JPS60238308A - ポリアセチレンの精製方法 - Google Patents
ポリアセチレンの精製方法Info
- Publication number
- JPS60238308A JPS60238308A JP9471084A JP9471084A JPS60238308A JP S60238308 A JPS60238308 A JP S60238308A JP 9471084 A JP9471084 A JP 9471084A JP 9471084 A JP9471084 A JP 9471084A JP S60238308 A JPS60238308 A JP S60238308A
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- Japan
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- polyacetylene
- compound
- ether
- hydrochloric acid
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はポリアセチレンの精製方法に関するものである
。さらに詳しくは遷移金属化合物と有機金属化合物から
なる触媒を用いてアセチレンを重合して得られたポリア
セチレンを特定の化合物で処理することからなるポリア
セチレンの精製方法に関する。
。さらに詳しくは遷移金属化合物と有機金属化合物から
なる触媒を用いてアセチレンを重合して得られたポリア
セチレンを特定の化合物で処理することからなるポリア
セチレンの精製方法に関する。
ポリアセチレンは数パーセントの不純物をドーピングす
ることにより絶縁体から金属的電導体へと転移し、また
ドーピング、脱ドーピングが可能であり、さらにドーピ
ングする不純物の種類によってＰ型、ｎ型の半導体とな
り得ることが知られており、有機半導体や電池電極など
の有用な有機電子材料として注目されているポリマーで
ある。
ることにより絶縁体から金属的電導体へと転移し、また
ドーピング、脱ドーピングが可能であり、さらにドーピ
ングする不純物の種類によってＰ型、ｎ型の半導体とな
り得ることが知られており、有機半導体や電池電極など
の有用な有機電子材料として注目されているポリマーで
ある。
このような特性を有するポリアセチレンの製造方法とし
ては、触媒とアセチレンガスを接触させて、アセチレン
を重合したあと濾過、洗浄する方法が一般的であるが、
触媒当りのポリアセチレンの収率が比較的低いこと及び
条件によっては非常に大きな表面積を有することなどの
理由によって、。
ては、触媒とアセチレンガスを接触させて、アセチレン
を重合したあと濾過、洗浄する方法が一般的であるが、
触媒当りのポリアセチレンの収率が比較的低いこと及び
条件によっては非常に大きな表面積を有することなどの
理由によって、。
単に、炭化水素化合物やアルコールでの洗浄処理する方
法では触媒残渣が灰分として（ポリアセチレンを燃焼し
た時に燃焼せずに残存する重量を、燃焼前のポリアセチ
レン重量で除して１００倍し、パーセントで表現した。
法では触媒残渣が灰分として（ポリアセチレンを燃焼し
た時に燃焼せずに残存する重量を、燃焼前のポリアセチ
レン重量で除して１００倍し、パーセントで表現した。
以下同様）数％〜０．５％も含まれている。
ポリアセチレンの電気特性はドーパントノ種類によって
は数％あるいは１％以下のドーピング量によって大きな
影響を受けることから、電気特性に影響する触媒残渣を
できるだけ少な（することが望まれる。
は数％あるいは１％以下のドーピング量によって大きな
影響を受けることから、電気特性に影響する触媒残渣を
できるだけ少な（することが望まれる。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明者らは、以上の点から、ポリアセチレン中に含ま
れる触媒残渣を減少する方法を検討したところ、特定の
方法でポリアセチレンを処理することにより触媒残渣の
極めて少ないポリアセチレンが得られることを見い出し
、本発明を完成した。
れる触媒残渣を減少する方法を検討したところ、特定の
方法でポリアセチレンを処理することにより触媒残渣の
極めて少ないポリアセチレンが得られることを見い出し
、本発明を完成した。
本発明の目的は触媒残渣が少なくなるポリアセチレンの
精製方法を提供することにある。
精製方法を提供することにある。
すなわち、本発明は、遷移金属化合物と有機金属化合物
を主成分とする混合触媒によりアセチレンを重合して得
られたポリアセチレンを塩酸酸性のエーテル系溶媒と接
触処理することを特徴とするポリアセチレンの精製方法
である。
を主成分とする混合触媒によりアセチレンを重合して得
られたポリアセチレンを塩酸酸性のエーテル系溶媒と接
触処理することを特徴とするポリアセチレンの精製方法
である。
本発明において使用される遷移金属化合物としては、周
期律表の第１Ｖ、、■瓢、■ａ、■及び■族の重金属化
合物で、重合に使用する溶媒に可溶な物であり、中でも
好ましくは、チタンのアルコキシド化合物、具体的には
、テトラブトキシチタニウム、テトラプロポキシチタニ
ウム、テトラブトキシチタニウム、テトラフェノキシチ
タニウム、チタン醒テトラ（２−エチルヘキシル）及び
それらの混、合物等が用いられる。
期律表の第１Ｖ、、■瓢、■ａ、■及び■族の重金属化
合物で、重合に使用する溶媒に可溶な物であり、中でも
好ましくは、チタンのアルコキシド化合物、具体的には
、テトラブトキシチタニウム、テトラプロポキシチタニ
ウム、テトラブトキシチタニウム、テトラフェノキシチ
タニウム、チタン醒テトラ（２−エチルヘキシル）及び
それらの混、合物等が用いられる。
また、もう一方の触媒成分である有機金属化合物として
は、周期律表第■１、■ｂ、ｌ１ｌｂ及びＩＶｂ族の金
属のうち少なくとも一種の金属を有する有機金属化合物
であり、中でも、トリアルキルアルミニウム、具体的に
は、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウ
ム、トリフチルアルミニウム、トリヘンチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニ
ウム及びそれらの混合物等が好ましく用いられる。
は、周期律表第■１、■ｂ、ｌ１ｌｂ及びＩＶｂ族の金
属のうち少なくとも一種の金属を有する有機金属化合物
であり、中でも、トリアルキルアルミニウム、具体的に
は、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウ
ム、トリフチルアルミニウム、トリヘンチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニ
ウム及びそれらの混合物等が好ましく用いられる。
アセチレンの重合は、上記触媒を用い、有機溶媒中で行
なわれるが、使用する溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、ヘキサン、ヘプタン、テトラリン、デカリンなどの
炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチル
エーテルなどのエーテル、クロロベンゼン、ジクロルベ
ンゼン、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素な
どが好ましく用いられる。
なわれるが、使用する溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、ヘキサン、ヘプタン、テトラリン、デカリンなどの
炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチル
エーテルなどのエーテル、クロロベンゼン、ジクロルベ
ンゼン、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素な
どが好ましく用いられる。
重合温度は−ｓｏ’ｃ〜ｉｏｏ’ｃであり、反応は攪拌
状態であるいは有機溶媒の使用を少な（して触媒溶液を
静止した状態でアセチレンを導入して行なう。後者の場
合フィルム状のポリアセチレンを生成させることになる
。
状態であるいは有機溶媒の使用を少な（して触媒溶液を
静止した状態でアセチレンを導入して行なう。後者の場
合フィルム状のポリアセチレンを生成させることになる
。
本発明において、上記操作で得られたポリアセチレンは
、次いで不活性ガス雰囲気下で、塩酸酸性のエーテル系
溶媒と接触処理される。
、次いで不活性ガス雰囲気下で、塩酸酸性のエーテル系
溶媒と接触処理される。
エーテル系溶媒としては、一般式Ｒ１云ｏ−Ｒ２ヤ０Ｒ
８（式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜１０個の炭化水素
基、Ｒ２は炭素数１〜１０個の２価の炭化水素基、Ｒ８
は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｎは１以上の整
数である。但し、Ｒ１が炭素数１〜１０個の炭化水素で
あるときは、ｎが零であっても良い。また、Ｒ１とＲ８
とが結合して環状構造であっても良い。）で表わされる
エーテル化合物であり、具体的には、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、トリオキサン、クラウンエーテル等の
環状エーテル化合物、ジエチルエーテル、エチレングリ
コールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレング
リコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノプロビルエーテル、
ジエチレングリコールモツプチルエーテル、などの直鎖
状エーテル化合物が挙げられる。
８（式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜１０個の炭化水素
基、Ｒ２は炭素数１〜１０個の２価の炭化水素基、Ｒ８
は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｎは１以上の整
数である。但し、Ｒ１が炭素数１〜１０個の炭化水素で
あるときは、ｎが零であっても良い。また、Ｒ１とＲ８
とが結合して環状構造であっても良い。）で表わされる
エーテル化合物であり、具体的には、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、トリオキサン、クラウンエーテル等の
環状エーテル化合物、ジエチルエーテル、エチレングリ
コールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレング
リコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノプロビルエーテル、
ジエチレングリコールモツプチルエーテル、などの直鎖
状エーテル化合物が挙げられる。
これらの溶媒は塩酸酸性であることが必要であり、使用
する塩酸の濃度は０．０１Ｎ〜１ＯＮ、好ましくは０．
１ Ｎ〜５Ｎが適当であり、これより少ないと触媒残渣
の除去の効果が充分でなく、多（てもより効果的である
とはいえず、単に精製に要する費用が増えるだけであり
、ポリアセチレンの物性に悪影響を及ぼす可能性がある
。
する塩酸の濃度は０．０１Ｎ〜１ＯＮ、好ましくは０．
１ Ｎ〜５Ｎが適当であり、これより少ないと触媒残渣
の除去の効果が充分でなく、多（てもより効果的である
とはいえず、単に精製に要する費用が増えるだけであり
、ポリアセチレンの物性に悪影響を及ぼす可能性がある
。
接触処理に際して先に挙げた重合用有機溶媒を併用する
ことは可能である。
ことは可能である。
また、従来チーグラーナツタ触媒で重合して得たポリオ
レフィンから触媒残渣を除去する際に水が存在すると触
媒残渣の除去効率が低下することが知られているが、本
発明においては処理溶液中に水が存在していても差しつ
かえない。
レフィンから触媒残渣を除去する際に水が存在すると触
媒残渣の除去効率が低下することが知られているが、本
発明においては処理溶液中に水が存在していても差しつ
かえない。
接触処理温度は一８０°Ｃ〜１５０℃、好ましくは常温
〜１５０℃である。
〜１５０℃である。
本発明においては、接触処理して得られたポリアセチレ
ンスラリーは、次いで公知の方法（ろ過、静置分離、遠
心分離）で分離され、精製ポリアセチレンが得られる。
ンスラリーは、次いで公知の方法（ろ過、静置分離、遠
心分離）で分離され、精製ポリアセチレンが得られる。
より好ましくは、得られたポリアセチレンパウダー又は
スラリーは、さらに塩酸酸性エーテル系溶媒、或いは先
に示した有機溶媒を用いて、洗浄することであり、触媒
残渣の量をさらに減少させることができる。
スラリーは、さらに塩酸酸性エーテル系溶媒、或いは先
に示した有機溶媒を用いて、洗浄することであり、触媒
残渣の量をさらに減少させることができる。
本発明の方法を実施することにより、電気材料として好
適な触媒残渣の少ないポリアセチレンを提供することが
でき工業的価値がある。
適な触媒残渣の少ないポリアセチレンを提供することが
でき工業的価値がある。
以下、実施例をあげ、本発明をさらに説明する。
実施例１
窒素置換した容量２ｔのガラス製反応容器に、窒素気流
下で蒸留したトルエン１ｔを入れ、さらにテトラブトキ
シチタニウム２ｒｒｍｏ７とトリエチルアルミニウム６
、６ ｒｒｍｏＡを添加し、室温で３０分間熟成１〜だ
。これを氷水浴を用いて２℃まで冷却し、攪拌しながら
１気圧のアセチレンガスを吹き込んだ。１時間重合した
のちアセチレンガスの供給を止め、窒素ガスでアセチレ
ンガスと置換したのち、窒素気流下でろ過し、トルエン
０．５４で洗浄した。
下で蒸留したトルエン１ｔを入れ、さらにテトラブトキ
シチタニウム２ｒｒｍｏ７とトリエチルアルミニウム６
、６ ｒｒｍｏＡを添加し、室温で３０分間熟成１〜だ
。これを氷水浴を用いて２℃まで冷却し、攪拌しながら
１気圧のアセチレンガスを吹き込んだ。１時間重合した
のちアセチレンガスの供給を止め、窒素ガスでアセチレ
ンガスと置換したのち、窒素気流下でろ過し、トルエン
０．５４で洗浄した。
この生成物を容量５００ｍ１のガラス製容器に取り、１
Ｎの塩酸を含むテトラヒドロフラン２５０−を加えて室
温で２時間処理した。次いで、ろ過して、ポリアセチレ
ンスラリーを分離したあと、再び新しい塩酸酸性テトラ
ヒドロフラン２５０−を加え、室温で２時間処理したの
ちろ過し、湿潤状態でろ紙にはさんで３０Ｋｇ／ｃａで
室温でプレスしてフィルム状とした。
Ｎの塩酸を含むテトラヒドロフラン２５０−を加えて室
温で２時間処理した。次いで、ろ過して、ポリアセチレ
ンスラリーを分離したあと、再び新しい塩酸酸性テトラ
ヒドロフラン２５０−を加え、室温で２時間処理したの
ちろ過し、湿潤状態でろ紙にはさんで３０Ｋｇ／ｃａで
室温でプレスしてフィルム状とした。
４０℃で真空乾燥したのち、この試料の灰分を測定した
ところ、００２３％であった。
ところ、００２３％であった。
比較例１
実施例１と同様にして合成したポリアセチレンを用い、
トルエン３００ｒｎｌで１０回洗浄を行なったのち、４
０°Ｇで減圧乾燥した。このポリアセチレン試料中に含
まれる灰分は０８１％であった。
トルエン３００ｒｎｌで１０回洗浄を行なったのち、４
０°Ｇで減圧乾燥した。このポリアセチレン試料中に含
まれる灰分は０８１％であった。
比較例２
実施例１と同様にして合成したポリアセチレンを用い、
塩酸を含まないジエチレングリコールモノイソグロビル
エーテルで、実施例１と同様に処理した。得られた試料
の灰分を測定したところ１０８％であった。
塩酸を含まないジエチレングリコールモノイソグロビル
エーテルで、実施例１と同様に処理した。得られた試料
の灰分を測定したところ１０８％であった。
実施例２
実施例１と同様にして合成したポリアセチレンを用い、
０．５Ｎの塩酸を含むジエチレングリコールモノブチル
エーテル１００ｍ１とトルエン１００ｒｎｌ の混合溶
媒で、室温で８時間処理したのちろ過してポリアセチレ
ンスラリーを分離し、再びトルエン６００ゴで洗浄した
。
０．５Ｎの塩酸を含むジエチレングリコールモノブチル
エーテル１００ｍ１とトルエン１００ｒｎｌ の混合溶
媒で、室温で８時間処理したのちろ過してポリアセチレ
ンスラリーを分離し、再びトルエン６００ゴで洗浄した
。
この試料を湿潤状態でろ紙にはさんで３０ Ｋｇ／ｃａ
で室温でプレスしてフィルム状とした。
で室温でプレスしてフィルム状とした。
４０℃で真空乾燥したのち、この試料の灰分を測定した
ところ、０．０７４％であった。
ところ、０．０７４％であった。
特許出願人
三井東圧化学株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、遷移金属化合物と有機金属化合物を主成分とする混
合触媒によりアセチレンを重合して得られたポリアセチ
レンを塩酸酸性のエーテル系溶媒と接触処理することを
特徴とするポリアセチレンの精製方法。 ２、遷移金属化合物がチタンのアルコキシ化合物であり
、有機金属化合物がトリアルキルアルミニウムである特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、エーテル系溶媒が一般式 ％式％ （式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜１０個の炭化水素基
、Ｒ２は炭素数１〜１０個の２価の炭化水素基、Ｒ８は
炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、ｎは１以上の整
数である。但し、Ｒ１が炭素数１〜１０個の炭化水素基
であるときは、ｎは零であっても良い。 また、Ｒ′とＲ８とが結合して環状構造であっても良い
。） で表わされるエーテル化合物である特許請求の範囲第１
項又は第２項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9471084A JPS60238308A (ja) | 1984-05-14 | 1984-05-14 | ポリアセチレンの精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9471084A JPS60238308A (ja) | 1984-05-14 | 1984-05-14 | ポリアセチレンの精製方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60238308A true JPS60238308A (ja) | 1985-11-27 |
Family
ID=14117710
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9471084A Pending JPS60238308A (ja) | 1984-05-14 | 1984-05-14 | ポリアセチレンの精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60238308A (ja) |
-
1984
- 1984-05-14 JP JP9471084A patent/JPS60238308A/ja active Pending
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