JPS60239326A - 安定化ジルコニア粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、ジルコン粉末から高純度の安定化ジルコニア
（酸化ジルコニウム：　ｚｒｏ、２）粉末を製造する方
法に関し、この明細書で述べる技術内容は、ジルコン粉
末中の７リ力分と炭素とが所定のモル比となるように該
ジルコン粉末と炭素含有物を混合し、かつ、ジルコニア
中に固溶して安定させる酸化物もしくは加熱によりかか
る酸化物となる化合物とを混合した混合物を減圧下で熱
処理することにより高純度の安定化ジルコニアを効率良
く製造する方法である。

一般的なジルコニア（ＺｒＯ８）ｌ’ｚ、２７００　’
Ｑ以上の高融点を有する酸化物で、鉄鋼業あるいはガラ
ス工業の分野での耐火材料として使用されたり、固体電
解質として酸素濃度測定用センサー、研摩材、顔料など
多方面で広く利用されている。さらに最近では、本発明
が直接対象としているような安定化ジルコニア、あるい
は、部分安定化ジルコニアが有する高強度、高靭性機能
がエンジニアリングセラミックスとしての分野で採用さ
れつつある。

従来技術とその問題点 一般的なジルコニア製造技術として現在知られている主
なものには、■炭素脱珪アーク炉溶融法、１　ｏア２ヵ
１．□アカ８あう。

上記■の製造法は、ジルコンサンドに炭素、ＯａＯなど
の安定化剤、および鉄くずを添加してアーク炉中で加熱
して還元溶融することにより、ジルコン中の８１０８分
を気相中へ揮散、あるいは、鉄と反応させてフェロシリ
コンとして、ｚｒ０２成分と分離し、同時にＣａＯなど
の安定化剤’ｉ　ｚｒＯ２に固溶させて安定化ジルコニ
アラ得る方法である。この方法は、安価なジルコニアが
得られ、大規模な製造には向いているが、高純度のジル
コニア粉末を得ることはできないという問題点があった
。さらに、アーク炉中で溶融させるために相当な高温を
必要として時間がかかり、また、得られたジルコニアブ
ロックを粉砕するためにもエネルギーが必要となジ、省
エネルギーの観点からも問題点があった。

上記■の製造法は、ジルコンサンドとアルカリ全溶融反
応させてジルコン中の５１０２分をアルカリけい酸塩と
して洗浄除去し、Ｌ方ｚｒ０２成分はジルコン酸ソーダ
とした後、酸処理などのプロセスを経て、オキシ塩化ジ
ルコニウム（Ｚｒ０ＯＪ　２　）にする。このオキシ塩
化ジルコニウムは水に可溶であり、ｐＨ調整を経て水酸
化ジルコニウムにし、熱処理してジルコニアを得る方法
である。この方法は、上記■の製造法と比べて純度９９
％以上の高純度のジルコニアが得られるが、欠点は製造
プロセスが長いために生産性が悪く、コストが非常に高
くつくことである。

その他にも、安定化ジルコニア製造技術に関しては、特
開昭５８−９８０８号公報として開示されたものがある
。この技術は、ジルコンサンドと炭素粉末、必要に応じ
て、ＯａＯ、ＭｇＯおよびＹ２Ｏ３などの安定化剤を混
合して造粒し、さらに該粒状物の周囲に炭素粒状物を配
置して非酸化性雰囲気中で加熱することにより、Ｓ　ｉ
Ｏｚ分を気相中に出すと同時に炭素粒状物とを反応させ
て安定化ジルコニアと８１０′！ｉｌ−同時に製造する
という方法に関するものである。しかし、この安定化ジ
ルコニア製造の既知方法も、ｚｒＯ中に８１０２成分が
かなり残留したり、ＳｉＯがｚｒｏ、中に混入したジす
るおそれがあり、また、反応させるのに高温度、長時間
を必要とし、純度、生産性の面で問題点があった発明の
目的と要旨 本発明の目的は、ジルコン粉末から安定化ジルコニアを
製造する方法に関しての従来技術のもつ上述のような問
題点を克服し、高純度の安定化ジルコニアを安価に効率
の良く製造する方法を提供することにある。この目的に
対して本発明者らは１ジル：Ｉンか’）のジルコニアの
製造に関する従来力ら知られている炭素脱珪法について
検討した結果、ジルコンの脱珪時にいかに効率良（Ｓｉ
Ｏ蒸気を除去スるかが製造上のキーポイントであること
を見出し、そのために減圧下で熱処理して脱珪するとい
う新規技術に想到し、本発明を完成した。すなわち、本
発明の要旨とするところは、第１に、ジルコン粉末と炭
素含有物とを該ジルコン粉末中のシリカと炭素とのモル
比（０／５ｉＯ２）が０．４〜２の範囲となる割合で混
合し、かつ該ジルコン粉末中のＺｒＯ，成分に対して０
．５〜２０モルチに当る量のＭｇＯ、ＯａＯ、Ｙ、０８
およびａｅｏ、　ｏ各酸化物または加熱によりかかる酸
化物となる化合物のうち・から選ばれる１ｓまたは２種
以上を混合してなる混合粉末あるいはそれらの成形体を
、０．６気圧以下に減圧下の１３００〜２０００°Ｃの
温度範囲で熱処理することにより、ジルコン粉末中のシ
リカ分を揮発除去することを特徴とする安定化ジルコニ
ア粉末の製造方法、および第２に、ジルコン粉末と炭素
含有物とを該ジルコン粉末中のシリカと炭素とのモル比
（０／５ｉＯ２Ｊが０．４〜２の範囲となる割合で混合
し、かつ、該ジルコン粉末中のｚｒｏ２成分に対して０
．５〜２０モル係に当る量のＭｇＯ。

ｃａｏ　、　ｙ２ｏ８およびＯｅＯ□の各酸化物または
刀口熱によりかかる酸化物となる化合物のうちから選ば
れる１株″または２種以上を混合してなる混合粉末ある
いはそれらの成形体を、０．６気圧以下に減圧下の１８
００〜２０００℃の温度範囲で熱処理することによジ、
ジルコン粉末中のシリカ分を揮散除去し、引続いて酸化
処理を施すことを特徴とする安１　泥化ジルコニア中末
の製造方法にある。

着想と発明の構成 ジルコン粉末と炭素含有物とを混合し、高温で熱処理し
た場合、下記（１）式により、脱珪反応が進行する。

５ｉＯ（Ｃす＋０　（ｓ）→ＳｉＯ■）＋ＣＯ億）（１
）（１）式の反応を１気圧下で継続して進行させるため
に必要な熱力学的な温度条件は１７５０°Ｃ以上という
高温度である。ところが、上記したような減圧脱珪法を
採用すれば、（１１式の反応を進行させるために必要な
熱力学的な温度の下限は、１気圧下のとき１７５０”０
であるのに対して、０．１気圧下では１６４０°Ｑ；０
．０１気圧下では１５４０“Ｑ　Ｏ，００１気圧下では
１４５０℃となり、圧力を１桁下げれば、脱珪に必要な
熱処理温度の下限は１００’Ｏ前後低下することがわか
る。このことから炭素により還元脱珪を減圧下で行えば
、低温度、短時間の熱処理により、ジルコン粉末からジ
ルコニアが効率良く製造できることがわかる。

本発明は基本的には、ジルコン粉末と炭素含有物とジル
コニア中に固溶して安定化させる酸化物の類と全混合し
、それらの混合粉末あるいはその成形体を減圧下に訃い
て熱処理し脱珪させるだけでも本願で狙った所定の効果
を得ることができるが、さらに酸化のための熱処理を引
続いて行えばより高純度のジルコニア粉末を製造するこ
とができるという知見に基いている。

本発明方法で使用するジルコン粉末は、ジルコンサンド
を粉砕し／ζものでよく、ただ＜１１式の反応全速やか
に進行させるためには細かい方が望ましい。また、高純
度のジルコニアを得るためにはＺｒＯ，と８１０．以外
の不純物成分はなるべく少ない方が良い。本発明に使用
される炭素含有物については、特に限定はないが、石炭
コークス、石油コークスなどの炭素材料だけでなく、石
炭ピッチ。

石油ピッチ、フェノール樹脂などの有機樹脂といった高
温度で炭化する炭素含有材料でもよい。この炭素含有物
も高純度で灰分などが少ない万が高純度のｚｒｏ２を得
るためには望ましい。

本発明においてジルコン粉末、炭素含有物、安定化剤と
を混合し、その混合粉末あるいはその混合粉末について
の成形体を減圧脱珪のための熱処理を施すが、とりわけ
混合については（１）式の反応を完全に進行させるため
に充分に行う必要がちも本発明においては、ジルコン粉
末と炭素含有物ならびに安定化のための酸化物について
それらの混合粉末のままで減圧脱珪のための熱処理を施
しても、あるいはそれら混合粉末を予め所定の太ききに
成形したベレット状の成形体にして熱処理しても効果に
差は生じない。上記減圧脱珪のための熱処理温度は１３
００〜２０００℃の範囲内とする。

この温度範囲に限定する理由は、１ａＯＯ℃よジも低い
と真空度を上げて長時間減圧熱処理を行っても、完全に
は脱珪できずにジルコンが残留し、逆に２０００℃より
も胃いと、エネルギーコストがかかりすぎて経済的に合
わないからである。なお、反応効率・熱処理コスト等全
総合的に考えると１４００〜１８００℃の範囲が好適熱
処理温度である。さらに、本発明においては、減圧脱珪
のための熱処理を行った後、さらに純度を上げるために
未反応物質をも完全に酸化物にすべく酸化処理を行う。

即ち、この処理の目的は、脱珪処理後に生ＪｉＳしたジ
ルコニア（ｚｒｏ２）以外の低次酸化物ｚｒｏ　。

炭化物ｚｒＯなどを酸化してジルコニアにするためであ
る。酸化処理の温度は６００〜９００℃の温度範ｌｉ！
１ｇが好適である。

本発明においては、ジルコン粉末と炭素含有物との混合
比については、ジルコン粉末中のシリカ量と炭素含有物
中の炭素量とのモル比（０／ＳｉＯ□）で表わして０．
４〜２．０の範囲となるような混合割合とし、脱珪のた
めの熱処理全０．６気圧以下の減圧下で行うが、これら
の範囲は以下に示す実験によってめたものである。

平均粒径１．．５μｍのＺｒＯ＋５ｉｎ２が９９．５ｗ
ｔ％のジルコン粉末と１０μｍ以下に粉砕した石油コー
クス（固定炭素９０チ、灰分０．３％）とから、Ｇ／Ｓ
ｉＯ□（モル比）の異なる試料を調製し、充分に混合し
た後、金型成形器を用いて２０朋ダ×２０鴎のベレット
に成形した。（３／ＳｉＯ□（モル比〕仁０．２〜８．
０の範囲の試料を調製し、１０−２（残部１ｒ　）の減
圧雰囲気下において１７５０−０で１時間脱珪処理し、
その１９００　℃で酸化処理したものについてＳ１０．
量を分析し、脱珪に及ばずジルコン粉末と炭素含有物と
の混合物中の０／５ｉ０２　（モル比〕の影響を調べた
。ここで言う炭素量とは、脱珪熱処理において高温にお
いてＳｉｎ、との反応に関与するもので、低温で揮発す
る炭化水素の類に含まれる炭素量は除いたものである。

さらに、Ｃ／５ｉｎ２（モル比）が１．３の試料につい
ては、１気圧〜１０　気圧の範囲に圧力を変えて同様な
脱珪のための熱処理を行い、脱珪に及ぼす圧力の影響を
調べた。

第１図、第２図にそれぞれ５ｉｎ２の残留量に及ぼすジ
ルコンと炭素含有物の混合物中のＣ／５ｉｎ２（モル比
）、脱珪熱処理の圧力の影響を示す。第１図から明らか
なようにＣ／５ｉｎ２（モル比〕が０．４よジ小さいと
ジルコンを完全に脱珪するのに炭素が不足して脱珪処理
後もジルコンが残留して５ｉｎ２残留量が増加する。逆
に０／Ｓｉｎ、　’（モル比）が２より大きいと、ジル
コン中のＳｉｎ、　ｆ還元してＳｉＯとして除去するの
に十分な炭素量ではあるが、炭素が多いために還元性と
なり過ぎ、ＺｒＳｉ　。

Ｚｒ５Ｓｉ８といったジルコニウムの金属けい化物が生
成し、Ｓｉ残留量が増加し、最終的に得られるｚｒｏ、
中のＳ１０．量が増加するので良くない。従っテ、ジル
コニアの純度を良好に保つためには、ジルコン中のシリ
カと炭素含有物中の炭素量をＣ／５ｉｏ２　（％Ａ−比
〕で表わして０．４〜２．０の範囲内に限定する必要が
ある。また減圧脱珪時の圧力についても第２図に示すよ
うに、０．６気圧を越えるとＳｉｎ、残留量が増大する
ので０．６気圧以下に限定する必要がある。

本発明の実施の際に用いられる減圧雰囲気としては、炭
素含有物の酸化による焼損を避けるために、Ｎ２．　Ａ
ｒ　、　Ｇｏ　などの非酸化性ガス雰囲気が好適である
。

なお上述した単にジルコンサンドと炭素との混合物を減
圧下で脱珪する方法について説明したが、この脱珪処理
によりほぼ９８チ以上の高純度のジルコニア粉末が製造
される。しかしながらこうして得られたジルコニア粉末
は、未安定化ジルコニアとも呼ばれるもので、この粉末
の主たる用途は、圧電素子、セラミックコンデンサーな
どの電子材料、光学ガラスなどの製造のための原料粉末
などである。

かかる未安定化ジルコニアは、単斜晶型の結晶に属し、
１１００°０前後で正方晶型の結晶に転移し、この時大
きな体積変化が起る。この体積変化のために、未安定化
ジルコニア粉末単味をそのまま成形焼結して焼結体ｔ−
得ても常温で必要な強度のあるものが得られない。そこ
で本発明はこの未安定化ジルコニアの単斜晶型←→正号
晶型の結晶転移に伴う体積変化ｔ−なくすために、ジル
コン粉末。

炭素含有物の他に、さらに、ジルコニアの構造中に固溶
して安定化させる酸化物成分をも添加した混合物につき
、減圧下の熱処理を行い、炭素還元による脱珪を促進し
、同時に安定化ジルコニアを製造することとした。

上記、安定化成分として本発明は、ＭｇＯ、ＯａＯ・Ｙ
、０８およびＯｅＯ，、またはＭｇ００．　、　Ｏａ（
ＯＨ）ｇ。

０ａＯＯ８，ＹＯｊ１８−’６Ｈ２０Ｃｅ（Ｎｏ８）、
・６Ｈ，Ｏのように加熱によりこれらの酸化物となる化
合物のうちから選ばれる１種または、２種以上をジルコ
ン粉末中のｚｒｏ、成分に対して酸化物として０．５〜
２゜モルチ、ジルコン粉末と炭素含有物に加えた混合粉
末、あるいはその成形体を、上記ジルコン粉末と炭素含
有物とに加えて上述の減圧下における炭素還元による脱
珪処理を施こすことにより、ジルコニアの安定化を図る
。

安定化剤の添加量を酸化物としてジルコン粉末中のＺｒ
Ｏ２成に対して０．５〜２０モル係の範囲に限定する理
由は、０．５モルチよりも少ないとｚｒｏ２を安定化さ
せるのに最的に不足し、逆に２０モルチよりも多いとジ
ルコニア単−相ばかりでなく、第２相例えば、０ａＺｒ
４０．　、　Ｚｒ３Ｙ４０．　？！：いった結晶相が析
出し、焼結体の強度を低下させるからでノ ある。。

本発明では、減圧熱処理によって生成する結晶はほとん
どがＺｒＯ２で、ジルコンと炭素の混合側・合によって
は２部ｚｒｏ　、　ｚｒｃなどが生成する。そうした場
合、脱珪のための熱処理後において酸化処理を行ないｚ
ｒｏ　、　ｚｒｃなどをＺｒＯ２にして、さらに、高純
度化が達成される。

本発明においては、ジルコン中のシリカを完全に脱珪さ
せるために、ジルコン中のシリカに相当するモル比より
も炭素量が若干過剰になるように炭素含有物を配合する
場合もある。そうした場合、脱珪の熱処理条件によって
は、ＺｒＯ、ＺｒＯ％さらにはこれらの固浴体が生成す
る。要するに本発明における酸化処理とは、ｚｒｏやＺ
ｒＯ′ｔ−酸化してｚｒｏ２にするために行なう処理で
ある。同時に熱処理後残留している炭素があれば、それ
も酸化して気相中に揮散させて除去する。酸化処理時の
温度は、６００〜９００”Ｃの範囲が適当である。

実施例 ｚｒｏ２とＳ１０．の合計含有量が９９．５％の平均粒
径０．９７μｍのジルコン粉末と４４μｍ以下に粉砕し
た石油コークス（固定炭素９０％２灰分０．３％）・と
、安定化剤としてＯａＯ、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３，Ｇｅｍ２
について、第１表に示すような各種のＯ／ＳｉＯ，Ｃモ
ル比）と安定化剤量の異なる混合物を調整し、ボールミ
ル中で充分に混合した後、それぞれ２ＱＴＪＬｍ’×２
０朋の成形体を用いて第１表に示す熱処理条件で減圧脱
珪処理を行い、熱処理後、粉末Ｘ線回折で存在結晶相の
同定、ＺｒＯ，純度の分析を行った。さらに９００℃の
大気中で酸化処理し、同じく存在結晶の同定、ｚｒｏ、
純度の分析を行い、ジルコニア粉末中に残留する５ｉｏ
２蚕も分析した。

これらの分析結果を同じく第１表に示す。

第１表から明らかなように、ジルコン粉末中のシリカと
石油コークス中の固定炭素とのモル比（０／５ｉｎ２）
を０．４〜２，０．脱珪のための熱処理を０．６気圧以
下の範囲内の減圧下で行９ことにより・また５ｉｎ２残
留量も実施例の場合１，０ｗｔ％以下であった。

また・比較例１．実施例１〜３の試料につりでは、酸化
処理後の粉末を金型にて成形し、１６００℃大気中で焼
結体とし、曲げ強度を測定した。結果を第２表に示す。

第２表 曲げ強度試験結果から明らかなように、安定化剤を配合
することによって焼結体の強度は改善されることが判っ
た。

発明の効果 以上述べたように本発明によれば、安価な高純度の安定
化ジルコニア粉末を効率よく製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ジルコン粉末中の８１０２と炭素含有物中の
炭素のモル比（ｃ／ｓｉｏ、）とジルコニア粉末中の８
１０．残留量との関係金示すグラフ・第２図は、脱珪熱
処理の際の圧力とジルコニア粉末中の５ｉｎ２残留値と
の関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　ジルコン粉末と炭素含有物とを該ジルコン粉末中の
   シリカと炭素とのモル比（Ｃ／５ｉ０２，１が０．４〜
   ２の範囲となる割合で混合し、かつ該ジルコン粉末中の
   ｚｒｏ２成分に対して０．５〜２０モル％に当る量のＭ
   ｇＯ、ＯａＯ、Ｙ、０８゜およびｃｅｏ、の各酸化物ま
   たは加熱によりかかる酸化物となる化合物のうちから選
   ばれる１稚または２種以上を混合した混合粉末あるいは
   それらの成形体を、０．６気圧以下に減圧下の１３００
   〜２０００℃の温度範囲で熱処理することによりジルコ
   ン粉末中のシリカ分全揮散除去することを特徴とする安
   定化ジルコニア粉末の製造方法。 λ　ジルコン粉末と炭素含有物とを該ジルコン粉末中の
   シリカと炭素とのモル比（Ｃ／５ｉ０２）が０．４〜２
   の範囲となる割合で混合し、かつ該ジルコン粉末中のＺ
   ｒＯ，成分に対して０．５〜２０モル係に当る量のＭｇ
   Ｏ、ＯａＯ、Ｙ、０８およびｃｅｏ２の各酸化物または
   加熱によりかかる酸化物となる化合物のうちから選ばれ
   る１種または２種以上とを混合した混合粉末あるいはそ
   れらの成形体を、０．６気圧以下に減圧下の１８００〜
   ２０００℃の温度範囲で熱処理することによりジルコン
   粉末中のシリカ分を揮散除去し、引続いて酸化処理を施
   すことを特徴とする安定化ジルコニア粉末の製造方法。