JPS6024200B2 - ３価クロムメツキ液を改良維持する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はクロム電気メッキに関するものであり、さらに
詳しくは３価のクロムの電気メッキ俗を維持することに
関するものである。

３価の状態のクロムを含有する溶液から電気メッキする
ことの潜在的利点については５位王釆知られていたが、
実用上種々の問題があるために最近までこの溶液は商業
的に利用されていなかった。

従ってクロムを電気メッキする場合にはある種の重大な
欠陥があるにもかかわらず、６価の状態、のクロムを含
有する俗が使用されていた。しかしながら最近になって
前述の問題の少くともいくつかを解決すべく種々の提案
がなされて来た。

このように部分的に改良された電気〆ッキ浴の一例とし
ては、本出願人の米国特許第３９鼠５７４号に記載され
ているように３価のクロム塩、ギ酸塩、臭化物及びアン
モニアを必須成分として含有するものがある。このよう
な電気〆ッキ浴を使用する方法は最近になって商業的に
導入されており、６価クロムの〆ッキ浴に代わるものと
してすでに広く賞讃を得ている。しかしながら３価クロ
ムのメッキ格のあるものは研究室またはテスト条件下で
は良好に働くが、商業的に設置した後では時々欠陥が生
じることが発見された。

特に下記のような欠陥の少くとも１種またはこれらの組
合わせが生じる。Ａ 高電流密度では白色のもやを生じ
、これはひどい場合には次第に広がって電流密度を低下
させる。

Ｂ メッキ範囲の下限では白色の帯ができ、高電流密度
ではいまいま接着力が失われる。

Ｃ Ｏ．０５４アンペア／嫌（５０アンペア／平方フィ
ート）付近の電流密度では白色の沈殿物が生じる。

Ｄ 約０．１０７〜０．２１５アンペア／仇（１００〜
２００アンペア／平方フィート）の電流密度では茶色ま
たは黒色のよごれが生じる。

本発明者は前述の欠陥は多くの場合その欠陥が観察され
た時にメッキ液に少量の水溶性フェロシアン化物を添加
することによって解消されることを発見した。

従って本発明の目的は前述の欠陥の少くとも１つが生じ
始めた水性３価ク。

ム電気メッキ格にその欠陥を実質的に防止するのに充分
な量の水溶性フヱロシアン化物を添加することによって
前述の欠陥を除去することにある。本発明の方法は一般
に３価のクロム電気メッキ俗を良好に維持するのに利用
されることが発見された。たとえば本出願人の前記米国
特許に記載したタイプのものあるいは米国特許第３７０
６６３６〜第３７０６６４３号に記載されているような
グリコール酸を含有するタイプに使用される。本発明の
方法はまた英国特許第１１４４９１３号、米国特許第３
０２１２６７号、米国特許第３００６８２３号、米国特
許第３０６９３３３号及び米国特許第３１１１４６４に
記載されているタイプにも使用できる。一般にこれらの
電気〆ッキ浴は塩化クロム、硫酸クロムまたはフッ化ク
ロムなどの３価のクロム及びカルボン酸、好ましくはギ
酸塩、あるいは酢酸塩、グリコール酸塩またはシュウ酸
塩などの緒化剤を含有する。

好ましくはハロゲン化物、特に臭化物も存在する。この
メッキ液は好ましくはアルカリ金属イオンたとえばナト
リウム及び／又はカリウム、及び硫酸イオンを含有する
。ジメチルホルムアミドなどの二極性アプロティツク溶
媒も含ませても良いが、存在しない方が好ましい。電気
メッキ格のｐＨは通常１〜７、たとえば１．５〜５であ
る。フュロシアン化物は電気メッキ液に可溶性のもので
、たとえばアルカリ金属またはアンモニウムフェロシア
ン化物、たとえばナトリウムまたはカリウムフェロシア
ン化物がある。

フェロシアン化物は簡便には水溶液として電気メッキ俗
に加えられる。

フェロシアン化物の溶液の濃度は臨界的でなく、使用す
るフェロシアン化物の熔解度に応じて通常選択される。
たとえばフェロシアン化カリウムを使用する場合には、
約２０重量％のフェロシアン化物を含有する溶液を使用
するのが好ましい。前述の欠陥を除去するのに必要とさ
れる量より過剰にフェロシァン化物を添加すると、電気
メッキ格の特性に悪影響を及ぼす。

このような問題を解消する１つの方法は前述の欠陥が生
じ始めた時にクロムの析出が良好になるまでフェロシア
ン化物の溶液を少量ずつ添加することである。もしそれ
でも悪影響が生じるほど過剰にフェロシァン化物を加え
てしまったら、銅、ニッケル、鉄または亜鉛等の可溶性
のカチオンを少量加えることによって過剰分を除去する
ことができる。この操作はほとんどのメッキ工場では少
量のニッケルメッキ液を電気メッキ格に加えることによ
って簡便になされる。この金属イオンの添加は充分に効
果をもたせるためにはフェロシアン化物を添加してから
１８分以内、好ましくは１０分以内に行うべきである。
なぜならば長期間放置しておくと過剰のフェロシアン化
物はクロムと錯体を形成し、以後添加した金属と沈殿物
を形成することが難かしく、または不可能になる。前述
の欠陥はクロムと共析する徴量の金属カチオンによって
電気メッキ液が汚染されていることによって起こると考
えられている。

本発明者は実験の結果前述の欠陥Ａは銅を電気メッキ格
に添加することによって生じるものであり、同様に欠陥
Ｂは亜鉛を存在させることによって、また欠陥Ｃは鉛に
よって、また欠陥Ｄは鉄またはニッケルを存在させるこ
とによって生じることを発見した。意外なことにフェロ
シアン化物は普通商業的に使用した場合には汚染物とし
て非常に低濃度で含まれてしまう潜在的に有害な金属を
実質的に全て沈殿させることができ、電気メッキ液の主
要カチオン成分であるクロムは沈殿しない。従って本発
明はクロムと徴量の他の金属汚染物との共析によるメッ
キ操作における欠陥を除去して３価のクロムメッキ液を
良好な状態に維持する方法を提供するものであり、本発
明の方法は電気メッキ液を分析して金属汚染物の濃度を
測定し、前記汚染物を沈殿させるのに充分な量の水落性
フェロシアン化物を加えることから成る。

すなわち、本発明は徴量の金属汚染物の存在によって欠
陥のあるメッキを生ずる３価クロム電気メッキ液を改良
し、良好な状態に維持する方法において、水溶性フェロ
シアン化物を前記金属汚染物を除去するのに充分な量で
前記メッキ液に添加することを特徴とする３価クロム電
気メッキ液の改良維持方法を提供するにある。

本発明を実施するに際しては好ましくは分析を行う前に
メッキ液または分析に使用するサンプンを炉過して予め
沈殿している金属を除去すべきである。

メッキ液の分析は従来から公知の定量分析技術によって
行うことができる。

通常メッキ液は分光写真技術、たとえばスパークイオン
化技術または原子吸収技術によって分析することができ
る。あるいはポーラログラフィー技術を使用しても良い
。経験上から判断すると実用上問題を提起するのは銅、
亜鉛、鉄及びニッケルだけであるので、これらの金属に
ついてだけ試験すれば良い。

しかしながら本発明は実用上ほとんど存在しないが、鉛
、カドミウム、銀及び金等のような英沈殿を起こす金属
の存在によるメッキ操作の欠陥も解消する。添加するフ
ェロシァン化物の量は存在する金属汚染物の量に対して
化学量論量であるかまたはそれよりわずかに少ない。

実質的に過剰のフェロシアン化物の使用は避けるべきで
ある。また逆に化学量論量よりかなり少ない量を添加し
たのでは欠陥を完全には除くことができない。簡便で良
好な目安としては金属汚染物５の卵こつきメッキ液１１
当り２０％フェロシアン化カリウム溶液１凧【を加える
ことである。このようにすることによって少くとも一般
に存在する汚染物に対処することができる。またフェロ
シアン化物を添加する前に、ハロゲンをハロゲン化物に
転化することができ、メッキ液の性能には何ら悪影響を
及ぼさない還元剤を加えることによって遊離のハロゲン
をハロゲン化物に還元するのが好ましい。

この目的のために特に適当な還元剤はギ酸アンモニウム
である。ギ酸塩は好ましくはメッキ液中の遊離ハロゲン
を全て還元するのに充分な量で使用される。通常好まし
くはメッキ液１１当り２〜３夕のギ酸アンモニウムが水
溶液として加えられる。このギ酸塩は好ましくはフェロ
シアン化物を添加する約１０分前に縄梓しながら加えら
れる。ハロゲンは通常メッキした直後にメッキ液に存在
する。また本発明を実施するに際して、例えば有害な過
剰分のフェロシアン化物または金属不純物の存在を速や
かに検出する方法を使用すれば、適切な処置を速やかに
とることができる。

本発明で使用する３価クロムメッキ液の水溶液を検査す
る上述の方法はメッキ液を水浸透性媒体と接触させ、メ
ッキ液を前記媒体を上方に浸透舷散させ、前記媒体中に
メッキ液が浸透拡散して分離した部分をそれぞれ水溶性
フェロシアン化物及び水港性鉄塩と接触させることから
成る。

通常、拡散浸透したメッキ液と２種の塩との接触は前記
媒体中の２種の塩を別々に合浸し、その含浸した部分が
前記メッキ液の別々の部分と交わるように配置すること
によって行なわれる。

好ましくは前記含浸した部分は外部の観察者が容易に目
で観察して色変化を速やかに検出できるものが望ましい
。前記水浸透性媒体は好ましくはフィルターペーパーま
たはクロマトグラフィーペーパーなどのセルローズ性物
質である。

しかしながら、下端をメッキ液に浸潰した場合に毛管現
象等によってメッキ液を上方に拡散させることができる
媒体なら原則としていずれでも良い。前記媒体はわずか
な色変化も観察できるように実質的に無色であるのが好
ましい。前記媒体は好ましくは水浸透性ペーパーである
。

上述の検出方法に使用するテストペーパーとして特に便
利な形状は長方形またはそれに類似した形状のフィルタ
ーペーパーなどのストリップから成り、一端をフェロシ
アン化物で含浸させ、他端を鉄塩で含浸させ、両者の含
浸した部分の闇の中央の部分は含浸させないで残す。次
に実際に使用する場合にはその何も含浸させないで残し
た中央の部分で折曲げ、その何も含浸させなかった中央
の部分をメッキ液に浸潰させ、前述の両端の含浸させた
部分はメッキ液に浸潰しない。メッキ液はしかる後拡散
した上昇し、それぞれの端で色変化が容易に検出できる
。上述の検出方法に使用するテストペーパーは水浸透性
ペーパーを長方形ストリップに切ることによって簡便に
得られ、このストリップのそれぞれの端を前記２種の塩
の溶液にそれぞれ充分な時間浸潰させてそれぞれ２種の
溶液を拡散浸透させ、中央の部分までは浸透させない。

このペーパーはしかる後炉の中で乾燥させても良い。あ
るいはそれぞれ別個の２個のテストペーパーを使用して
それぞれの溶液を含浸させても良い。

前記媒体は凝集性でなくもろいものであるならば適当な
支持体を使用しても良い。たとえばプレート上に支持さ
れたシリカゲルの薄い嵐を使用しても良い。あるいは粉
末またはゼラチン状の媒体の場合にはカラム（好ましく
はガラスまたは同機な透明物質）の中に媒体を結めても
良い。フェロシアン化物は好ましくはフェロシアン化ア
ンモニウムまたはフェロシアン化アルカリ金属塩、たと
えばフェロシアン化テトラカリウムまたはフェロシアン
化テトラナトリウムである。

鉄塩は第２鉄でも良いが、好ましくは第１鉄塩であり、
好ましくは無機酸塩、たとえば塩化物、硝酸塩または硫
酸塩である。テストされるメッキ液とフェロシアン化物
との間の接点に青いしみが生じれば、メッキ液は金属不
純物を含有することであり、一方メッキ液と鉄塩との間
の接点に青いしみが生じればフェロシアン化物がメッキ
液中に過剰であることがわかる。

好ましくは３価のメッキ液を取出し、フェロシアン化物
を段階的に滴下する。メッキ液はそれぞれの段階で滴下
後テストペーパーで検査する。終点はメッキ液のりット
ル当りのシアン化物の奴数で表わし、実用上は好ましく
は終点に達するシアン化物の添加量の５０％の量を最初
にメッキ液に加え、しかる後必要に応じて（たとえば２
５％）さらに添加していく。本発明は下記の実施例以下
、特記しない限り単に例と記載するによってさらに詳し
く説明される。

例１ 良好に働いていた３価のクロムメッキ液が１００〜２０
０アンペア／平方フィートの範囲でメッキの欠陥が生じ
、黒いしみができ始めた。

このメッキ液のサンプルを３００私のハルセル（Ｈｕｌ
ｌＣｅｌｌ）のメッキ槽に入れ、循環冷却しながら１０
アンペアで３分間パネルメッキした。このパネルは１０
０〜２００アンペア／平方フィートの電流密度で黒いす
じが入るようになり、経験上これはメッキ液がニッケル
そして恐らくは鉄によって汚染されているためであると
診断された。これはニッケルメッキした成分がメッキジ
ッグから失われ、電解液に溶解していたことがわかった
。このメッキ液中の金属不純物を分光学的の分析したと
ころ下記の様であった。２の重量／容積％のフェロシア
ン化カリウム＆Ｆｅ（ＣＮ）８・細５０溶液を調整し、
金属不純物の合計量の５瓜四当り１の‘の割合、すなわ
ちメッキ液１１につき７Ｍの割合でこの溶液を添加した
。

この混合物を３０分間放置し、しかる後〆ツキ液として
使用した。黒いすじは完全に生じなくなり、正常なメッ
キ性能が再び得られた。しかる後このメッキ液を分析し
たところ下記の様であった。

＊この数字は過剰の試薬による増加分も含む。

例２ 鉄、ニッケル、銅及び亜鉛で汚染されたメッキ液は同様
にメッキの欠陥を生じた。

この例では金属不純物の分析を行わなかった。５５重量
／重量％のギ酸アンモニウム溶液を５舷【／１の割合で
メッキ液に添加してハロゲンを還元した。

メッキ液を１０分間燈拝し、しかる後フェロシアン化カ
リウムの２０％溶液を段階的に添加した。メッキ液１１
当り１の‘の割合で添加し始め、さらに段階的に１叫／
１の割合で添加し、１回の添加と次の添加との間を３０
分あげて反応を完了させる。３の【／１添加した後改良
が見え始め、５の‘／１添加した時点では充分に良好な
性能が得られた。

不落性金属塩の沈殿物はメッキ液中に放置してもメッキ
操作に支障を釆たさなかつたが、次の操業を休止した時
点で炉過して沈殿している金属を除去した。例 ３（参
考例：金属汚染物検出用テストペーパー調整例）フィル
ターペーパーの長方形ストリップの一端を２の重量／容
積％のフェロシアン化テトラカリウム溶液に浸潰し、池
端を２の重量／容積％の塩化第１銭溶液に浸潰してテス
トペーパーを調製した。

これらの溶液はそれぞれストリップの中央に達する少し
前まで浸透拡散させ、しかる後炉の中で乾燥させた。例
４（参考例） ３価のクロムメッキ液が数週間良好に働いていた後１０
０〜２００アンペア／平方フィートの亀流密度で黒いし
みを生じ始めた。

例３で調製したテストペーパーを中央の試薬が含浸して
いない部分で２つに折曲げて、その中央の折曲げた部分
をこのメッキ液に浸潰した。メッキ液はテストペーパー
の両端に向って拡散してゆき、フェロシアン化物を合浸
した部分に接触した時青色のしみを生じ、メッキ液中に
金属性不純物が存在することがわかった。そこでフェロ
シアン化テトラカリウムの１０重量／容積％水溶液を４
の‘ずつ添加し、それぞれの添加ごとに３び分間放置し
、しかる後テストを繰り返した。

第２回目の添加の後、テストペーパーの塩化第１鉄を含
浸させた側で青色のしみが観察された。２の重量／容積
％の塩化第１鉄溶液２の‘を添加したら、青色のしみは
観察されなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 微量の金属汚染物の存在によって欠陥のあるメツキ
   を生ずる３価クロム電気メツキ液を改良し、良好な状態
   に維持する方法において、水溶性フエロシアン化物を前
   記金属汚染物を除去するのに充分な量で前記メツキ液に
   添加することを特徴とする３価クロム電気メツキ液の改
   良維持方法。