JPS60237354A - 熱スプレ−イオン源とその効率を改善する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、液体クロマトグラフ又は他の液体試料採取装
置からの液体の流れを連続的に試料採取する間、熱スプ
レーイオン源から質量分光計の中へのイオンの収率を改
善する方法に関する。

質量分光計内での分析用の液体クロマトグラフから不揮
発性の分子をイオン化するための熱スプレーイオン源は
、多くの最近の刊行物に記載され　くている。例えば、
′不揮発性の生物学的試料のための液体クロマトグラフ
／質量分光計の組合せ１（Ｃ，Ｒ，Ｂｌａｋｌｅｙ　ｌ
　Ｊ、　Ｃ，Ｃａｒｍｏｄｙ　、及びＭ、　Ｌ、　Ｖｅ
ｓｔａｌ　、　＠床化学Ｖｏｌ　２６　、Ａ／　０　。

１９ど０年）；及び１熱スプレー液体クロマトクラ７／
質量分光ｍさ法のインターフエイスニヨルグルクＯ＝ド
の特性表示”　（Ｄ、　Ｊ、　Ｌｉｂｅｒａｔｏ　。

Ｃ，Ｃ，Ｆｅｎ５ｅｌａｎ　＋　Ｍａｒｖｌｎ、　Ｌ、
　Ｖｅｓｔａｌ及び°゛Ａｌｆｒｅｄ　Ｌ、　Ｙｅｒｇ
ｅｙ　、分析化学、　Ｖｏｌ　ｊ　ｊ　ｙ　＆　／　／
Ｊ１９ｇ３年７月）参照。

第１図は、典型的な先行技術の熱スプレークロマドグ２
７／質量分翫計′ＣＴＳＰ／ＬＣ／ＭＳ）のインターフ
ェイスを示している。熱スプレー源（ＴＳ、Ｐ）は、蒸
発器組立体１０を含み、この蒸発器組立体１０は、蒸発
器ブロック１２内を流れる液体試料を急速に加熱するた
めの加熱器１１を有する。加熱すると、押発性の液体が
蒸発して蒸気とエーロゾルとを含むジェット１３を形成
し、このジェット１３け、高速度の蒸気とエーロゾルと
して室１４の中へ射出され、真空、ｆンｆ（図示せず）
に通ずる噴出管を経てボン！移送される。

蒸発器の先端におけるスゾレー形成点において、電解質
イオンと溶媒和された試料イオンとからガス状イオンが
形成される。次に、これらのイオンは、関連する質量分
光計に通ずる板又は試料採取円錐体１８内の小さいオリ
フィス１７全通して蒸気が膨張するごとによシ、関連す
る質量分光計の中へ引き入れられる。この形式のシステ
ムにあっては、蒸気中のイオンの僅かな部分、通常は／
チ未満が質量分光計の中へ向けられるにすぎない。

この装置は、試料採取オリフィス１７の直径又は寸法を
大きくすることによ勺、従ってオリフィス全通して高圧
領域と連通する質量分光計システムに異常に高い真空ボ
ン！要求を課することによシ、イオンのよシ大きい部分
を試料採取しつるにすぎない。更に、熱スプレー源は、
低質量イオンの試料［取よシも高質量イオンの試料採取
に対してよシ非効率的であり、これは、受入れられた良
好な質量分光測定法のグラクチイスに反する。

本発明の目的は、高質量イオンの試料採取に対する増大
したイオン収率と増大した効率を有する改良された熱ス
プレーイオン源と方法を提供することである。

本発明のもう１つの目的は、液体クロマトグラフのよう
な液体試料採取システムからの液体試料、又は薄い層の
クロマトグラフ板からの流出物、又は池の分光分析過程
からの流出物、又は液体の流れの中の試料を射出して化
学分析用のイオンを形成する自動又は手動の試料採取装
置からの流出物を受入れつる方法と熱スグレーイオン源
を提供することである。

本発明のもう１つの目的は、すべてのイオ／特に高質量
イオンの、熱スプレーイオン源からのイオン抽出効率を
高めるための方法と装置を提供することである。

本発明のもう１つの目的は、熱スダレ−蒸発工程中電解
質イオンから形成されるイオンに加えて又は該イオンを
除外してイオンを形成するために電子衝撃方法を利用し
、すべてのイオ／特に高質量イオンの熱スグレー源から
のイオン抽出効率を高めるための装置を提供することで
ある。溶剤が電解質イオンを含まない無極性の正塩相溶
剤であるとき、電子ビームの相互作用によシイオンを形
成することができるので、電子ビームの相互作用と引き
続く化学的イオン分子反応から形成されたイオンのみが
存在する。また、前記イオンは、溶剤が電解質イオンを
含む極性の逆相溶剤であるときにも電子ビームの相互作
用によ）形成しうるので、イオンのグラズマは、電子ビ
ームの相互作用と引き続く化学的イオン分子反応とによ
シ形成されたイオンと、熱スゾレー過程により形成され
たイオンとの組合せである。

上述の目的に従って、イオンの試料採取用のオリフィス
又はスリットに対向して電極が設けられ、試料採取用オ
リスイスの方へイオンを押し進めるが然し中性粒子のジ
ェットの流れに影響を及ぼさない′電圧勾配が電極によ
って形成される。前記電極は、乎坦面、凸面又は凸面、
鋭い一点、又は一連の点、又は試料採取用オリフィスの
所でジェットの流れを横切って電圧勾配を与える池の装
置とすることができる。ＭＪ記１極の使用によシ、質量
分光計に入るイオンの数が著しく増大され、その上、低
質量イオンに比較して高質量イオンの相対的な数が増加
され、従ってその結果として生ずる質量ス４クトルの品
質を著しく改善する。

本発明の前述の目的と池の目的は、添付図面と関連して
なす以下の説明から一層明瞭に理解されよう。

第２図を参照すると、質量分光計用のイオｙｉｌｉとし
て用いるための熱スグンー液体クロマトグラフのインタ
ーフェイスが示されている。質量分光計は、公知の何れ
の形式のものでもよい。クロマトゲ２７又は液体試料採
取装置からの液体の流れは、皮下注射管の形の蒸発器２
１に導かれ、この管は、そ０両端に′電圧を加えること
によル直接に加熱することができる。また、管は、先行
技術の蒸発器組立体１０（第１図）のように熱い鋼ブロ
ックからの熱の伝達により間接的に加熱することもでき
る。液体試料採取装置からの液体は、２〜３の用途にお
いては電解質を含まない無極性液体であるけ几ども、通
常は電解質を含む極性液体である。管内の液体が管の先
端２２から出てくる時に丁度液体の蒸発点に達するよう
に、熱が蒸発器２１に注意深く加えられる。このように
して液体は非常に細かい滴の形で管から出て来てこの滴
は室２３の真空内で急速に蒸発しＩンゾ移送管の方へ推
進される。もしも溶液が電解質を含む極性液体であれば
、イオンは、滴の蒸発の過程で、溶液中のイオンから又
は溶液中の溶媒和イオン（Ｂｌｖａｔｅｄ　１ｏｎｓ　
）から形成される。もしも溶液が無極性液体であれば、
イオンは、先端２２を僅かに過ぎて配置された室２３内
の開口部２６を通る電子ビームをジェットの流れに衝突
させることによ多形成される。

このようにして形成されたイオンは、ジェットの流れが
よシ低い圧力下にある試料採取円錐体２８内のオリフィ
ス２７を通るときのジェットの流れの膨張によって質量
分光計の中へ試料採取される。このオリフィスは、熱ス
フレ−１オン源から質量分光計真空／ステムへの唯一の
人口であシ、ジェットの流れの中の大量の蒸気が厳密な
意味での質量分光計の中に人って質量分光操作に必要な
真空を損なうことがないように、このオリフィスを小さ
く維持しなければならない。従来の商業的な質量分光計
においては、イオ／の試料採取効率が低く、通常は全イ
オンの／％未満である。

更に、ジェットの横膨張がイオンを試料採取するための
唯一の機構である上述の先行技術の方法は、高質量粒子
はそのより大きい運動量によって前方へ低びるけれども
、低質量粒子は横方向へよル急速に広がるという事実に
よって、高質量イオンに対して質量の識別を強制する。

従って、試料採取円錐体又はオリスイスはジェットの分
離器として作用するが、所望の結果に反する効果を与え
、従って高質量イオンの濃度を減少させる。

先行技術のこの限界は、試料採取電極２９の正反対側に
室ブロツク３２内に設けたりペラ−電極３１を使用する
ことによシ克服することができる。

すｄラー戒極３１は、絶縁スリーブ３６内に装着された
柱３４の端に取付けられた円板３３を含むのがよい。成
極の形状と大きさは、特定の熱スプレーイオン源に対す
る作用を最適化するように選択するのがよい。

イオン源ブロックと試料採取円錐体とに関して成極に電
圧（正イオンに対して正の電圧、負のイオンに対して負
の電圧）を加えると、イオンが試料採取円錐体の方へ押
し進められ、すべてのイオンについてはるかに高い試料
採取効率が学えられる。その上、イオン密度の増大は、
高質量イオンについて一層顕著である。

試料採取円錐体は、室ブロックと円錐体との間に加えら
れた反発電圧とイオン源ブロックとから絶縁されること
ができる。第≠図は、絶縁材料３７により室ブロック３
２から隔離された円錐体２８を示し、それによって、電
極３１と室ブロック３２との間に電圧を加えるよシもむ
しろ、円錐体２８と室ブロック３２との間に直接に電圧
を加えることができる。従って、本発明に従って、オリ
アイスを通してイオンを質量分析器の中へ押し進めるた
め、質量分析器に結合するオリフィスに対向して１圧勾
配が確立される。

質量分光計をよシ高い質量へ走査させるとき反発電圧又
は引きつけ電圧の増大をグロダラムすることによシイオ
ンの抽出効率を高めることができ、従って広い質量範囲
にわた勺最適の効率を与えることが認められる。

第５図と第６図を参照して説明する。ポリグロビレノグ
リコール重合体の混合物の質量スペクトルが、第５図に
リペラー上にＱ、ｆルトで示され、第６図にり−２５−
上で正の／！；０．ｙルトで示されている。リペラー上
でθ？シルトとき、最も豊富なイオンのピークは、１０
２のカウントの強度をもつ質ｆｉ２５０である。有意な
質量ピークは、質量４２４以上では観察されない。リペ
ラー上で正の／　３０ｄｅルトのとき、鰻も豊富なイオ
ンのピー〜りは、２３５６０カウントの強度をもつ質量
４２４で−ある。更に、有蹄の高揚は質量と共に増大す
ることが見られる。質量２５０については、この高揚は
１６のファクタであるＪＩｉｊ量４２４については、こ
の高揚は２３０の７アクタである。質量６５６について
は、この高揚は７５０のファクタである。

従って、本発明は、熱スゲレージエツトの流れから関連
する質量分析計へのイｆ／のよシ効率的な移送のための
装置を提供する。

４、図面の＋ｊｆ　１４１な、４Ｑ明 第１因は、先行技術を示す液体りａマトグ５７／廠量分
光計のインターフェイスとして役立つ熱スグレーイオン
源の蟻略図である。

第２図は、本発明を具体化している液体クロマトグラフ
／質量分光計のインターフェイスとして役立つ改良され
た熱スプレーイオン源の慨略図である。

第３図は、適当なりペラ−電極の拡大図である。

第≠図は、電気的に［１！されたオリフィスを示す部分
図である。

第５図と第６図は、本発明を使用しないときと使用した
ときのポリプロビレ／重合体の混合物の質量スペクトル
を夫々示す。

２７・・偕オリフィス、 ２９・・・電　極、３１・・・す４ラー電極。

図面のηト書（内容に変更なしン ＦＩＧ　／ Ｆ／に−２ ＦＩＧ　３ ムで−４ Ｍ／Ｅ２００　３００　４００　５００　６００　７０
０　８００　９■　１咲乙酸−５ ｗＥ２００　３００　４００　５００　６００　７００
　８００　１００　１０００ｂ奴−６′ 手続補正書（方式） 特許庁長官　殿　圃 １、事件の表示　昭和６０年特許願第２５０７６号２発
明の名称　熱スプレーイオン源とその効率を改善する方
法 ３、補正をする者 事件との関係　出願人 名称　フィニガン　コーポレーション ４、代理人 ５、補正命令の日付　昭和６０年５月２８日７、補正の
内容

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ａ　試料イオンを含むジェットの流れを形成する種類の
   熱スプレーイオン源であって、ジェットの流れが膨張し
   て前記流れに隣接して配置されたオリフイスを通して分
   析装置へイオンを流す、熱スプレーイオン源において： 前記オリフィスへイオンを押し進める九め前記オリフィ
   スの方へ前記流れを横切って電圧勾配を形成する装置： を包含する熱スプレーイオン源。 ２　試料採取用オリスイスを過ぎてジェットの流れを射
   出する形式の熱スプレーイオン源の効１を改善する方法
   において、前記オリフィスの中ヘイオ／を押し進めるた
   め前記オリフィスＫｌｊｌ接して前記流れを横切って電
   圧勾配を発生させる段階を包含する方法。