JPS60241220A - 堆積膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、励起エネルギーとして熱を利用し、光導電膜
、半導体あるいは絶縁性の膜を所定の支持体上に形成さ
せる堆Ｍｉ膜形成法に関し、更に詳しくは、熱エネルギ
ーの付与により、原料ガスの励起、分解状態を作り、所
定の支持体上に、特に、アモルファスシリコン（以下ａ
　−５ｉと略記する）の堆積膜を形成する方法に関する
。

従来、ａ−５ｉの堆積膜形成方法としては、ＳｉＨ４ま
たは５ｉ２−Ｈ６を原料として用いたグロー放電堆積法
及び熱エネルギー堆積法が知られている。即ち、これら
の堆積法は、原料ガスとしての５ｉ）（４または５ｉ２
ＨＢを電気工ネルキーや熱エネルギ−（励起エネルギー
）により分解して支持体上にａ−３ｉの堆積膜を形成さ
せる方法であり、形成された堆積膜は、光導電膜、半導
体あるいは絶縁性の膜等として種々の目的に利用されて
いる。

しかしながら、高出力放電下で堆積膜の形成が行なわれ
るグロー放電堆積法に於いては、均一な放電の分布状態
が常に得られないなど再現性のある安定した条件の制御
が難しく、更に膜形成中に於ける膜への高出力放電の影
響が太きく、形成された膜の電気的、光学的特性の均一
性、品質の安定性の確保が難しく、堆積時の膜表面の乱
れ、堆積膜内の欠陥が生じやすい。特に、厚膜の堆積膜
を電気的、光学的特性に於いて均一にこの方法により形
成することは非常に困難であった。

一方、熱エネルギー堆積法においても、通常４００℃以
」二の高温が必要となることから使用される支持体材料
が限定され、加えて所望のａ−Ｓｉ中の有用な結合水素
原子が離脱してしまう確率が増加するため、所望の特性
が得難い。

そこで、これらの問題点を解決する１つの方法として、
ＳｉＨ４，Ｓｉ２Ｈ６以外のシリコン化合物を原料とす
るａ−３ｉの低熱量の熱エネルギー堆積法（熱ＣＶＤ）
が注目される。

この低熱量の熱エネルギー堆積法は、励起エネルギーと
しての前述の方法に於けるグロー放電や高温加熱の代わ
りに低温加熱を用いるものであり、ａ−５Ｉの堆積膜の
作製を低エネルギーレベルで実施できるようにするもの
である。

また、低温なほど原料ガスを均一に加温することが容易
であり、前述の堆積法と比べて低いエネルギー消費で、
均一性を保持した高品質の成膜を行なうことができ、ま
た製造条件の制御が容易で安定した再現性が得られ、更
に支持体を高温に加熱する必要がなく、支持体に対する
選択性も広がる利点もある。

本発明は上記した点に鑑みなされたものであり、励起エ
ネルギーとして、低レベルの熱エネルギーを用いて高品
質を維持しつつ高い成膜速度でシリコン原子を含む堆積
膜を低エネルギーレベルで形成することのできる熱エネ
ルギー堆積法を提供することにある。

本発明の他の目的は、大面積、厚膜の堆積膜の形成にあ
っても、電気的、光学的特性の均一性１品質の安定化を
確保した高品質の堆積膜を形成することのできる方法を
提供することにある。

本発明は、鋭意検討の結果、これらの目的が、熱エネル
ギーにより分解される原料ガスとして、シリコン原子と
直接接合するアジド基を少なくとも１つ有するシリコン
化合物を用いることによって達成されることを見い出し
完成されたものである。

すなわち１本発明の堆積Ｈ莫形成法は、支持体が配置さ
れた堆積室内に、シリコン原子と直接結合したアジド基
を少なくとも１つ有するガス状態のシリコン化合物を導
入し、該化合物に熱エネルギーを与え、前記支持体上に
シリコン原子を含む堆積膜を形成する。

本発明の方法に於いて使用される堆積膜形成用原料は、
シリコン原子と直接結合するアジド基を少なくとも１つ
有するシリコン化合物であり、熱エネルギーによって容
易に励起１分解しうろことに特徴があり、代表的なもの
として以下の構造式で示されるものを挙げることができ
る。

なお、上記式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，及びＲ４は、それぞ
れ独立して水素、ハロゲン、または炭素数１〜４のアル
キル基、アリール基、若しくはアルコキシ基を表わす、
なお、炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、若しく
はアルコキシ基は他の置換基によって置換えされても良
く、またＲ１−Ｒ４はそれぞれ異なる必要はなく、例え
ばＲ１−Ｒ４の全てがメチル基の場合もある。

これらの化合物の中でも好ましいものとして、以下の構
造式で示される化合物を挙げることができる。

Ｎ３　Ｎ３ 本発明の方法に於いては、このようなシリコン化合物が
、少なくとも堆積室内でガス状となるように堆積室内に
導入され、これに熱エネルギーが与えられて、これが励
起、分解され。

堆積室内に配置された支持体にシリコン原子を含む堆積
Ｍ（ａ　−Ｓ　ｊ膜）が形成される。

次に、前記堆積室内に導入された前記シリコン化合物ガ
スに対する熱工、ネルギーの付与はジュール熱発生要素
、高周波加熱手段等を用いて行われる。

ジュール熱発生要素としては電熱線、電熱板等のヒータ
を、また高周波加熱手段としては誘導加熱、誘電加熱等
を挙げることができる。

ジュール熱発生要素による実施態様について説明すれば
ヒータを支持体の裏面に接触ないし近接させて支持体表
面を伝導加熱し、表面近傍の原料ガスを熱励起、分解せ
しめ、分解生成物を支持体表面に堆積させる。

他にヒーターを支持体の表面近傍に置くことも可能であ
る。

以下、第１図を参照しつつ本発明の方法を詳細に説明す
る。

第１図は支持体上に、ａ−５ｉからなる光導電膜、半導
体膜、又は絶縁体膜等の機能膜を形成するための堆積膜
形成装置の概略構成図である。

堆積膜の形成は堆積室ｌの内部で行なわれる。堆積室ｌ
の内部に置かれる３は支持体の配置される支持台である
。

４は支持体加熱用のヒーターであり、導線５によって該
ヒーター４に給電される。堆積室ｌ内にａ−３ｉの原料
ガス、及び必要に応じて使用されるキャリアーガス等の
ガスを導入するためのガス導入管内が堆積室ｌに連結さ
れている。

このガス導入管１７の他端は上記原料ガス及び必要に応
じて使用されるキャリアガス等のガスを供給するための
ガス供給源９，１０，１１゜１２に連結されている。ガ
ス供給源９．ｔｏ。

１１．１２から堆積室ｌに向って流出する各々のガスの
流量を計測するため、対応するフローメータ１５−１．
１５−２．１５−３．１５−４が対応する分枝したガス
導入管１７−１゜１７−２．１７−３．１７−４の途中
に設けられる。各々のフローメータの前後にはバルブ１
４−１．１４−２．１４−３．１４−４゜１６−１．１
６−２．１６−３．１６−４が設けられ、これらのバル
ブを調節することにより、所定の流量のガスを供給しう
る。１３−１゜１３−２．１３−３．１３−４．は圧力
メータであり、対応するフローメータの高圧側の圧力を
計測するためのものである。°゛ フローメータ通過した各々のガスは混合されて、不図示
の排気装置によって減圧下にある堆積室１内へ導入され
る。なお、圧力メータ１８は混合ガスの場合にはその総
圧が計測される。

堆積室ｌ内を減圧にしたり、導入されたガスを排気する
ために、ガス排気管２０が堆積室１に連結されている。

ガス排気管の他端は不図示の排気装置に連結される。

本発明に於いて、ガス供給源９，１０，１１゜１２の個
数は適宜、増減されうるものである。

つまり、単一の原料ガスを使用する場合にはガス供給源
は１つで足りる。しかしながら、２種の原料ガスを混合
して使用する場合、単一のガスに（触媒ガスあるいはキ
ャリアーガス等）を混合する場合には２つ以上必要であ
る。

なお、原料の中には常温で気体にならず、液体のままの
ものもあるので、液体原料を用いる場合には、不図示の
気化装置が設置される。気化装置には加熱沸騰を利用す
るもの、液体原料中にキャリアーガスを通過させるもの
等がある。気化によって得られた原料ガスはフローメー
タを通って堆積室１内に導入される。

このような第１因に示した装置を使用して本発明の方法
により以下のようにしてａ−３ｉからなる堆積膜を形成
することができる。

まず、堆積室ｌ内の支持台３上に支持体２をセットする
。

支持体２としては、形成された堆積膜の用途等に応じて
種々のものが使用される。該支持体を形成できる材料と
しては、導電性支持体には、例えば、Ｎ１ＣｆＬ、ステ
アＬ／ス、Ａｌ、Ｃｒ。

Ｍｏ、Ａｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ。

Ｐｄ等の金属またはこれらの合金、半導電性支持体には
、Ｓｉ、Ｇｅ等の半導体、また電気絶縁性支持体には、
ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セル
ローズアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド等の合
成樹脂、ガラス、セラミックス、紙等を挙１ｆることが
できる。支持体２の形状及び大きさｔｉ、その使用する
用途に応じて、適宜決定される。

特に、本発明の方法に於いては、支持体の温度を１５０
〜３００″Ｃ程度と比較的低１．％温度とすることがで
きるので、上記の支持体を形成する材料の中でも、従来
のグロー放電堆積法や従来の熱エネルギー堆積法には適
用できなかった耐熱性の低い材料からなる支持体をも使
用することが可能となった。

このように支持体２を堆積室ｌ内の支持台３上に置いた
後に、ガス排気管２０を通して不図示の排気装置により
堆積室内の空気を排気し、減圧にする。減圧下の堆積室
内の気圧は５Ｘ１０−５Ｔｏｒｒ以丁、好適には１Ｏ−
１１ｉＴｏｒｒ包下が望ましい。

熱エネルギー付与手段として、電熱ヒータ４を用いる場
合には堆積室ｌ内が減圧ごれたところで、ヒーター４に
通電し、支持体３を所定の温度に加熱する。この時の支
持体の温度は、１５０〜３００℃、好ましくは２００〜
２５０℃とされる。

このように１本発明の方法に於いては支持体温度が比較
的低温であるので、グロー放電堆積法や５ｆＨ４，５ｔ
２Ｈ６を原料として用いた熱エネルギー堆積法に於ける
ような支持体の高温加熱を必要としないために、このた
め番と必要とされるエネルギー消費を節約することがで
きる。

次に、先に挙げたようなａ−３ｉ膜形成用の原料化合物
の（１種以上の）ガスが貯蔵されている供給源９のバル
ブ１４−１．１６−１を各々開き、原料ガスを堆積室ｌ
内に送りこむ。

このとき対応するフローメータ１５−１で計測しながら
流量調整を行なう。通常、原料ガスの流量は１０〜１１
０００３ＣＣ，好適には２０〜５’００３ＣＣＭの範囲
が望ましい。

堆積室１内の原料ガスの圧力は１Ｏ−２〜１００Ｔｏｒ
ｒ、好ましくは１Ｏ−２−ｔＴｏｒｒの範囲に維持され
ることが望ましい。

このようにして、支持体２の表面近傍を流れる原料ガス
には熱エネルギーが付与され、熱励起、熱分解が促され
、生成物質であるａ−３ｔが支持体上に堆積される。

本発明の方法に使用される原料ガスは、先に述べたよう
に、熱エネルギーによって容易に励起１分解するので、
５〜５０人／　ｓ　ｅ　ｃ程度の高い成膜速度が得られ
る。ａ−３ｔ以外の分解生成物及び分解しなかった余剰
の原料ガス等はガス排気管２０を通して排出され、一方
、新たな原料ガスがガス導入管１７を通して連続的に供
給される。

本発明の方法に於いては励起エネルギーとして熱エネル
ギーを使用するが、高熱量ではなく低熱量の付与である
ので、該エネルギーを付与すべき原料ガスの占める所定
の空間に対して常に均一に付与できる。

形成過程にある堆積膜へのグロー放電堆積法に於いて認
められたような高出力放電による影響はなく、堆積時で
膜表面の乱れ、堆積膜内の欠陥を起すことなく、均一性
を保ちつつ堆積膜の形成が継続される。

このようにしてａ−３ｔ膜が支持体２上に形成され、ａ
−５ｔの所望の膜厚が得られたところで、ヒータ４から
の熱エネルギーの付与を停止し、更にバルブ１４−１．
１６−１を閉じ、原料ガスの供給を停止する。ａ−３ｔ
膜の膜厚は、形成されたａ”５ｉｆｉの用途等に応じて
適宜選択される。

次に、不図示の排気装置の駆動により、堆積室内のガス
を排除した後、支持体及び堆積膜が常温となったところ
でバルブ２１をあけて、准稙室に大気を徐々に導入し、
堆積室内を常圧に戻して、ａ−３ｉ膜の形成された支持
体を取り出す。

このようにして本発明の方法により支持体上に形成され
たａ−３ｉ膜は、電気的、光学的特性の均一性、品質の
安定性に優れたａ−３ｔ膜である。

なお、以上説明した本発明の方法の一例に於いては、減
圧下に於いて堆積膜が形成されたが、これに限定される
ことなく、本発明方法は、所望に応じて常圧下、加圧下
に於いて行なうこともできる。

以−ヒのような本発明の方法によれば、励起エネルギー
として、低熱量の熱エネルギーを使用し、かつ該熱エネ
ルギーによって容易に励起、分解する原料ガスを用いた
ことにより、高い成膜速度による低エネルギーレベルで
のａ−５ｉ堆積膜の形成が可能となり、電気的、光学的
特性の均一性、品質の安定性に優れたａ−３ｔ堆積膜を
形成することができるようになった。

従って１本発明の方法に於いては、従来のグロー放電堆
積法や従来の熱エネルギー堆積法には適用できなかった
耐熱性の低い材料からなる支持体をも使用することがで
き、また支持体の高温加熱に必要とされるエネルギー消
費を節約することが可能となった。

以下、本発明の方法を実施例に従って更に詳細に説明す
る。

実施例１ 第１図に示した装置を使用し、堆積膜形成用の出発物質
として表１に挙げたシリコン化合物Ｎｏ、１を用いて、
ａ−３ｉ（アモル７７スーＳｉ）膜の形成を以下のよう
にして実施した。

まず、支持体（商品名：コーニング＃７０５９７′、透
明導電性フィルム（ポリエステルベース、ダウコーニン
グ社製））を堆積室ｌ内の支持台３にセットし、ガス排
気管２０を通して排気装置（不図示）によって堆積室ｌ
内を１Ｏ−６Ｔｏｒｒに減圧し、ヒーター４に通電して
支持体温度を２００　’Ｃ！に保ち、次にシリコン化合
物Ｎｏ、１が充填された原料供給源９のバルブ１４−１
．１６−１を各々開き、原料ガスを堆積室ｌ内に導入し
た。

このとき対応するフローメータ１５−１で計測しながら
ガス流量を１５０３ＣＣＭに調製した。次に、堆積室内
の圧力を０．ＩＴｏｒｒに保ち、厚さｔｏｏｏ人のａ−
３ｉ膜を、２０人／ｓｅｃの成膜速度で支持体２上に堆
積させた。

表　１ なお、熱エネルギーは、堆積室ｌ内に配置された支持体
２表面全体の近傍を流れるガスに対して、一様に付与さ
れた。このとき、ａ−３ｉ以外の分解生成物及び分解し
なかった余剰の原料ガス等はガス排気管２０を通して排
出され、一方、新たな原料ガスがガス導入管１７を通し
て連続的に供給された。

このようにして本発明の方法により形成された。ａ−３
ｉ膜の評価は、基板上に形成されたａ−３ｉ膜のそれぞ
れの上に、さらにクシ型のＡＩのギャップ電極（長さ２
５０ＪＬｒｔ１５ｍｍ）を形成して、光電流（光照射強
度ＡＭＩ　：約１００　ｍＷ／　０ｍ２）と暗電流を測
定し、その光導電率σＰと暗導電率σｄとの比（σＰ／
σｄ）をめることによって行った。

なお、ギャップ電極は、上記のようにして形成されたａ
−３ｉ膜を蒸着槽に入れて、該槽を一度１０−６Ｔ　ｏ
　ｒ　ｒの真空度まで減圧した後、真空度を１Ｏ−５Ｔ
ｏｒｒに調整して、蒸着速度２０人／　ｓ　ｅ　ｃで、
１５００人の膜厚で、Ａｌをａ−３ｉ膜上に蒸着し、こ
れを所定の形状を有するパターンマスクを用いて、エツ
チングしてパターンマスクを行なって形成した。

得られたびＰ値、σＰ／σｄ比を表２に示す。

実施例２〜４ 堆積膜形成用の出発物質として、表１に列挙したシリコ
ン化合物Ｎｏ、２〜Ｎｏ、４　（実施例２〜４）のそれ
ぞれを個々に用いて、ａ−３ｉ膜の形成を実施例１と同
様にして形成し、得られたａ　−Ｓ　ｉ　ｌｉを実施例
１と同様にして評価した。評価結果を表２に示す。

比較例１ ａ−３ｉ供給用の原料物質としてＳ　ｉ　２Ｈ６を用い
る以外は実施例１と同様にしてａ−３ｉ膜を形成し、得
られたａ−３ｉｌｌｉのσｄを実施例１と同様にして測
定した。測定結果を表２に示す。

実施例５〜８ 堆積膜形成用の出督発物質として、表１に列挙したシリ
コン化合物Ｎｏ−１−Ｎｏ、７　（実施例８〜１４）の
それぞれを個々に用い、支持体温度を２５０℃に設定し
た以外は実施例１と同様して、ａ−５ｉ膜を堆積した。

得られた＆−３ｉ膜を実施例１と同様にして評価した。

評価結果を表３に示す。

比較例２ ａ−３ｉ供給用の原料物質としてＳ　ｉ　２Ｈ６を用い
る以外は実施例８と同様にしてａ−３ｔ膜を形成し、得
られたａ−３ｉ膜のσｄを実施例８と同様にして測定し
た。測定結果を表３に示す。

以上の実施例１〜８及び比較例１．２の結果をまとめる
と、成膜速度については表２及び表３の評価結果に示さ
れたように、支持体温度を２００℃とした場合では、比
較例１に於る成膜速度が１０人／　ｓ　ｅ　ｃであるの
に対して１本発明の実施例１．４に於ける成膜速度が２
０入／ｓｅｅであり、また支持体温度を２５０℃とした
場合では比較例２に於けるｔ、Ｈ速度が１２人／　ｓ　
ｅ　ｃであるのに対して１本発明の実施例５．８に於い
ては２３〜２５人／　ｓ　ｅ　ｃと良好な成膜速度が得
られ、かつ本発明の実施例１〜８のいづれの場合に於い
ても、光導電率σＰが２．３ＸＩＯ−５〜１．２Ｘ１０
舛、マタσＰ／σｄは４．　ｌ　Ｘ　Ｉ　Ｏ３〜８Ｘ１
０４と良好な値を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は１本発明の方法に用いられる堆積膜形成装置の
一例の概略構成図である。 ｌ：堆積室　２：支持体　３：支持台 ４：ヒーター　５：導線　６−１．６−２゜６−３＝ガ
スの流れ　９，１０，１１゜１２：ガス供給源　１３−
１．１３−２゜１３−３．１３−４．１８：圧力メータ
ー１６−１．１６−２．１６−３．１６−４゜２１：バ
ルブ　１５−１．１５−２，１５　５へ１７−１．１７
−２．１７−３．１７−４：ガス導入管　二を二ｔ−２
０：ガス排 気管

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体が配置された堆積室内に、シリコン原子と直接結
   合するアジド基を少なくとも１つ有するシリコン化合物
   をガス状態で導入し、該化合物に熱エネルギーを与え、
   前記支持体上にシリコン原子を含む堆積膜を形成するこ
   とを特徴とする堆積膜の形成方法。