルフオン酸およびそのアルカリ塩、
第５級アンモニウムヒドロキシドおよびブロミド、ブド
ウ糖、亜硫酸およびそのアルカリ塩、惨酸、ィミダゾー
ル、ヒドラジンよりなる群から選ばれた少なくとも１種
を用いて乳化重合することを特徴とする分子量分布の狭
い超高分子量重合体の製造法を提供するものである。 従来ジァルキルベルオキシドの分解促進剤はないといわ
れ（プラスチックおよびゴム用添加剤実用便寛、後藤邦
夫編集、Ｐ総２、化学工業社（１９７０））、その用途
はもっぱら単独で熱分解により、シリコンゴム、エチレ
ンープロピレンゴムの架橋、不飽和ポリエステルの硬化
等に用いられるか、または１００ｑｏ以上での重合に用
いられていた。 （ラジカル重合Ｐ・３１、化学同人（１９７１）、Ｔｈ
ｅ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｙｎｔｈ
ｅｔｉｃ ＲｅｓｉｎＥｍｕｌｓｉｏｎｓ，日．Ｗａ
ｒｓｏｎ Ｐ・１４（Ｂｅｎｎ，Ｌｏｎｄｏｎ１９７２
））本発明者らは化合物‘ａ｝のジアルキルベルオキシ
ド‘こ、種々の還元剤を組合わせてのその重合開始剤と
しての効果を研究した結果還元剤として化合物‘ｂ｝を
用いると、分子量分布の狭い、超高分子量重合体が得ら
れることを見出し、本発に至った。 本発明の方法で用いられるジアルキルベルオキシドとは
、Ｒ″一〇一〇−ＲもしくはＲ−○−○−Ｒ′−○−０
−Ｒ″（ここでＲ，Ｒ′，Ｒ″はアルキル、アルケニル
、アラルキル）で表わされる構造の過酸化物を意味し、
その例としては、ジ−ｎーブチルベルオキシド、ジーｔ
−ブチルベルオキシド、ジーｔ−アミルベルオキシド、
２，５ージメチル−２，５ージ（ｔープチルベルオキシ
）へキサン、２，５ージメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルベルオキシ）へキシンー３、ｔーブチルクミルベルオ
キシド、２，５ージメチル−２，５ージ（ペンゾキシル
ベルオキシ）へキサン、蚊，Ｑ−ビス（ｔ−ブチルベル
オキシ）ジイソプロピルベンゼン、１，１ービス（ｔー
ブチルベルオキシ）３，３，５ートリメチルシクロヘキ
サン、ｎープチルー４，４ービス（ｔ−ブチルベルオキ
シ）バレレート、２，２ービス（４，４ージーｔ−ブチ
ルベルオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２ービス
（ｔーブチルベルオキシ）ブタン、１，１ージ−（ｔ−
ブチルベルオキシ）シクロヘキサンなどが挙げられる。
これらジアルキルベルオキシドは分子量数百万以上、数
千万程度までの重合体を提供する。 本発明のジアルキルベルオキシドの代りに、ベルオキシ
ェステル類、ジアルキルベルオキシド類、ケトンベルオ
キシド類、ヒドｏベルオキシド類を用いると、重合しな
いか、重合しても重合体の分子量が１００万程度以下か
、分子量分布が広いかのいるれかである。本発明の方法
で用いられる化合物｛ａ｝の過酸化物は、単量体に対し
ておよそ０．０１から２０モル％好ましくは０．１〜１
０モル％の範囲にて用いられる。 通常の乳化重合に用いられる過酸化物の量は１〜２モル
％以下であるが、本発明の方法ではこれが極めて広範囲
で用いられるのが特徴である。化合物‘ａ’の量が０．
０１モル％より少ないと、重合転化率が低下し、逆に２
０モル％より多いと、生成重合体の分子量が低下する。
本発明の方法で用いられるアルキル類第１級アミンとし
ては例えばメチルーアミン、エチルアミン、プロピルア
ミン、ブチルアミン、Ｓ−ブチルアミン、イソブチルア
ミン、ｔ−ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルア
ミン、セチルアミン、ｎ−アミルアミン、イソアミノレ
アミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、テトラメチルレンベンタミン、
トリメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、プロピ
ルジアミン、テトラメチルージアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、タウリン、スペルミン、ジブタジアミン、な
どが挙げられる。 これに対して、シクロヘキシルアミン、フエニルヒドラ
ジン、ジフエニルヒドラジン、アニリン、Ｎーメチルア
ニリン、ごーカプロラクタム、チオ尿素、硫酸アンモニ
ウム、ジェチルアミン、ジーｎ−ブチルアミン、ジフェ
ニルアミンなどは有効でない。アルキルアミノアルコー
ルとしては例えばェタノールアミン、プロパノールアミ
ン、ｎ−プロパノールアミン、インプロパノールアミン
、ジエタ／ールアミン、トリェタノールアミンなどが挙
げられる。これに対して、パラアミノフェノールなどは
有効でない。アルキル第１級アミノスルフオン酸又はそ
のアルカリ塩には例えばアミノェチルスルフオン酸アミ
ノェチルスルフオン酸ナトリウム等が挙げられる。 第４級アンモニウムヒドロキシドおよびプロミドとして
は例えばコリン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラメチルアンモニウムプロミド、テトラエチル
アンモニウムブロミド、テトラエチルヒドロキシルアミ
ン、テトラエチルプロミドなどが挙げられる。 これに対して、アルキルトリエチルアニモニウムクロリ
ド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチル
アンモニウムクロリド等の第４級アンモニウムクロリド
は有効でない。本発明の方法で用いられる化合物

【ｂ｝
の還元剤は単量体に対しておよそ０．０１から２０モル
％の範囲にて、好ましくは０．１〜１０モル％の範囲に
て用いられる。 通常の乳化重合に用いる還元剤の量は１モル％以下であ
るが、本発明の方法では、これが極めて広範囲で用いら
れるのが特徴である。化合物‘ａ｝の量が０．０１モル
％以下では重合開始剤として効果が小さく、また２０モ
ル％以上用いることは無駄である。なお、化合物‘ａー
ノ化合物‘ｂ’のモル比は０．１〜１０が適当である。 本発明の方法で用いられる単量体としては、スチレン、
ビニルトルエン、Ｑ−メチルスチレンな‐どの芳香族ア
ルケニル化合物；メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート
、エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどのＱ，
８一不飽和カルボン酸ェステル；アクリロニトリル；お
よびブタジェン、ィソプレン、クロロプレンなどの共役
ジオレフィンなどが含まれる。 一方、公知の知識からの推定に反して酢酸ビニル、塩化
ビニル、塩化ビニリデンなどの単量体は超高分子量体に
ならないので、本発明方法では用いられない。 共役ジオレフインの単独の超高分子量重合体は重合体中
に過酸化物などが残存するとゲル化することがあるので
、取扱いに注意が必要である。 本発明方法により例えばスチレン、メチルメタクリレー
トなどを単独で重合すれば単独重合体が得られるが、２
種以上の単量体を重合して、共重合体（ランダム共重合
体またはブロック共重合体）を得ることもできる。例え
ばスチレンーブタジェン、アクリロニトリルーブタジェ
ンなどの共重合体を本発明の方法で製造すると、超高分
子量で、比較的分子量分布の狭に共重合体が得られる。
本発明の方法には、連鎖移動剤、分子量調節剤等は分子
量分布を広くするため用いられない。 したがって本発明の方法は単量体、乳化剤、化合物【ａ
｝、化合物‘ｂ’および水等からなる単純な系であり、
工業化が容易である。本発明で使用する乳化剤はアニオ
ン系、ノニオン系、カチオン系のいずれであってもよい
が、重合速度が大きい点からノニオン系、アニオン系が
好ましい。 乳化剤の使用量は通常の乳化重合と同じく、単量体に対
しておよそ０．１〜１の重量％の範囲である。また使用
する水は、通常の乳化重合と同じく、塩素、リワ系化合
物等の交雑物に存在は好ましくなく、純水もしくはイオ
ン交換水の使用が好ましい。 水の使用量は、通常の乳化重合と同じく、単量体に対し
ておよそ０．５〜１０、好ましくは１〜５重量倍の範囲
で使用される。本発明の方法における重合温度は０．５
〜７０ｑ○、好ましくは３〜６０つ０である。 ７０ｑｏより高温では生成重合体の分子量が低下し、分
子量分布が広くなる。 重合終了後は、通常の乳化重合と同じく、重合停止剤、
酸化防止剤などを乳液に加えて、禾反応単量体を分離後
、ラテックス状で使用することもまたは通常の方法で凝
固、乾燥して使用することもできる。 本発明の方法で得られる超高分子量重合体は、分子量が
およそ１００万以上、主に３００万以上５０００万以下
の範囲であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎ
との比Ｍｗ／Ｍｎはおよそ２以下、主に１．３以下であ
る。 本発明の方法で得られる超高分子量重合体は、成形性が
あり、薄膜も作られる。 またその溶液は低濃度でも溶液粘度が著しく大きく、延
糸性があるなどの特徴がある。この超高分子量重合体は
、超高分子量重合体の標準物質となりうるほか、接着剤
、フィルム、シート、塗料、成形材料、さらには、他の
高分子重合体と混合して機械的物性を変える高分子改質
剤等として利用できる。本発明の方法で得られる重合体
の分子量が、超高分子量であり、かつ分子量分布が比較
的狭いことは、市販ポリスチレン標準サンプル（分子量
５５０万、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６）との比較において固
有粘度〔汀〕、ＧＰＣ曲線、遠○分離による沈降曲線測
定により確認した。 以下の例における％は、特にことわらない限り重量によ
る。 実施例 １ あらかじめ洗浄、乾燥した板付き１００泌アンプル中に
窒素化スチレン４．２泌（３６．７ｍｍｏｌ）ドデシル
ベンゼンスルホン酸ソーダ（濃度０．０７，３ｈｏｌ／
〆）水溶液２２．５の【（１．６４ｍｍｏｌ）、トリエ
チレンテトラミン０．２４７ｇ（１．６靴ｍｏｌ）、を
加えて損拝し、表１に示した過酸化物１．仇ｈｍｏｌを
加えて封督する。 ４０ｑｏの恒温水槽中でアンプルを回転させながら、３
時間重合させ、開封した後Ｎ，Ｎージェチルヒドロキシ
ルアミン水溶液（濃度０．１ｍｏｌ／夕）１の【を加え
て重合を停止させる。 このようにして得た重合体ラテックスをメタノール中に
滴下し重合体を沈澱させ、水洗を充分にして減圧乾燥を
充分に行ない、収量、トルェン３０℃での固有粘度〔刀
〕、ゲルパーシェーショングロマトグラム（ＧＰＣ）を
テトラヒドロフランを溶媒に用いて３６０で測定した。 表１の結果から、過酸化物としてはジアルキルベルオキ
シドの構造を有するもののみが有効であることがわかる
。表１ 測定結果収 率 固有粘度 ＧＰＯよりの
ＧＰＯよりの過 酸 化 物 燐
〔力〕 推定分子量■ 分子量分布，）備 考ｔ‐プ
チルヒドロベルオキソド ９７
１．０４ ２９ 十 比較例パ
ラメンタソヒドロベルオキシド ６１
０．６６ １７ 十
〃キユメンヒドロベルオキシド
９８ ０．５４ １３
十 〃ペンゾイルベルオキンド
０ − −
十 〃ラウロイルベルオキシド
１６ ０．４８ １
１ｔ−プテル・ｔ−ブチソレ）じオキシエステル
９６ ０．３２ ６
十 〃ｏ，ｏｌ‐ピス（ｔ−プチ
ルむにオキシ）Ｐ−ジ ３ ２．８
１００ 十 〃イソプロピル
ハもソセ＾ンｔ−プチルベルオキシマレイン酸
９８ ６．６ ６５
十 ″２，５‐ソメチノメヰサン‐２
，５‐ジヒト１ロべ′ヒオキシド
２７ ０．１４
２メチルエチルケトンべＶじオキシド
０ −
− − 〃ジ−【−ブチ
ルベルオキシド ９７ １１．２
８００ 十十十 実施例２，５−ジ
メチル−２，５‐ジ（ｔ‐ブチルベル
″オ
キシ）へキサン ９９
１４．８ １，２００ 十十十
〃１，１−ビス（ｔ−プチルく′じオキシ）３，５
， ９４ ６．７ ３７０
十十 〃５‐トリメチルシクロヘキサン２，
５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ−フチルくルオキシ）へ
キシン−３ ９９
５．７ ３００ 十十 〃
１）市販ポリスチレン標準サンプルよりも分布の狭いも
のを十十十．、標準サンプルと同程度（ＭｗノＭｎ＝１
．０６〜１．１０）のものを十十、市販ポリスチレンよ
りも分布の狭いものを十、市販ポリスチレン（成形用）
、これは懸濁重合法で製造され、平均分子量約１４万の
ものであると同種度のものを土とする。 実施例 ２ あらかじめ洗浄、乾燥した板付き１００舷アンプル中に
窒素化スチレン４．２の‘（３６．７ｍｍｏｌ）ポリオ
キシドデシルベンゼンェーテル（（濃度１５ｇ／夕）水
溶液松．５の‘、表２に示した化合物１．０ｈｍｏｌ、
２，５−ジメチル−２，５ージ（ｔ−ブチルベルオキシ
）へキサン１．仇ｈｍｏｌを加えて封督する。 ２５ｑｏでアンプルを回転させながら４時間重合させ、
開封した後Ｎ，Ｗ−ジェチルヒドロキシアミン水溶液（
濃度０．１ｍｏ】／そ）１の‘を加えて重合を停止させ
る。 このようにして得た重合体ラテックスをメタノール中に
滴下し、重合体を沈澱させ、水洗を充分にして減圧乾燥
を行ない、実施例１と同様の測定を行なった。 表２から、ァルキル第１級アミン、アルキルァミノアル
コール、アルキル第１級アミノスルフオン酸またはその
アルカリ塩、第５級アンモニウムヒドロキシドおよびブ
ロミド、ブドウ糖、亜硫酸またはそのアルカリ塩、惨酸
、イミダゾールなどが、分子量分布の狭い超高分子量体
を与えることがわかる。表２ 側定結果 収 率 固有粘度 ＧＰＯよりの ＧＰＯよりの化 合
物 燐 〔力〕 推定
分子量■ 分子量分布１）備 考トリェチレンジアミン
８０ １６．６ １，５００
十十十 実施例エタノールアミン
７８ １４．８ ５２０
十十十 〃ｎ−ブロバノ一ルアミン
７４ １４．０ ５００
十十十 ″テトラエチルヒドロキシル
アミン ８８ ６．１ ３
３０ 十十 ″エチルアミン
８８ ４．６
２１０ 十 ″テトラエチルアミ
ンプロミド ５６ ８．０
５００ 十十十 ″ァミノェチルスル
フオン酸 ４７ １０．４
７３０ 十十十 ″修 酸
４７ ７．７ ４
８０ 十十 ″ジエチレントリアミン
３８ ８．６ ５
５０ 十十十 ″亜硫酸ソーダ
３５ ９．１ ６０
０ 十十十 〃イミグゾール
３０ １０．８ ７
６０ 十十十 ″ブドウ糖
３０ ８．７ ５
７０ 十十十 ″トリエチレンテトラミン
９７ １４．４ １，２
００ 十十十 ″ヒドラソソ
９６ ０．４０
１８０ 十 ″塩化第１鉄
０
比較例硫酸第一鉄
０ − ″
アニリン ０ − 〃メチル
アニリン ０ −
″チオ硫酸ソーダ ０
− ″ナフテン酸コバ
ルト ０ −
″ヒドロキノン ０
一 ″フェリシアン化ソーダ併用
８０ ｏ．６８ １８ 十
″（ピロリン酸ソーダジフエニルヒト１ラジン
０ − 〃テトラ
エチルアンモニワムクロリ‐ド ０
− 〃チオ
ウレア ０ −
〃Ｐ−アミノフエノール
０ 一 〃シクロヘキ
シルアミン ０
″ジエチルアミン ０
″ジーｎ−ブチル
アミン ０
″１）表１と同じ実施例 ３ 実施例２と同機にして、ただし過酸化物として２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルベルオキシ）へキサ
ンを、還元剤としてトリェチルテトラミンを用いて、表
３のモノマーを２独特間重合させた。 表３より、普通乳化重合する酢酸ビニル、塩化ビニル、
塩化ビニＩＪデンが重合しないことがわかる。表３．
各種モノマ−の重合性 モノマ− 収率 ＧＰＯよりの ＧＰＯよりの
備考燐 推定分子量■ 分布 １）０−メチ
ルスチレン ９５ ３００ 十
十 実施例メチルメタクリレート ９６
５６０ 十十十
〃プタジエン １００
″イソブレン ９
８ ４００ 十十
〃Ｐーメチルスチレン ９７ １，７
００ 十十十 〃メチルアクリ
レート ９８ ６００
十十 ″クロロブレン
９８ ８００ 十十十
〃酢酸ビニル ０
比較例塩化ビニル
０ 〃塩化ビ
ニリデン ０
〃１）表１と同じ実施例 ４ モノマーとしてアクリロニトリル１．７５の

【（２６．
８ｈｍｏｌ）、ブタジエン６．６５の‘（８仇ｈｍｏｌ
）、乳化剤としてドデシルベンゼンスルフオン酸ソーダ
（０．０７３ｍｏ】／夕）水溶液６５．４叫、（４．７
８ｈｍｏｌ）、還元剤としてトリエチレンテトラミン０
．７１７ｇ（４．９ｈｍｏｌ）、過酸化物としてｔ−ブ
チルベルオキシドマレイン酸３ｍｍｏｌを加える他は実
施例１と同機な処理を行ない重合体を得た。 赤外吸収スペクトル、ＮＭ町スペクトル等の結果から得
られた重合体は、アクリロニトリルーブタジェン共重合
体であることが確認された。ＧＰＣ測定の結果、平均分
子量は約２１００万と推定された。また、分子量分布の
指標である重量平均分子量と数平均分子量の比は、標準
物質との類推から約１．２〆下である。尚、常法（たと
えばＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃ
ｉｅＭｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌｕｍ
ｅ ２，Ｐ７０６１ｎｔｅ岱ｃｌｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓ
ｈｅＲ，ＮＹ．）により得られた重合体の分子量は約３
２万、重量平均分子量と数平均分子量の比は約４倍程度
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で、過酸化物として２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔープチルベルオキシ）へキサンを用い
て得られたラテックスの電子顕微鏡写真（８０，００び
音である。 ）第２図は、超高分子量ポリスチレンのＧＰＣ曲線であ
る。図中（１）は、実施例１で過酸化物として２，５ー
ジメチル−２，５ージ（ｔーブチルベルオキシ）へキサ
ンを用いた得られたポリスチレンのものである。 図中（ロ）は市販ポリスチレン標準サンプルで、平均分
子量９５０万、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３、東洋曹 達■
製造のものである。 第１図帯２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 芳香族アルケニル化合物、α，β−不飽和カルボン
   酸エステル、アクリロニトリルおよび共役ジオレフイン
   から選ばれた少なくとも１種の単量体を乳化重合すると
   き、重合開始剤として、（ａ）ジアルキルペルオキシド
   の少なくとも１種および（ｂ）アルキル第１級アミン、
   アルキルアミノアルコール、アルキル第１級アミノスル
   フオン酸およびそのアルカリ塩、第７級アンモニウムヒ
   ドロキシド、およびブロミド、ブドウ糖、亜硫酸および
   そのアルカリ塩、修酸、イミダゾール、ヒドラジンより
   なる群から選ばれた少なくとも１種を用いて乳化重合す
   ることを特徴とする分子量分布の狭い超高分子量重合体
   の製造法。