JPS6023706B2 - 水ベ−スコ−ティング組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はコーティング又は含浸組成物に関するものであ
る。

粒子が水不溶性である乳化重合体の水分散液を使用する
場合に、塗布されるべき表面上に重合体分散液を被覆し
た後でフィルムを形成する分散液の有効性は分散された
重合体のガラス転移温度およびコーティングを乾燥する
温度に依存する。

これは特にコン（ｃｏｎｎ）等の米国特許第２７９５５
６４号に十分に指摘され、これは水をベースとした塗料
の製造に多くのアクリル重合体の適用性を記載する。こ
の特許に指摘されるように、一つ又はそれ以上のモノェ
チレン系不飽和単量体（基ＱＣ＝Ｃ＜を有する）の乳化
重合により水性分散液で得られる重合体は見掛け二次の
転移温度、又は重合体中の成分及びこの成分の比率に依
存するガラス転移温度を有する。この特許はこの種の単
量体の若干、例えばメチルメタクリレート（スチレン、
酢酸ビニル、塩化ビニル、及びアクリロニトリルはこの
点で類似である）は比較的高いガラス転移値を有するホ
モ重合体を生ずる傾向を有することを示し、この特許に
示される特定のガラス転移温度はこの特許で定義される
ように記号Ｔｉで表わされる。ホモ重合した時に、ここ
に示された単量体は硬質重合体、即ち２０ｏｏ以上のガ
ラス転移温度又はＴｉ値を有する重合体を生ずる。他方
、この特許は比較的軟し、ホモ重合体を生ずるモノェチ
レン系不飽和形式の多くの単量体を記載しており、その
特性は２０℃又はそれ以下のガラス遷移温度又はＴｉ値
を有する重合体である。この特許は予め決められた比率
で、種々の硬い及び／又は軟い単量体を共重合すること
によって一４０ｑｏから１５０℃又はそれ以上まで十分
に広い範囲の予め決められたガラス転移温度又はＴｉ値
を有する共重合体が得られることを開示している。

種々の重合体の水性分散から作られたコーティングはこ
の重合体から作られたコーティング組成物０又は水性ベ
ース塗料の適用が、含まれる特定重合体のＴｉ値が被覆
が行なわれる周辺温度より大きくない場合には、良好な
フィルム形成性質が予想されて通常の室温又は更により
低い温度で行なうことができるものである。例えば約１
５ｑｏのＴｉ値を有する重合体を含有する水性ベース塗
料から作られたコーティングは一般に室温で適用でき、
そして周辺雰囲気で塗被フィルムを単に乾燥することに
よって良好なフィルム形成を生ずる。他方、このコーテ
ィング組成物がその主フィルム形成性成分として例えば
約３５午０及びそれ以上の室温より高いＴｉ値を有する
乳化重合体を含有する場合には、この塗料かち得られる
塗被フィルムは重合体粒子が乾燥中連続した密着フィル
ムに適切に癒着し又は融着することを確保するために乾
燥中例えば３５ｏｏ及びそれ以上の上昇温度を必要とす
る。若干の重合体は実質上例えば３００−３５℃までの
室温より上のガラス転移温度により特徴づけられるが、
なお分散された重合体粒子中で特定の重合体単位の水に
対する親和性（親水性）の故に通常の室温で連続したフ
ィルムを形成することができる。この単量成分の一例は
酢酸ビニルである。十分量の酢酸ビニル（又はそれと均
等な単量体）の含有の結果として重合体の親和性は標準
試験により測定されるこの重合体のＴｉ値より低い温度
で連続したフィルムに重合体粒子を癒着することを助け
る。可塑性を使用することなく通常の室温で水性ベース
塗料が適用されることができるように低いＴｉ値を有す
る重合体で水ベース塗料の製造は多くの場合乾燥後不適
当に硬くかつ丈夫であるフィルムを生ずる。

他方、実質上室温より高い、例えば３５℃以上の高いガ
ラス転移温度を有する重合体の使用は一般に被覆される
表面上に良好な連続したフィルムを供するために永久性
又は一時性可塑剤（低いＴｉ値を有する可塑化重合体）
又は乾燥の高い温度を必要とする。１９７＃王３月８日
出願した米国特許出願ＳｅｈａＩＭ．第６６４５９７号
〔ＣＩＰ米国特許出願ＳｅｒｉａｌＭ．第８５１３２５
号（米国特許第４１３１斑び号）〕はこの水性フィルム
形成性重合体分散に癒着剤（ｃｏａｌｅｓｃｅｎｔ）と
してジシクロベンテニルアクリレート又はジシクロベン
テニルメタクリレートの配合を開示し、この化合物は個
々に各々ＤＣＰＡ及びＤＯＰＭＡと称され、そして総称
してＤＣＰ（Ｍ）Ａと称される。

しかしながら、これらの化合物はその低い揮発性にもか
かわらず、特定の操作者に使用される時に特定の条件下
で極めて特徴のある、拡散性の、持続性の、そして不快
な臭気を有する。これらはまた特定の水性上塗り、特に
上昇温度で焼成を必要とする、工業用に使用され又は適
用されるものに使用＊するには過度に揮発性である。Ｄ
ＣＰ（Ｍ）Ａはまた可塑剤を必要とする極めて硬くかつ
もろい生成物を生ずる煩向を示す。本発明に従って、溶
解した水落性付加重合体及び乳化重合により得られるも
ののような例えば、０．１なし、し５又は１０ミクロン
の平均直径の微小寸法の不落性粒子として分散された水
不溶性付加重合体を含むビニル付加重合体の水性分散か
ら製造された、水ベース塗料のような水性コーティング
組成物へ下記の式１の単量体材料の付加により前記の欠
点が実際に克服された。

これらの化合物の使用は下記に説明するように、たいし
た面倒及び費用ないここの組成物へ従来得られなかった
多くの用途を供する。本発明に使用される化合物は下記
の一般式１：〔式中ＲはＨ又はＣ凡であり、Ｒ０は２な
し、し１２、好ましくは２ないし６の炭素原子を有する
アルキレン基又は少くとも４なし、し１２の炭素原子を
有しかつアルキレン基の離れたセグメント（ｓｅｇｍｅ
ｎｔｓ）を結合する一つ又はそれ以上の酸素原子を有し
、しかもこの各セグメントが少くとも一つの炭素原子を
有している、オキサアルキレン基である〕のェステルー
ェーテル化合物である。

好適具体例では、Ｒ〇はアルキレン基の２一又は３−炭
素原子部分を結合する一つ又は二つの酸素原子を含有す
る（Ｃ２なし、しＣ６）ジオール又は（Ｃ２なし、しＣ
６）グリコールのアルキレン又はオキサアルキレンン基
を表わす、ェステルーェーテル鎖は一般式１に示すよう
に環核の５位置又は６位置の何れかに結合される。実際
には、二つの化合物の混合物を含み、その一つではェス
テルーェーテル鎖は５位置で置換され、そしてその他の
ものではェステルーェーテル鎖は６位置で置換される。
式１の単量体は酸触媒を使用して、過剰のジオールを最
初にジシクロベンジェンと反応させて中間体エーテル（
ヒドロキシ−Ｒ０−○−ジシクロベンタジェン）を製造
すること、そして次に酸触媒、例えば硫酸、Ｐ−トルェ
ンスルホン酸、及び：フッ化ホウ素を使用してアクリル
酸又はメタクリル酸で中間体のヒドロキシルをェステル
化することによって製造できる。

ジオールの例はエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ネオベンチルグリコール、１，３−ブチレングリ
コール、１，６ーヘキサンジオール、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール及びトリエチレングリコ
ールを含む。最初の工程で得られたモノヒドロキシグリ
コールェステルは好ましくは例えば蒸留により分離され
、そして次に酸触媒を使用してアクリル酸又はメタクリ
ル酸でェステル化される。代りに、第二の工程は（メタ
）アクリル酸塩化物又は無水物でモノェステルのアシル
化又は中性又は塩基性触媒の存在でメチル（メタ）アク
リタレートのような簡単なェステルでトランスェステル
化である。この単量体の製法は１９７＃王７月７日出鰯
米国特許出願稔ｅｒｉａｌ船．第７０３３４８号（米国
特許第４０９７６７７号）に記載され、そしてその記載
は本明細書で参考として用いられている。０ 本発明に
従って、モノェチレン系不飽和単星体、特に末端基ＱＣ
＝Ｃ＜を有するもののピニル付加重合体に基づいたコー
ティング組成物に前記の式１の不揮発性反応性単量体の
付加が被覆の容易性、通常の室温で乾燥中フィルム形成
作用の客易性に都合良くする目的に対して、そしてまた
前記の式１の単量体の反応性、空気硬化特性の結果とし
てより大きな硬度と丈夫さの塗被フィルムにすることに
極めて価値がありかつ有用である。

一般に、鞄性油の酸化を促進するため通常に使用される
種類の塩又は多価金属の錆体を意味する少量の乾燥剤が
乾燥中コーティングフィルムの硬化を促進するため添加
できる。コーティング組成物中の式１の化合物の比率は
特定の組成、その成分及び特にフィルム形成性重合体の
含有量と見掛け二次転移温度に応じて広い範囲内に入る
。乳化重合体分散へ添加される時に、式１の化合物は極
めて有益である役割を果たす。

ＤＣＰ（Ｍ）Ａと同様に、これは分散された重合体粒子
に対して可塑性として作用する点でこれが癒着剤として
役立つことができる。分散された重合体が室温、例えば
３５ｑｏより高いＴｉを有し、このため重合体分散から
作られた水べ−ス塗料のようなコーティング組成物は通
常には周辺条件で乾燥の際に連続したフィルムを形成し
ない場合には、十分な式１の化合物が重合体分散又はこ
の重合体分散を含有するコーティング組成物に混合され
てＴｉ及び有効なフィルム形成性温度を十分に下げて組
成物を被覆する際に得られるコーティングが周辺温度で
連続したフィルムを形成することを可能にする。同時に
、フィルムを風乾すると、この組成物の自動酸化性の故
にこの生成物は硬くかつ耐ブロック性になる。しかしな
がら、式１のェステルーェーテルは組成物を製造する操
作者及び／又は製造と使用の大抵の条件下でこれらを使
用する人々の両方を困らせる不快な（又は検出可能な）
臭気を有しない点でＤＣＰ（Ｍ）Ａに優る利点を有する
。製造又は使用の間、例えば高温の雰囲気中で組成物を
適用すること、又は１５０つ○又はそれ以上の高い焼成
温度に塗被又は含浸物品を置くことで、上昇温度に置か
れるこれらの組成物でさえ式１の化合物の極めて低い揮
発性の故に殆ど又は全く不快な臭気を放出しない。ＤＣ
Ｐ（Ｍ）Ａに比較してこの式１の化合物に存在する特別
の“０−Ｒｏ’’によって、極めて低い揮発性が明らか
に得られる。更に、基Ｒｏの特定組成物中の拡大した変
異が硬化生成物中に硬度（もろさ）及び軟度（丈夫さ）
の組合わせが広く変えられる要因を供する。Ｒｏ及びＲ
の選択は水性重合体系中の特定のフィルム形成性重合体
と相関するように行なわれて最終生成物に広い範囲の性
質を供することができる。かくして、式１の化合物は異
なる組成構造を有する重合体でその構成重合体を置き換
えたくない場合に、その重合体分散液の適用に対し広い
範囲にわたり多用性を与える。同様に、室温でフィルム
形成が式１の単量体ないこ起こるような低いＴｉを有す
る乳化重合体の水性分散に基づいたコーティングに式１
の単量体が添加される時に、式１の単量体を含有する重
合体から得られたフィルムは式１の単量体成分の空気硬
化の際に硬化されかつ丈夫にされる。

このコーティング組成物は好ましくは一つ又はそれ以上
の乾燥剤を含有する。

使用される乾燥剤は乾Ｉ性油又は乾性油変性アルキド樹
脂の酸化硬化に触媒作用を及ぼす任意の多価金属含有錯
体又は塩である。乾燥剤の例は陽イオンとしてカルシウ
ム、銅、亜鉛、マンガン、鉛、コバルト、鉄及びジルコ
ニウムを含む種々の多価金属塩である。ハロゲン化物、
塩化物、硝酸塩、硫酸塩のような簡単な無機塩が有用で
ある。アセチルアセトネート、アセテート、ブロピオネ
ート、ブチレート等の有機物の塩もまた有用である。こ
の乾燥剤はまた金属酸化物、アセテート又はボレートと
植物油の鈴化反応生成物でもよい。有用な乾燥剤はまた
ナフテン酸又は（Ｃ８ないしＣ３ｏ）脂肪族酸の塩を含
む。脂肪族又は脂肪酸成分の例又は乾燥剤塩の陰イオン
はナフテン酸、レジン酸（即ち、ロジン酸）、トール油
脂肪酸、アマニ油脂肪酸、２−エチルヘキソィツク酸、
ラウリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ステアリン
酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、べへン酸、
セロチン酸、モンタン酸及びアピヱチン酸のそれである
。好適な乾燥剤塩はコバルト及びマンガンの塩であり、
例えばコバルトオクトェート、コバルトナフテネート及
びマンガンオクトヱート及びナフテネートである。種々
の乾燥剤の混合物が使用される。‘‘Ｅｎｃｙｃｌｏｐ
ｅｄｊａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｙ”カークオスマ−、第５巻、第１９５−２０５頁、
インターサイエンスェンサィクロベディア社発行、Ｎ．
Ｙ．（１９５０）に記載される乾燥剤が使用できる。こ
の乾燥剤の比率は極めて低く、かつ式１の単量体材料の
重量により０．０００５ないし２％金属含量の量で一般
に使用される。添加が酸素の不存在で行なわれ又は揮発
性安定剤が組成物に含有されて乾燥剤の酸化作用を阻害
する場合にはこの乾燥剤は貯蔵前に組成物に添加でき、
そしてこの組成物は閉鎖された貯蔵容器に入れられて阻
害剤の揮発を阻止する。かくして、揮発性安定剤を式１
の反応性単量体を含有するコーティング組成物中に使用
することができ、それはフィルム形成の任意の時におい
て、配合これた組成物の重合をを阻止できる。

この一時的安定剤は認め得る程度にフィルムの形成を阻
害しないように薄いフィルム中で十分な揮発性を示さね
ばならない。この安定剤は式１の化合物成分の重量に基
づいて０．１なし、し２重量％の小比率で使用できる。
この安定剤は一般に３ないし１０の炭素原子を有するケ
トンかち得られた揮発性ケトンーオキシム又は１なし、
し１０の炭素原子を有するアルデヒドから得られたアル
デヒドーオキシムである。特定例はメチルエチルケトン
ーオキシム、メチルプチルケトンーオキシム、５ーメチ
ルー３一ヘプタノソーオキシム、シクロヘキサノンーオ
キシム、及びブチラールアルデヒドーオキシムである。
分散された重合体、式１の単量体及び乾燥剤を含有する
水性組成物の長い安定性と可便時間が望まれる場合には
この阻害剤の添加は必須である。ビニル型付加重合体、
式１の単量体、乾燥剤及び揮発性オキシムの水性分散を
含む本発明の組成物は自動酸化によるフィルムの不粘着
硬化の特徴的な迅速発現を示す一方、式１の単量体の一
部を乾性油脂肪酸又はその塩、例えばアンモニウム又は
アルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウム又はリチ
ウム）塩で置き換えることにより硬化の速度を促進でき
る。本発明の水性コーティング組成物、特に顔料型、例
えば水ベース塗料は分散剤を含有するので、この乾性油
脂肋酸はアルカリ士金属塩、例えばカルシウム又はマグ
ネシウムの塩の形でよいが、通常にはアンモニウム又は
アルカリ金属塩が好ましい。この方法で得られる促進の
程度は乾性油脂肪酸により置き換えられる式１の単量体
の比率に依存し、そしてこの脂肪酸により３分の１又は
それ以上置き換えることができる一方、一般に式１のエ
ーテルーェステル単量体の１ないし２５重量％の置換が
極めて実際的な操作範囲を供し、そして好ましくは５な
いし１０％の置換が最も有用である。乾性油脂肋酸の例
は下記のものを含む：リノール酸、リノレン酸、アマニ
油脂肪酸、キリ油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肋
酸、脱水ヒマシ油脂肪酸。等である。コーティング組成
物はいよいよアルカリ性であるので、この脂肪酸は塩形
、特にアンモウム塩でよい。勿論、このコーティング組
成物は顔料、分散剤、封鎖剤、泡止め剤、湿潤剤、シッ
クナー、殺菌剤、毅徴剤、におし、変性剤、及び分散形
で他の樹脂状材料を含めて先に言及した特許に指通され
る他の材料を含んでもよい。

先の特許で言及される種々の顔料及び材料が使用できる
。一般に、コーティング組成物に使用される式１の単量
体材料の比率はコーティング組成物の主フィルム形成性
成分を構成するビニル付加重合体の重量に基づいて約１
なし、し２０の重量％、好ましくは５なし、し１５０重
量％である。

前記のコン（Ｃｏｎｎ）等の米国特許第２７９５５６４
号に記載されるアクリル重合体は乾燥剤と共に式１の単
量体の含有により変性されかつ改良できるビニル付加重
合体の唯一の型ではないことは了解されるべきである。
この特許の共重合体系において、硬化成分は低級メタク
リレート、例えばメチルメタクリレートであるが、硬い
低級メタクリレートがスチレン、ビニルトルヱン、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、又はビニルアセテートのような硬化単量体
により一部又は全部置き換えられる類似の共重合体系は
また式１の単量体及び乾燥剤の含有によりまた改良され
る。式１の単量体はまた天然のラテックス又はブタジエ
ン、クロロプレン、スチレン／ブタジェン共重合体、、
アクリロニトリルーブタジェンースチレン共重合体から
製造された合成のラテックスに基づく水性コーティング
系及び低いＴｉ値を有する関連の合成ゴム系と共に有用
である。これらの分散から得られたフィルムは乾燥剤と
共に式１の単量体の配合により硬度に関しても改良され
る。式１の反応性単量体の使用は低いＴｉを有する重合
体（これは通常には軟いフィルムを形成する）を含むコ
ーティング組成物から硬い、丈夫なコーティングフィル
ムを得ることを可能にする。

この利点は可塑剤の使用ないこ又は組成物中の永久可塑
剤のかなりの減少した量で得ることができる。コーティ
ング組成物中の式１の単量体の配合はフィルム形成性成
分が重合体又は共重合体の水不溶性分散粒子を含み又は
本質上これからなるものに限定されない。

また重合体の溶解度が本質上親水基を含有する低分子量
の重合体による真の溶解度であるビニル付加重合体の水
溶液、並びにコロイド状溶液の形成により特徴づけられ
るものに関連して有用である。この溶解性重合体は酸又
は塩型でよい酸のような親水基の大含量からその溶解度
を得る。

この酸の例はアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
ィタコン酸、マレィン酸、シトラコン酸、アコニット酸
等を含む。この塩はアンモニア、アミンの塩、例えばジ
メチルアミノェタノール、トリェチルアミン、２ーアミ
ノ−２ーメチル−１ープロパノール、等又はアルカリ金
属、特にナトリウム、カリウム又はリチウムの塩でよい
。大きな割合の酸単位を含有する重合体、例えばポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、又は共重合体、例えば１
５％メタクリル酸と８５％ブチルメタクリレートの共重
合体の外に、大きな割合のアクリルアミド又はメタクリ
ルアミド単位を含有する共重合体又は大きな比率のアミ
ンン単位を含有する重合体、例えばオキサゾリジニル・
エチルアクリルレートのようなオキサゾリジニル・アル
キルアクリレート又はメタクリレートのホモ重合体又は
２の重量％までのメチルアクリレートと後者のアミン含
有重合体の共重合体が使用できる。水溶性はまた水酸基
を含有する単量体、例えばヒドロキシェチルアクリレー
ト又はメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリ
レート、３−ヒドロキシプロピルアクリレートのような
ヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレートか
らの重合物から得られる。水溶性はまたここに言及した
親水性化単量体の二つ又はそれ以上の種類の共重合の結
果でもよい。これらの場合で乾燥剤と共に式１の単量体
の使用は最終コーティングフィルムの性質を変性するの
に役立つ。コーティング組成物に式１の単量体の使用は
幾つかの作用又は目的に役立つ。

水溶性重合体の水溶液では、この式１の単量体は粘度を
調整するのを助け水又は他の水不混和性揮発性溶媒で溶
液を過剰に希釈する必要なしに被覆を容易にする。次に
式１の単量体は風乾すると結合剤成分の一部になりそし
て硬化したコーティングフィルムの耐溶媒性、耐水性、
耐アルカリ性、光沢、硬度及び丈夫さに寄与する。例え
ば乳化重合により得られる、水不溶性重合体粒子の水性
分散に基づくコーティング組成物において、式１の単量
体は癒着剤、硬化剤、タフナー、粘度調節剤等として役
立つ。すべての場合で、ビニル重合体、式１の単量体、
及び乾燥剤を含有するコーティング組成物を風乾硬化す
ると式１の単量体は最終硬化コーティングフィルム中で
結合剤の一部になる。揮発性有機溶媒を避けることはま
た汚染を減少する。この不揮発性、反応性成分は式１の
単量体材料でよく、かつ好ましくは本質上これらからな
るが、所望に応じて、これは少くとも主要な部分（例え
ば５１なし、し９鷲重量％）及び‘１｝アクリル酸又は
メタクリル酸の高級（ＣＭ−Ｃ２ｏ）脂肪族ェステル、
例えば（Ｃ，。−Ｃ２ｏ）アルキル及び（Ｃ，。−Ｃ２
。）アルケニルアクリレート及びメタクリレー、及び‘
２ー高級（Ｃ，ｏ−Ｃ２ｏ）脂肪族酸のビニルェステル
から選択された小部分の他の不揮発性反応性エチレン系
不飽和単量体材料、又は４・部分の不揮発性、反応性ジ
ー（Ｃ，一Ｃ８）アルキルマレェート、フマレート及び
ィタコネ−トの混合物を含む。選択的に、耐水性、耐溶
媒性、耐摩耗性、及び耐ブロッキング性を改良するため
に、不揮発性反応性式１の単量体含有材料はまた結合剤
重量に基づいて、３０％までの、好ましくは２なし、し
２の重量％の少量のポリエチレン系不飽和材料、例えば
グリコール又はボリオール（メタ）アクリレート、例え
ばヱチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４
ーブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−へ
キサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３ーブチ
レングリコールジメタクリレート、ネオベンチルグリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ベンタェリトリトールト
リー及びテトラ一（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート；またアリルー（メタ）
アクリレートを含むことができる。ェステル｛１１の例
はデシルアクリレート、ィソデシルアクリレート、ウン
デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、セチルア
クリレート、ベンタデシルアクリレート、ヘキサデシル
アクリレート、オクタデシルアクリレート、対応するメ
タクリレート、及び不飽和類似体、例えばオレィルアク
リレート又はメタクリレート、リノレイル（メタ）アク
リレート、リノレニル（メタ）アクリレート等である。
‘２｝の例はビニルデカノェート、ピニルラウレート、
ビニルオレヱート、ビニルバルミテート、ビニルミリス
テート、及びビニルステアレートである。ジェステルの
例はジメチル、ジエチル、ジブチル、ジヘキシル及びジ
ー（２ーェチルヘキシル）マレェート、フマレート及び
イタコネートを含む。本発明を例示する下記の実施例で
は、特記しないかぎり部と百分率は重量により、そして
温度は℃である。

また使用される乳化共重合体の種々のラテツクスは次の
通りである：ラテツクスＡ‐４２．斑Ａ／５６．９ＭＭ
Ａ／１．０ＭＡＡの共重合体、約９．５のｐＨにアンモ
ニアで中和され、４７％固体、Ｔｉ約４１℃、粒径約０
．１ミクロン、ラテックスＢ−３由Ａ／６４ＭＭＡ／Ｉ
ＭＡＡの共重合体、９のｐＨ（ＮＨ３）、４５％固体、
Ｔｉ約滋。

○、粒径約０．１５ミクロン・ラテックスＣ−４５．紐
Ａ／５３．４ＭＭＡ／ＩＭＡＡの共重合体、９のｐＨ（
ＮＨ３）、４５％固体、Ｔｉ約２４℃、粒隆約０．１５
ミクロン、ラテックスＤ−５４．７ＢＡ／４３．肌ＭＡ
／１．卵仏Ａの共重合体、９のｐＨ（Ｎ＆）、４５％固
体、Ｔｉ１３０○、ラテツクスＥ一８５％ビニルアセテ
ートと１５％ブチルアクリレート共重合体、４５％固体
、Ｔｉ約１５００、４のＦＨ、ラテツクスＦ−４０％ビ
ニルアセテート、３７％ブチルアクリレート及び２３％
塩化ピニルの共重合体、４５％団体、Ｔｊ約１５００、
４のＰＨそして、ラテックスＧ−１斑Ａ／８１．小ＭＡ
／０．９ ＭＡＡの共重合体、トリメチルアミンにより
約９．２のＦＨに中和され、３７．３％固体、６０℃の
Ｔｉ、粒径約０．１ミクロン、言王：ＥＡ＝エチルアク
リレート、ＢＡ＝プチルアクリレート、ＭＭＡ＝メチル
メタクリレート、そしてＭＡＡ＝メタクリル酸、共重合
体中の比率は重量比である。

下記の実施例のあるものでは、ラテックス重合体癒着剤
（ｐｏＩＭｍｅｒｃｏａｌｅｓｃｅｎｔ）として従来使
用された通常の非反応性材料と比較し、この材料は本発
明の癒着剤材料と対比して徐々であるがその蒸発する煩
向の故に“一時的’’糠着剤としてここで称する。

これらの非反応性、一時的癒着剤は下記のものを含む：
２，２，４−トリメチルー１，３−ペンタンジオールモ
ノイソブチレート以下ＴＰＭと称す、２ーブトキシヱタ
ノール、以下ＢＥと称す。

ｎ−プトキシプロパノール、以下ＢＰと称す、ジエチレ
ングリコールのブチルエーテルのアセテート、以下ＢＤ
Ａと称す。実施例 １ ジシクロベンテニルオキシエチルメタクリレート（以下
‘‘単量体ｌａ’’と称す）をラテックス固体に４０％
の比率でラテツクスＡにかきまぜながら徐々に添加する
。

コバルト（ロ）アセチルアセトネート（ラテックス固体
プラス単量体に０．２％金属）及びメチルエチルケトン
オキシム（ラテックス固体プラス単量体に０．２６％）
安定剤を添加し、そしてこの混合物を夜通しかきまぜて
金属乾燥剤の完全な溶解を確保する。ラテツクス固体に
２０％の比率でラテックスＡの別の試料に同様にＴＰＭ
を添加する。

フィルムを室温で成形し、第１表は時間の関数として硬
度を示す。

第１表 注）： ヌープ硬度数（Ｋｎｏｏｐ ｈａｒｄｎｅｓ
ｓｎｕｍｂｅｒ）ピラミッド形ダイヤモンド圧子を用い
る押込硬度試験。

圧子の対稜角は１７２．５０と１３００で、くぼみは菱
形となる。この菱形のくぼみの長手方向の対角線の長さ
をそ帆、荷重Ｐｋｇとするとヌープ硬度数ＨｋはＨｋ＝
１４．坪／夕２で与えられる。

一時的癒着剤ＴＰＭに関し、かつその遅い蒸発の故に、
このラテツクスフイルムは十分な硬度（ＫＨＮ＝４−５
）を発現するため周辺温度で数週間ないし数月を要する
。

対照的に、自動酸化的に硬化可能な癒着剤（単量体ｌａ
）では、硬度発現はずっと迅速でありかつフィルムの最
終硬度は増大する（ＫＨＮ＝６−７）。更に、単量体ｌ
ａは調合品ににおし、を何ら付与しない。実施例 ２ 可変性ラテックス癒着剤対いづれもが癒着剤ないこ室温
で密着したフィルムを形成するラテックスＢ及びＣ中の
一時的癒着剤ＴＰＭ ＢＥ及びＢＰとして単量体ｌａを
更に試験する。

この後者の特性に関して、ラテックスＢ及びＣはラテッ
クスＡと似ている。一時的癒着剤をラテックス固体に基
づいて１０及び２の重量％のレベルで各ラテックスの部
分にかきまぜながら添加する。

各ラテックス単母体翼ａの他の部分に１０，２０，及び
４０％のレベルでかさまぜながら添加する。

コバルト（０）アセテート（単量体とラテツクス固体の
重量に基づいて０．１％金属）、７０％水性ｔーオクチ
ルフエノオキシポリ（３９）エトキシエタノ−ル（ラテ
ックス固体に基づいて１％）「及びメチルエチルケトオ
キシム（単量体とラテツクス固体に基づいて０．２５％
）を次にかきまぜながら添加する。単量体ｌａ含有ラテ
ックス調製品の類似のセットを作るが「コバルト及びオ
キシムを省略する。アルミニウム試験パネル上に室温で
フィルムを成形して約２．２ミルの乾燥フィルム厚さを
生ずる。第ロ表は時間と共に現出する硬度、衝撃抵抗、
及びチーズ布耐プリント性を示す（ここでは１４価で、
１時間平方インチ当り２ポンドの圧力下でフィルムに対
してチーズ布を置く）。周辺条件で２週後に耐プリント
性を測定しもｌｏ＝プリントなしから０＝非常に重いプ
リントまで区分けする。通常に使用される癒着剤ＴＰＭ
では、硬度の現出及び耐プリント性は極めて遅く、また
未触媒単量体ｌａの場合も同機である。

更に揮発性のＢＥ及びＢＰの使用は著しく更に迅速な性
質発現を付与する。しかしながら「 コバルト触媒及び
オキシム安定剤と共に単量体ｌａの使用はコーティング
に優れた性質を付与するのみでなく「 また原料の浪費
ないこかつ作業をする者が汚染及び溶媒蒸気へ慶される
ことないこ行われる。第□表 ＊試料８‐１０はＣｏ（０）及びメチルエチルケトォキ
シムを含有する。

＊試料２０‐２２はＣｏ（□）及びメチルエチルケトォ
キシムを含有する。実施例 ３単量体ｌａ及びコバルト
触媒を含有する実施例２の新規なコーティングは性質現
出させるの優れた速度を示すけれども、低いレベルの乾
性油脂肋酸で調合することによってこの速度は更に促進
できる。

かくして、第０表のコーティング９の不粘着時間は５及
び１０％の各桐油脂肪酸又はアマニ油脂肋酸で単量体ｌ
ａの一部と置き換えることによって約２独特間から各々
約１曲時間及び約８時間へ減ずる。実施例 ４ 単量体ｌａに対して、前記の式１の下記の単量体の各々
の対応する割合を置換して、実施例１，２及び３を繰返
した時に比較できる結果を得たが、各場合で単量体の化
学名は下記の参照に短い略号を示す：ａ ジシクロベン
テニルオキシエチルアクリレート（単量体ｌｂ）ｂネオ
ベンチルグリコールモノジシクロベンテニルヱーテルの
メタクリレートェスステル（単量体２）ｃ ネオベンチ
ルグリコールモノジシクロベンテニルェーテルのアクリ
レートェステル（単量体３）ｄ ｌ，２ープロピレング
リコールモノジシクロベンテニルエーテルのメタクリレ
ートエステル単量体４）ｅ ｌ，２−プロピレングリコ
ールモノジシクロベンテニルエーテルのアクリレ−トエ
ステル（単量体５）ｆ １，３ープチレングリコールモ
ノジシクロべンテニルエーテルのメタクリレートエステ
ル（単量体６）ｇ 前記のｆのメタクリレートに対応す
るアクリレートェステル（単量体７）ｈ ジシクロベン
テニルオキシヘキシルアクリレート（単量体８）レート
（単量体９） ｊ ジシクロベンテニルオキシエトキシヱチルメタクリ
レート（単量体１０）ｋ ジシクロベンテニルオキシエ
トキシエチルアクリレート（単量体１１）式１のこれら
の単量体のすべては単量体ｌａと少くとも同様に低い蒸
気圧を有しながら乾燥剤及び空気又は酸素の存在で同一
の自動酸化特性を示す。

実施例 ５ 硬ラテックス共重合体の半光沢塗料 特定の重量比で下記の材料を混合しかつ粉砕すること（
例えば２０分間３５０仇ｐｍでカーレスデイゾルバーで
）により顔料ペーストを製造する：部分散剤（アンモニ
ウム塩 メタクリル酸共重合体 ７．４８泡止め
剤（ＮｏｐｃｏＮＤＷ） ２．００ポリプロ
ピレングリコール ５９．８ルチルＴｉ０
２ ２６９．６（注）：
Ｎｏｐｃｏ ＮＤＷはＮｏｐｃｏＣｈｅｍｉｃａｌＣＯ
．の登録商標次に生成する顔料分散を製造した塗料に応
じて下記の材料（第Ｄ表）と共に下に置く。

弟ｍ表 １ ジオクチルナトリウムスルホスクシネート２＊ Ｈ
ｅｒｃｕｌｅｓＩｎｃ．の登録商標で２．５％水性ヒド
ロオキシエチルセルロース３ スーパーＡｄ−ｌｔ（Ｓ
ｕｐｅｒ一Ａｄ一１ｔ）はＴｅｎｎｅｃｏＣｈｅｍｉｃ
ａｌｓＩｎｃ．の登録商標でジ（フェニル水銀）ドデジ
ル・サクシネイト塗料を混合した後に、水酸化アンモニ
ウムの添加によりこれを９．６のｐ則こ調整する。

この塗料をアルミニウムパネルに適用して１．５一２．
０ミルの乾燥フィルム厚さを生ずる。

フィルム硬度（クヌープ硬度数）の現出及び鏡のような
光沢が時間と共に続き、そして第Ｗ表に示す。単量体ｌ
ａ、コバルト、及びオキシムを含有するコーティングは
良好な光沢及び湿潤状態安定性を示す。硬度は優れ、そ
して更に、このコーティングは原料を浪費せずかつ非汚
染性である。第町Ｖ表 顔料入りコーディング系団或物
の性質妻窒現実施例 ６比較のため従釆の一時的癒着剤
ＴＰＭ及び単量体ｌａを使用して前記のラテックスＥ及
びラテックスＦを調合する。

癒着剤（ラテツクス固体に１０，２０又は３の重量％）
をかきまぜながらラテツクス共重合体に徐々に添加する
。ここに示す場合にはＣｏ（０）アセテート（ラテツク
ス固体及び単量体に０．１０％金属）をかきまぜながら
添加する。アルミニウム試験パネルにフィルムを成形し
、そして室温で乾燥するにまかせて約１．７ミルの乾燥
フィルム厚さを生ずる。癒着剤なしでさえラテックス共
重合体は室温で明らかに連続したフィルムを形成する。
フィルム硬度とチ−ズ布耐プリント性を第Ｖ表に示す。
第Ｖ表 ＊２週間乾燥後測定した ２４時間２ｐｓｉＦ、２５℃で。

通常の室温以下の温度でフィルム形成のために必要とさ
れる従来の一時的癒着剤を含有するコーティングは２週
間粘着性のままである。

対照して、単量体ｌａを含有するコーティング組成物は
２−３日以内に不粘着性フィルムを生ずる。更に、単量
体ｌａを含有するフィルムにより発現された硬度発現及
び耐プリント性は添加される癒着剤ないこ得られるフィ
ルムのそれと匹通し得る、又は更に良好である。実施例
７ 低温焼成ラテツクス重合体コーティング 単量体ｌａを癒着剤として使用しそして硬化を促進する
ため温和に上昇された温度で短時間焼成を使用してラテ
ックスＢ中の一時間癒着剤と比較する。

下記の順序で、混合することによりコーティングを製造
する：組成物番号 （注）：Ｒｏｈｍａｎｄ比ａｓＣｏ．の登録商標でオク
チルフエノキシ（ヱトキシ）４０エタノールしたコーテ
ィングを試験パネル上に成形し、そして下記に示す種々
の硬化条件後に数回硬度に対して評価する：タッコン硬
度下記の韓帯電後 コバルト触媒と共に単量体ｌａを含有する系は原料の浪
費及び環境の汚染ないこ上昇温度で促進された硬化に優
れた反応を有する。

実施例 ８ 軟アクリルラテックス共重合体を含むコーティング組成
物癒着剤の使用ないこ室温でフィルムを形成できるラテ
ックスＤ中のラテックス癒着剤として単量体ｌａを試験
する。

ＴＰＭ（一時的癒着剤と共にそしてコバルトアセテート
触媒（ラテックス固体プラス単量体に０．１％金属）と
共に単量体ｌａと共に種々にラテックスを調合する。新
たに製造した組成物を鋼試験パネル上に成形して乾燥し
た時そして室温で１及び２週後に１．７ミルフィルムを
生ずる。これらを硬度及びチーズ布耐プリント性に対し
て試験し、そして結果を第の表に示す。単量体ｌａは軟
ラテックスのフィルムに著しく改良された硬度及び耐プ
リント性を付与する。第 ＶＩ 表 ＊２５℃、２独時間かｓｉ。

実施例 ９ 転換性ラテツクス癒着剤としてラテックスＧに筆量体ｌ
ａを使用して硬く、迅速に風乾性の、非汚染性ラテツリ
スコーティングビヒクルを生じそして一時的癒着剤とし
てＢＤＡを使用する類似のコーティングと比較する。

ラテックス重合体のＴｉは６０午０であり、そして癒着
剤なしに室温でフィルムを形成することは不可能である
。下記の順序で、混合することによってコーティング組
成物を製造する。＊ｔーオクチルフヱノキシポリ（３９
）エトキシヱタノ−ル新たに製造した組成物をアルミニ
ウム試験パネル上に成形して乾燥した時に１．８ミルの
厚さのフィルムを生じ、そして硬度の現出に対して評価
して下記の結果を得た：実施例 １０ 単量体ｌａを式１の下記の反応性単量体の各々の対応す
る比率で置き換えて、実施例５なし、し９を繰返す：１
単量体ｌａ ２ 単量体４ ３ 単量体５ ４ 単量体６ ５ 単量体８ ６ 単量体９ ７ 単量体１０ 得られた結果は単量体ｌａを使用した時に得られたもの
と全く匹敵するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （イ） ビニル付加重合体の水分散液、（ロ） 分
   散した重合体の重量に基づいて、一般式▲数式、化学式
   、表等があります▼ （式中のＲはＨ又はＣＨ＿３であ
   り、Ｒ＾０は２〜１２炭素原子を有するアルキレン基又
   は少くとも４〜１２炭素原子を有し、かつアルキレン基
   の離れたセグメントを結合する少くとも１つの酸素原子
   を有するオキサアルキレン基であり、しかもこの各セグ
   メントは少くとも二つの炭素原子を有している）で表わ
   されるエステル−エーテル単量体の１〜２００重量％、
   および（ハ） 前記（ロ）の単量体の０．０００５〜２
   重量％金属含量の量の乾燥剤を含み、かつ、前記ビニル
   付加重合体は、メチルメタクリレート、アクリロニトリ
   ル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン
   、ビニルアセテート、スチレン、ビニルトルエン、アク
   リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレ
   イン酸、シトラコン酸、アコニツト酸、これらの酸のア
   ンモニア、アミン又はアルカリ金属塩、これらの酸のア
   ミド、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシア
   ルキルメタクリレート、オキサゾリジニル・アルキルア
   クリレートおよびオキサゾリジニル・アルキルメタクリ
   レートから成る群から選択された少くとも一員及び（Ｃ
   ＿１〜Ｃ＿１＿８）アルキルアクリレート及び（Ｃ＿４
   〜Ｃ＿１＿８）アルキルメタクリレートからなる群から
   選択された少くとも一員の共重合体であり、前記乾燥剤
   は、乾性油又は乾性油変性アルキツド樹脂の酸化硬化に
   触媒作用を及ぼす任意の多価金属含有錯体又は塩である
   、基体の被覆および（または）含浸に適する組成物。 ２ 揮発性アルデヒド−オキシム又はケトン−オキシム
   安定剤を含む特許請求の範囲１による組成物。 ３ 乾性油脂肪酸又はその塩を含む特許請求の範囲１に
   よる組成物。 ４ ビニル付加重合体が水不溶性粒子として分散され、
   −４０℃〜＋１５０℃の範囲内の見掛け二次転移温度を
   有する特許請求の範囲１による組成物。 ５ ビニル付加重合体が水不溶性粒子として分散され、
   １５〜１００℃の範囲内の見掛け二次転移温度を有する
   特許請求の範囲１による組成物。 ６ ビニル付加重合体が水不溶性粒子として分散され、
   １５℃又はそれ以下の見掛け二次転移温度を有する特許
   請求の範囲１による組成物。 ７ 重合体がメチルメタクリレート単位及びそこで共重
   合された（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）アルキルアクリレート単位
   を含有する共重合体である特許請求の範囲１による組成
   物。 ８ ＲがＣＨ＿３である特許請求の範囲１による組成物
   。 ９ ＲがＨであり、Ｒ＾０がエチレンである特許請求の
   範囲１による組成物。 １０ ＲがＣＨ＿３であり、Ｒ＾０がエチレンである特
   許請求の範囲１による組成物。 １１ アンモニウム塩の形で乾性油脂肪酸を含む特許請
   求の範囲１による組成物。 １２ 揮発性アルデヒド−オキシム又はケトオキシム安
   定剤を含む特許請求の範囲１１による組成物。