JPS60241932A - 非イオン性及びアニオン性界面活性剤用吸着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は非イオン性及びアニオン性界面活性剤、さらに
詳しく云えば産業廃水や河川の水中に存在する非イオン
性及びアニオン性界面活性剤の吸着除去に有効なポリス
チレン系吸着剤に関するものである。

従来環境汚染防止の見地から、産業廃水や河川の水に含
有されるＣＯＤ及びＢＯＤを除く努力が行われている。

産業廃水や河川の水中に存在する汚染物質である有機化
合物の除去用吸着剤として、活性炭、多孔質のスチレン
−ジビニルベンゼン共重合体、イオン交換樹脂などが用
いられている。

しかしながら、活性炭は汚染物質吸着後の再生に難点が
あり、多孔質スチレン−ジビニルベンゼン共重合体はそ
の細孔を規制することがむづかしい。また、イオン交換
樹脂は非イオン界面活性剤、染料、フェノール、油分な
どの有機化合物を吸若しにくいという欠点がある。

本発明者は非イオン性及びアニオン性界面活性剤の除去
効果にすぐれ、かつ後処理が容易で製造コストの低い吸
着剤を開発すべ（鋭意研究を重ねた結果、ジビニルベン
ゼン橋かけポリスチレンビ−ズを主体とした化合物がこ
のに１的に適合することを見出し、この知見に基づいて
本発明をなすに至った。

すなわち、本発明はその構成単位の一部が一般式１ （式中のｎは１〜４５）である。） で表わされる単位により置換されたジビニルベンゼン橋
かけポリスチレンから成る非イオン性及びアニオン性界
面活性剤用吸着剤を提供するものである。

本吸若剤はジビニルベンゼン橋かけポリスチレンビーズ
をクロロメチル化し、これとポリエチレンポリアミン又
はポリエチレンイミンとの反応により、或は２−メチル
−２−オキサゾリンとの反応後、生成物を加水分解する
ことによって製造することかできる。ジビニルベンゼン
橋かけポリスチレンビーズのクロロメチル化の方法はす
てにい（つか公表されており、クロロメチル化ジビニル
ベンゼン橋かけポリスチレン（以下ＣＭＰＳと略記する
）ビーズは市販品をそのまま用いることができる。

市販ＣＭＰＳには、塩素含有量９．３〜６重景％、ジビ
ニルベンゼン含有ｉｔ　２〜３モル％のいくつか種類が
ある。また市販のジビニルベンゼン橋かけポリスチレン
（ジビニルベンゼン含有率２〜３モル％）ビーズをクロ
ロメチル化することによって、そしてその程度によって
、塩素含有量的２１９６までのＣＭＰＳを製造すること
ができる。本綴着剤を製造するためにいづれのＣＭＰＳ
も使用することができる。

ＣＭＰＳビーズは不溶性であるから、これと試薬とを反
応させる場合、ビーズ内部まで反応しにくいので、なる
べ（小さいビーズであること、ビーズをできるだけ膨潤
させる溶媒を用いることが望ましい。

溶媒として、ベンゼン、トルエン、ジオキサン、ジメチ
ルアセタミド及びジメチルスルホキシドを用いて、ポリ
エチレンポリアミン（ＰＥＰＡ）ポリエチレンイミン（
ＰＥＴ）及びその他の試薬の結合量及び生成物の元素分
析値から、溶媒の適否ヲ検討した。ベンゼン、ジオキサ
ンはＣＭＰＳビーズを膨潤させるが、ＰＥＰＡ及びＰＥ
Ｉをあまり溶解しない。反応開始直後、ＣＭＰＳはこれ
らの溶媒によって分散されているように見えるが、反応
開始−目移あたりから、ＣＭＰＳとＰＥＰＡやＰＥＩと
やわらかな塊り状となる。そのまま加温かきまぜを続け
るとＰＥＰＡ及びＰＥＩは反応していくようである。

ジメチルアセタミド及びジメチルスルホキシドはＣＭＰ
Ｓを膨潤し、ＰＥＰＡ及びＰＥＩもよく溶解する。しか
しながら、両溶媒のＣＭＰＳ膨潤能はベンゼン及びジオ
キサンよりも小さいようで、ＰＥＰＡ及びＰＥＩの反応
量及び生成物の吸着物はベンゼン及びジオキサンを使用
した反応生成物よりも小さかった。トルエンも溶媒とし
て良くなかった。

生成物の元素分析値及び吸着能から判断すると、溶媒は
ジオキサンかベンゼンが適しているようである。ＣＭＰ
Ｓにジオキサンかベンゼンを加えて一夜放置して膨潤さ
せ、ＣＭＰＳ「１月こ存在する全塩素原子が反応するの
に充分なＰＥＰＡ或はＰＥＩ量（塩素原子当量に対し３
当量或はそれ以上）を加えて加温、かきまぜて反応させ
る。

反応時間は温度によって異なるが、４０〜５０°Ｃでは
８日、８０〜１００°Ｃでは５〜３日必要である。

バイルシュタイン反応が陰性である生成物の元素分析値
から、クロロメチル基のすべてがＰＥＰＡ或はＰＥＩと
反応してないことが判明した。一部のクロロメチル基は
系中に存在する水分によって加水分解されたようである
。充分に脱水乾燥させた溶媒及び反応試薬を用いた場合
、］ＯＯ’Ｃで１０日反応させて得られた生成物中には
微量の塩素が存在するものもあった。

ＰＥＩは分子量が太き（なるにつれて、溶媒に溶解しに
（（なり、反応性も減少し、長時間反応させても反応量
が少なく、したがってこれらの生成物の吸着能は小さい
。

テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン
のようなＰＥＰＡ及び分子量２５０〜６００のような比
較的ｎの小さい（ｎ＝５〜１４）ＰＥＩを反応させた生
成物が良好な吸着能を示した。

生成物の吸着性能を良くさせる必要条件はこれらのＰＥ
ＰＡ及びＰＥＩをできるだけ多くＣＭＰＳに結合させる
ことである。

ＣＭＰＳにＰＥＩを導入する別な方法として次の方法が
ある。ＣＭＰＳと２−メチル−２−オキサゾリンとを反
応容器に入れ、加熱かきまぜた後反応生成物を濾別し、
メタノールで洗浄後抽出する。更にこれをアルカリ性で
加水分解するとＣＭＰＳ−ＰＥＩ生成物が得られる。こ
の生成物の吸着能は良好であるが、生成物の抽出を充分
行わないと、生成物から水中へ溶出する成分（２−メチ
ル−２−オキサジノン及びそのホモポリマー）の量が多
くなるので、抽出精製は充分に行なわなければならない
。なお、加水分解前の化合物も非イオン性界面活性剤吸
着能を有している。

本発明の吸着剤はスチレン単位６６．４６モル％、ジビ
ニルベンゼン単位２モル％、及び前記一般式Ｉの単位と
ヒドロキシメチルスチレン単位（クロロメチルスチレン
単位が反応中に加水分解されて生成したと推定される）
との合計３１．５４モル％から成り立っている。一般式
Ｉの単位の量は表１に示した。なお、本明細書に記載し
た生成物中に塩素は存在しなかった。

以上の生成物をバッチ方式で使用する場合、浄化水は濾
過という最も簡単な方法で生成物と分離することができ
る。またカラム方式で使用する場合、本生成物をカラム
に充填して、その一方の口から非イオン性或はアニオン
性界面活性剤を含む水を通過させることにより、同活性
剤は除去され、もう一方の口から浄化された水を得るこ
とができる。

非イオン性或はアニオン性界面活性剤を飽和吸着した本
生成物はメチルまたはエチルアルコールに浸漬するか、
またはこれらのアルコールの一方を生成物充填カラムを
通過させることによって、本生成物の吸着能を再生する
ことができる。

本生成物（吸着剤）はＣＭＰＳとＰＥＰＡ或いはＰＥＩ
及びベンゼンかジオキサンなどの溶媒との混合物を加温
かきまぜる簡単な方法によって、またＣＭＰＳと２−メ
チル−２−オキサゾリンとを加熱かきまぜた後その反応
物をアルカリ性で加水分解する簡単な方法によって製造
することができるので、製造コストが低い。したがって
、非イオン性及びアニオン性界面活性剤による環境汚染
防止に有効に利用し得る。

本生成物はアニオン界面活性剤、例えばドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムを非イオン界面活性剤、例えば
ポリエチレングリコールモノ−ｐ−ノニルフェニルエー
テルよりも速かにかつ多く吸着した。

次に参考例と実施例によって本発明をさらに詳細に説明
する。

参考例Ｉ ＣＭＰＳ　（ジビニルベンゼン単位２モル％、スチレン
単位６６．４６モル％、クロロメチルスチレン単位３１
．５４モル％＝クロロメチル基２．６３ミリ当量／ｇ＝
塩素含有量９．３２ｗｔ％）２．００ｇ（クロロメチル
基０．００５２６モル含有）にジオキサン１０ｄを加え
、密栓して一夜放置し、ＣＭＰＳビーズを充分１こ膨潤
させる。ペンタエチレンへキサミン９．３０ｇ　（０，
０４０モル）、さらにジオキサン１０ＩＩｌｌを加えて
９０°Ｃで１１０時間かきまぜた。この間に溶媒が少な
くなったとき、適宜少量づつ追加した。

反応終了後、反応混合物を濾過し、生成物を熱水、１Ｎ
塩酸、１Ｎ水酸化ナトリウムで洗い、さらに水で充分に
洗い、最後にメチルアルコールで洗った。次にメチルア
ルコールで３日間抽出精製した後、７０°Ｃで減圧乾燥
した。収量２．７０　ｇ０元案分析値を表１に示した。

この例におけるジオキサンの代りにベンゼンを使用した
例、反応温度、反応時間を変えた例、及び反応試薬とし
てテトラエチレンペンタミン、ＰＥＩ（分子量約３００
〜１８００）を用い、溶媒としてジメチルアセタミド及
びこれとの混合溶媒を用いた例の反応条件、生成物の収
量及び元素分析値を表１１こ示した。

ａ　ＣＭ］）Ｓ−ＴＥＰ：ＣＭＰＳと’ｌ’ＥＰ（テ）
ラエチレンペンタミンとの反応生成物を表わす。

ＰＥＨ：ペンタエチレンベキサミン。ＰＥＩ３００：分
子量約３００のポリエチレンイミン。使用したＰＥＴは
完全な線状高分子ではなく、第一、第二、第三級アミン
窒素を有する枝分れ高分子で、　ＮＨ２：　ＮＴ−Ｉ：
　＞Ｎ＝　１　：　１　：　１である。

ｂ　ＰＥＩの末端が一〇Ｈ基となっている。

ＣＤＭＡｃニジメチルアセタミド。

ｄ　元素分析値から算出。

ｅ　Ｎ分析値から算出。ＣＭＳ　：クロロメチルスチレ
ン単位。

参考例２ ＣＭＰＳ２．００ｇに２−メチル−２−オキサゾリン（
ＭｅＯＺＯと略記）２０．０ｇを加え、−夜放置後１０
０°Ｃで２４時間かきまぜた。反応混合物を放冷後濾別
し、熱水、メチルアルコールで洗浄？＆、同溶媒で３日
間抽出した。収Ｊｔｔ３．８７ｇ、次に本生成物３．８
７ｇを水酸化ナトリウム６．０ｇを含む２５１１Ｌｌの
水中に加え９８°Ｃで５０時間かきまぜた。

反応物を濾別し、アルカリ性が消えるまで水洗した後、
メチルアルコールで洗った。更に同溶媒で３日間抽出し
た後、７０°Ｃで減圧乾燥した。収ｆｆｌ　３．３８ｇ
０生成物の元素分析値を表２に示した。

反応時間を変えた反応で得た生成物の元素分析値も表２
に示した。

”　ＣＭＰＳ−ＭｅＯＺＯｆ２１．　ＣＭＰＳ−ＭｅＯ
ＺＯｔ３１実施例Ｉ 参考例１及び２に記したようにして得た生成物０．５０
ｇを１００−の三角フラスコに採り、非イオン界面活性
剤、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−ノニルフェニル
エーテル（ＮＰと略記、ｎ＝ＩＱ）５０卿及び２５０卿
水溶液１００３＋１７を加えて２５℃で吸着試験を行な
った。静置状態でほぼ吸着平衡に到達するまで数日を要
した。一定時間後のＮＰの残留濃度及び吸着量を表３に
示した。

表　３ ６１ｐｌＪ３００１１１　９．３８１　４９．４４０．
１７　ｌＰＥｌ３００＋３１　（１，５８，７４４，８
４１，０８−ＰＥｌ６００ｆｌｌ　１，９９．６　１ｆ
ｉ’７４６８９１ＰＥ１６００＋２１　３．６９．３　
４０．３４１．９１０−　ＰＥｒｌＯｏｏｌｌｌ　１に
５７，５　９１．６ｂ　３１．７ｂ１１　＃ＰＥｌ１２
００１１１　４３．０７．４　＋０８ｂ　２Ｂ、３ｂ＋
２１ＰＥ１１２０Ｏｆ２１　７．６８５　４１．７ｂ　
４１．７ｂ１Ｂ　’　ＰＥｌｌ８００［ン　１２６７．
５　７４．８ｂ　３５．ＯｂαＰＳ−ＭｅＯＺＯ１２１
＋７１　３．９ｃ、２ｃ４ｏ、５ｃ４１．５Ｃ１５加水
分解物 １６　ＣＭＰＳ　−Ｍｅ　０ＺＯｆ３１　６．　Ｏ’　
ｉｌｌ、　０　’　−−１７その加水分解物　２１Ｃ９
，５Ｃ４１，３ｄ　４ｔ７’ｂ　ｄ 吸着開始７日後、１４日後、３日後、５日後の測定値（
２５℃）。

実施例２ 実施例１と同様な方法でアニオン性界面活性剤、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＳＢ）５０及び２
５０卿水溶液からの吸着試験を行った。

本生成物のＤＢＳ吸着速度及び吸着量はＮＰ吸着のそれ
らよりも大きかった。一定時間後のＤＢＳ残留濃度及び
吸着量を表４に示した（吸着試験温度２５°Ｃ）。

表　４ ５０−液からの吸着３２５０四液からの吸ｆＩ８２　Ｃ
ＭＰＳ−ＴＥＰ１６１　５２　９．０　３３．＋ｂ４３
．４＋１３　ＰＥＥ（１２１３，３９，３２３，６４５
，３５ＰＥＩ２５０ｉ１１　１．５　９，７　１３．５
４７３６　ＰＥｌ３００ｔｌ＋　１．５　９，７　３０
，９　４３．８９　ＰＥ１６００１２１　４．４　９，
１　２１．８　４５．６１０　ＰＥｌ１００ＯＩＩＩ　
ｉ　９．５　４６．０ｂ４０．８ｂ１２　ＰＥ目２００
ｆ２１　３　＋　９．４　２８５　４４．３１３　ＰＥ
ｌｌ８００＋１１　３．０　９．４　４Ｂ、６ｃ４０．
３ｃ１５−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 その構成単位の一部が一般式Ｉ、ビニルベンジルアミノ
   ポリエチレンポリアミン （式中のｎは１〜４５である。） 単位によって置換されたジビニルベンゼン橋かけポリス
   チレンから成る非イオン性界面活性剤用吸着剤。