JPS6023695B2 - 部分ウレタン化脂環族カルボジイミドの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は脂環族ジィソシアネート、脂肪族系アルコール
およびカルボジイミド化触媒から改良された耐加水分解
性を有するアルコールマスク脂頚族カルボジィミドの製
造方法に関する。

詳しくは３−ィソシアナートメチル−３，５，５−トリ
メチルシクロヘキシルイソシアネート、４．４ージシク
ロヘキシルメタンジイソシアネ−トおよびシクロヘキシ
ル−１，３ージメチルイソシアネートの脂環族ジイソシ
アネ−ト、脂肪族系アルコールならびにカルボジィミド
化触媒からポリエステルをベースにした各種のポリウレ
タン樹脂に添加して改良された耐加水分解性を示す部分
ウレタン化膿環族カルボジィミドの製造方法に関する。

従来ポリエステルをベースにした各種のポリウレタン樹
脂は多湿雰囲気下ではポリエステルのェステル結合が水
分によって加水分解を受けるためにその製品価値が著し
く損われていた。これを解決するための有効な方法とし
てはカルボジィミド化合物をポリエステルに添加すれば
その耐加水分解性が改善されることが一般に知られてい
る。

このようなカルボジィミド化合物を製造するためのイソ
シアネートとしては２−メチルフエニレン−１−イソシ
アネート、２，６ージイソプロピルフエニレンー１−イ
ソシアネート、２−エトキシフエニレンー１−イソシア
ネート、２−クロルフエニレン−１ーイソシアネート、
２ーニトロフエニレンー１ーイソシアネート、２，６ー
ジエチルフエニレン一１−イソシアネート、２，４，６
ートリイソプロピルフエニレン−１−イソシアネート等
の有機モノィソシアネート類およびトルィレンジイソシ
アネート、４，４′ージフエニルメタンジイソシアネー
ト、メタフエニレンジイソシアネート、１，５ーナフチ
レンジイソシアネート、４−クロロ−１，３ーフエニレ
ンジイソシアネート、１，３ージイソブロピルフエニレ
ンー２，４−ジイソシアネート、１ーメチル−３，５ー
ジエチルフエニレン一２，４ージイソシアネート、１，
３，５ートリイソプロピルフエニレンー２，４ージイソ
シアネート、３，３−ジエチルーピスフェニルー４，４
′−ジイソシァネート、等の有機ジィソシアネート類が
ある。

一般にこれらの有機モノーまたは有機ジィソシアネート
を公知のカルボジィミド化触媒の存在下で加熱（通常１
５０〜２００℃）することによりモノ−またはポリカル
ボジィミド化合物がえられる。このような従来のモノー
およびポリカルポジィミド化合物を当該ポリウレタン樹
脂に添加して耐加水分解性に及ぼす効果について本発明
者が調べたところまだ後述するように十分でないことが
確認された。

本発明者はポリエステルをベースとするポリウレタン樹
脂の耐加水分解性を向上させるカルボジィミド化合物を
目的として種々の有機ジィソシアネートについて検討し
た結果、脂環族ジイソシアネート、脂肪族系アルコール
ならびにカルボジイミド化触媒から優れた耐加水分解性
を示す部分ウレタン化脂環族カルボジイミドが得られる
ことが判り本発明に至った。

以下本発明について説明する。

本発明に使用する脂環族ジィソシアネートとしては３ー
イソシアナートメチルー３，５，５ートリメチルシクｏ
へキシルイソシアネート（以下ｍＤＩという）、４，４
ージシク。

へキシルメタンジィソシアネ−ト（以下水添Ｍ町１とい
う）およびシクロヘキシルー１，３ージメチルイソシア
ネート（以下水添ＸＤＩという）である。また本発明に
使用する脂肪族系アルコールとしては、たとえば、メタ
ノール、エタノール、ｎ−フ。

ロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、
イソアミルアルコール、シクロヘキサ／ール、２ークロ
ロー１ープｏ／ぐノール、２ーオクタノール、２ーェチ
ルヘキサノール等である。本願で未反応のィソシアネー
ト基を脂肪族系アルコールでマスクするのはカルボジィ
ミドの分子量を５００〜１０００に調整するとポリカル
ボジィミドのポリウレタン樹脂に対する溶解性がもっと
もよいが一方この分子量範囲ではまだ未反応のィソシア
ネート基が存在しているのでこれをアルコールでウレタ
ン化することによりイソシアネート基相互の反応に基ず
く分子量の増大と溶解性低下を抑制するためである。本
発明に使用するカルボジィミド化触媒としては公知のホ
スホリン類、ホスホレンオキサイドおよびサルフアイド
が使用されるが特に好ましい触媒としては１−フェニル
−３ーメチルホスホレンー１ーオキサイドである。

本発明に係る一部ウレタン化脂環族カルボジィミドの製
造方法について以下詳述する。

先ず脂環族ジィソシアネートと脂肪族系アルコールとを
ィソシアネート基がインシアネート含量が当初含量の５
０〜９仇ｈｏそ％好ましくは７５〜９印ｈｏそ％となる
割合で反応させてアルコールで一部ウレタン化した生成
物をカルボジィミド化触媒によって１００〜１６０ｑｏ
の温度でカルボジィミド化反応させた後に禾反応のィソ
シアネート基をアルコールでウレタン化することにより
得られる。

或は脂環族ジィソシアネートをカルボジィミド化触媒で
カルボジィミド化させた後に未反応のィソシアネート基
をアルコールで完全にウレタン化することによっても得
られる。

脂肪族系アルコールと脂環族ジィソシアネートとの反応
は発熱反応である。

アルコールによるジイソシアネートのウレタン化はアル
コールの沸点を越えない程度すなわち４５〜６０ｑｏの
温度で行うのがよい。

アルコールとジィソシアネートとの反応完結後、カルボ
ジィミド化触媒を添加して、徐々に加熱し所定の温度（
１００〜１６０００）でカルボジィミド化反応を行う。
生成するＣ０２を系外に追出すため、Ｎ２を吹込むと反
応促進に効果的である。この場合の反応温度は１００〜
１６０ｑｏであるため無溶媒反応が好ましいが、必要に
より溶媒を使用する場合は沸点が高く、しかも生成した
カルボジィミドを溶解すると共にイソシァネート基と反
応しないものでなければならない。このような溶媒の例
はエチルベンゼン、クメン、クロルベンゼン、０ージク
ロルベンゼン等である。カルボジィミド化の触媒量はジ
ィソシアネートの種類によっても異なるが、脂環族ジィ
ソシァネートに対して０．５〜１．肌ｔ％が適当である
。反応経過はＩＲスペクトルの２２５０肌‐１のしＮ＝
Ｃ＝○と２１３０肌‐１のしＮ＝Ｃ＝Ｎの吸収ピークで
追跡する。反応進行に従ってしＮ＝Ｃ＝○の吸収ピーク
は減少し〃Ｎ＝Ｃ＝Ｎの吸収ピークが増加する。反応率
はしＮ＝Ｃ＝○としＮ＝Ｃ＝Ｎの吸収ピークの半値中法
によって求めたＤＮ＝Ｃ＝○とＤＮ＝Ｃ＝Ｎによってｍ
式に従って求める。Ｎ＝Ｃ＝Ｎはカルボジイミド基、Ｎ
＝Ｃ＝０はイソシアネート基を表わす。反応率＝２×Ｄ
Ｎ＝Ｃ＝Ｎ／２×ＤＮ＝Ｃ＝Ｎ＋しＮ：Ｃニ。

ＸＩＯ。………………‘・｝本願の部分ウレタン化脂環
族カルボジィミドは従来のカルボジイミドと比較して第
１にポリウレタン樹脂に対する添加量が０．２５〜１．
０匹重量％の少ない量で優れた耐加水分解性を呈するこ
と、第２にポリウレタン樹脂に対する溶解性がよいこと
がその特長である。以下本発明を実施例および比較例と
比較しながら説明する。

なお、例中における部とは重量部を表わす。実施例 １ 還流コンデンサー、損梓装置、温度計、側管付滴下漏斗
および窒素導入管を備えた５００Ｍのセパラブルフラス
コに３３３部のｍＤＩを入れ窒素置換する。

ＩＰＤＩを燈拝しながら側管付滴下漏斗から２４部のメ
タノールを滴下して反応温度が４５〜５０午０になるよ
うに維持する。滴下終了後５０〜５５ｑｏの温度で３時
間ウレタン化反応を続ける。つぎにＮ＝Ｃ＝○含有量を
測定し、ＩＰＤＩとメタノールの反応完結を確認後、３
．３部の１−フェニルー３ーメチルホスホレン−１ーオ
キサイド（以下ＰＭ円０という）を添加してカルボジィ
ミド化反応を行う。その時点で窒素導入管から窒素を気
流ごせて混合物をあわ出たせ、徐々に温度を上げて行き
、内温を約１５０ｑｏにする。反応率はｍにより〃Ｎ＝
Ｃ＝○としＮ＝Ｃ＝Ｎの吸収帯から知ることができる。
ＩＲの吸収帯から半値中法によって求めたＤＮ＝Ｃ＝Ｎ
、ＤＮ＝Ｃ＝０により反応率を｛１１式により求める。
反応率が９５％程度で反応は平衡に達する時間は約３０
時間である。ＮＣＯ含有量をチェック後、未反応のＮＣ
Ｏをマスクするために７．７部（未反応ＮＣＯ含有量＝
２．９６％に対して）のメタノ−ルを滴下漏斗から滴下
して加える。反応温度が１５０℃と高温であるため、メ
タノールは気体状となるが、還流コンデンサーで十分冷
却することによってメタノールの損失は防ぐことができ
る。ＩＲで未反応ＮＣＯ基の吸収がないことを確認後（
特に過剰分のメタノール）を除去するために１５０℃／
１０仇豚日夕で２時間乾燥させて目的生成物を得る。融
点８２〜８５ｑｏ、Ｎ＝Ｃ＝Ｎ％＝１８．６％、Ｍｎ＝
７５８である淡黄色透明個体として得られた。

実施例 ２実施例１と同じ装置を備えた５００の‘のセ
パラブルフラスコに３３３部のＩＰＤＩを入れ窒素置換
する。

１．７部のＰＭＰＯを添加後、徐々に温度を上げて行き
、内温を約１５０ｑｏとする。

脱炭酸ガス反応が起り、反応は徐々に進行する。反応経
過は実施例１と同様にＩＲで測定して決める。ｍの吸収
帯から求めた反応率が７５％になった時点でＮＣＯ含有
量をチェックする。カルボジィミド化反応を終了させ、
未反応ＮＣＯをウレタン化するために２２．６部（ＮＣ
Ｏ含有量＝１１．０％に対しての当量）のメタ／ールを
滴下漏斗から滴下する。滴下終了後１５０℃で２時間反
応させ、ＩＲで未反応のＮＣＯ基がないことを確認後、
低沸点成分を除去するために１５０℃／１０物舷日夕で
２時間乾燥させて目的生成物を得る。融点７２〜７４ｏ
ｏ、Ｎ＝Ｃ＝Ｎ含量１２．４％、Ｍｎ＝７８０の淡黄色
固体として得られた。

実施例１により部分ウレタン化脂環族カルボジィミドを
得る方法をＡ法、実施例２により当該カルポジイミドを
得る方法をＢ法とする。

表１にはＡ法，Ｂ法によって各種ジィソシアネートと各
種アルコールをウレタン化剤として使用したカルボジィ
ミドの組成と性状を示した。

表１．比較例 １ エチレンアジベート／ブチレンアジベート＝６／４の比
率からなるコェステル（水酸基価封入平均分子量２００
０）２００部、１，４ブタンジオール４５部、ジフェニ
ルメタンジィソシアネート１５碇邦およびジメチルホル
ムアマイド７３５部を原料とし公知の方法で通常の線状
ポリウレタン樹脂を作成した。

このポリウレタン樹脂に芳香族カルポジィミドを添加し
てフリーフィルムを作成する。

このフリーフィルムから引張試験用ダンベル状試片（２
号）を切取り、この試験片を８０００の温水に９日間浸
水後の引張物性を測定する。表２は上記のポリウレタン
樹脂溶液の不揮発分に対して芳香族カルポジィミドを無
添加の場合と０．２５重量％、０．５の重量％および１
．００重量％添加した場合における常態物性値および８
０ｑ０の温水に９日間浸した時の引張物性値を示す。

以下表３，表−４および表−５においてポリウレタン樹
脂溶液にカルボジィミド化合物を添加して物性を測定す
るが、カルボジィミド化合物の添加割合は表−２と同じ
くポリウレタン樹脂溶液の不揮発分に対する重量％で表
わす。

表２． 備考：表２Ｋおける修１，像２おょび雄５は表１の試料
修と同じ。

表２は部分ウレタン化芳香族カルボジィミドの添加効果
を調べたもので無添加の場合と比較すると効果は出てい
るが８０午０、９日間で８０％以上の抗張力保持率のあ
るものはない。せいぜいよいものでＮｏ．５を１．の重
量％添加した場合であり、保持率は６９．１％程度であ
る。比較例 ２ 表−３は比較例１の線状ポリウレタン樹脂に従来のモノ
カルボジィミド化合物およびポリカルボジィミド化合物
を添加した場合における引張物性の測定結果を示す。

モノカルボジイミド化合物は２，６−ジイソブロピルフ
エニレン−１−イソシアナート１０庇部‘こナトリウム
フェノラート２部を加えて２００午０で約４時間加熱す
る。

反応終了後未反応のィソシアネートを蒸留で除いた後反
応生成物を石油エーテルで充分に精製渡過する。

得られた反応生成物の融点は約４７０であつた。ポリカ
ルポジィミド化合物は１，３，５ートリイソブロピルフ
エニレン−２，４−ジイソシアネート１０礎都‘こへキ
サメチルトリエチレンテトラミン３部を加えて２００℃
で約２の時間加熱する。

反応終了後モノカルポジィミド化合物の場合と同じ方法
で反応生成物を精製する。得られた反応生成物の融点は
約１９５ｏｏであった。３．表−３から判るようにポリ
カルボジィミド化合物は３〜４重量％以上添加して抗張
力保持率が７５％程度となるが１重量％以下では耐水性
向上剤としての効果はない。

またモノカルポジィミド化合物の場合も３〜４重量％以
上添加することにより、抗張力保持率が８１〜８４％と
なり効果が出てくるが１重量％以下ではその効果は十分
出ない。実施例 ３ 表−４および表−５は〔比較例１〕の線状ポリウレタン
樹脂に各種の部分ウレタン化脂環族カルボジィミドを添
加した場合における引張物性の測定結果を示す。

４． 備考 表４Ｋおける修６，修７おょび燐１０は表１の試
料像と同じ５．備考 表５Ｋおける修８，俗９，像１１
および修１２は表１の試料協と同じ表４はＩＰＤＩ系部
分ウレタン化カルボジイミドの添加効果を示したもので
ある。

従来のモノーおよびポリカルボジィミド化合物と比較し
て、０．２５〜１．０の重量％添加するだけで抗張力保
持率が７１〜８６％あり耐水性向上剤としては従釆のも
のと比較してかなり有効と思われる。表５はＩＰＤＩ系
以外の脂環族カルボジィミドの添加効果を示したもので
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 脂環族ジイソシアネート、脂肪族系モノアルコール
   およびカルボジイミド化触媒を用いた部分ウレタン化脂
   環族カルボジイミドの製造に於て、脂環族ジイソシアネ
   ートの全くイソシアネート基５０〜９０モルパーセント
   をカルボジイミド化し、他のイソシアネート基を脂肪族
   系モノアルコールでウレタン化反応せしめることを特徴
   とする部分ウレタン化脂環族カルボジイミドの製造方法
   。