JPS6024460B2 - 感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感光材料に関するものである。

官能基を有する液状ポリブタジェンの官能基を利用して
、シンナモイル基を導入したポリマーを紫外線硬化或は
放射線硬化する事は既に知られている。

しかしながら、これらのポリマーは放射線より、エネル
ギーの小さい光化学領域での硬化では光活性が小さい為
に、更にシンナモィル基を有するモ／マーを混合して使
用せねばならない等の欠点があり、又放射線硬化は安全
上の問題からまだ一般的ではない。本発明者らは、感光
性樹脂について鋭意研究の結果、本発明を完成した。

本発明は数平均分子量が２００なし・し６０００好まし
くは２００なし、し３０００であり、重合体鎖の４０％
以上がブタジェン単位で構成され１分子中１．４個以上
のシンナミリデン基、シアノシンナミリデン基、フェニ
レンジアクリレート基或はアジド基を有するポリブタジ
ェンを感光性物質として含有することを特徴とする感光
材料である。本発明に係るポリブタジェンは新規であり
、種々の方法によりポリブタジェンにシンナミリデン基
、シアノシンナミリデン基、フェニレンジアクリレート
基或はアジド基を導入して合成する事ができる。

例えば、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルポキシル
基、ェボキシ基を有するポリブタジェン或はマレィン化
ポリプタジェンにそれらの官能性を利用して、シンナミ
リデン基、シアノシンナミリデン基、フヱニレンジアク
リレート基或はアジド基を有し且つ適宜の反応基例えば
カルポニルクロラィド基、塩化スルホニル基、カルボキ
シル基、酸無水物基、スルホン酸基、アルデヒド基、ヒ
ドロキシル基、ィソシアナート基或はアミ／基等を有す
る化合物を縮合、付加等により反応せしめて行なわれる
。一般的には、ヒドロキシル基、メルカプト基、ェポキ
シ基と酸クロラィド基とによるェステル化が好ましくシ
ンナミリデン基を有する本発明に係るポリプタジェンを
合成するには、１分子中に２個のヒドロキシル基、メル
カプト基或はェポキシ基を有するポリプタジェン或はマ
レィン化ポリブタジェンにシンナミリデン基と酸クロラ
ィド基等を有する化合物、例えばシンナミリデン酢酸、
シンナミリデン酢酸クロラィド等を反応せしめる。

シアノシンナミリデン基を有するポリブタジェンは、同
様のポリプタジェンにシアノシンナミリデン基と酸クロ
ライド基を有する化合物、例えばシアノシンナミリデン
酢酸クロラィドを反応せしめる。フェニレンジアクリレ
ート基を有するポリブタジェンは、同様のポリブタジェ
ンにフェニレンジアクリレート基と酸クロラィド基を有
する化合物、例えばＰ−フェニレンジアクリリツククロ
ラィドを反応せしめ、又、アジド基を導入するにはアジ
ド基と酸クロラィド等を有する化合物、例えばアジド安
息香酸、Ｐ−アジドベンゾィルクロラィド、３ーァジド
磯水フタル酸、アジドスルホニルベンゾイルクロライド
、アジドジフエニルアミンスルホン酸を反応せしめ、ヒ
ドロキシル基或はメルカプト基を有するポリブタジェン
と、アジド基及びアルデヒド基とを有する化合物例えば
、ｍ−アジドベンツアルデヒド、ホルミルー１ーナフチ
ルアジドとをアルドール縮合せしめ、又、ヒドロキシル
基、メルカプト基或はカルポキシル基を有するポリブタ
ジェンと、アジド基及びィソシアナート基を有する化合
物例えばＰ−ィソシアネートベンゼンスルホニルアジド
、２ークロｏ−５−アジドスルフオニルフェニルイソシ
アナート等を反応せしめて合成することができる。ポリ
ブタジェン１分子中のシンナミリデン基、シアノシンナ
ミリデン基、フヱニレンジアクリレート基、アジド基が
１．４個以下となると極端に感光性が減少する。よって
ポリブタジェンのヒドロキシル基、メルカプト基、カル
ポキシル基、ェポキシ基等の１個に対し、１．５分子以
上シンナミリデン酢酸、シァノシンナミリデン酢酸クロ
ラィド、Ｐ−フェニレンジアクリル酸クロラィド或はア
ジド安息香酸を反応に使用し、得られるポリプタジェン
中のシンナミリデン基、シアノシンナミリデン基フェニ
レンジアクリレート基或アジド基の密度を高めるのが好
ましい、これらの反応は、一般的方法で行なわれェステ
ル化反応の反応溶媒としては、それ自身で触媒作用をも
備えているピリジンの他、アセトン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン、セロソルブアセテート、Ｎーメチルピロリド
ン、ハロゲン化炭化水素等を用いる事が出来る。

ェステル化反応触媒としては、ピリジン、ピコリン、ル
チジン、トリェチルアミン等の第三級アミンが適当であ
るが、これらの他のアルカリも用いる事が出釆る。また
反応温度は、アルカリ触媒を用いる場合には、アルカリ
水による好ましくないケン化反応を避ける為に室温以下
好ましくは、０℃以下が適当であり、その他の場合には
室温から１２０℃の温度はんし、が好ましい。本発明の
ポリブタジェンを合成する原料として使用されるポリブ
タジェンとしては、数平均分子量２００ないし６０００
であり、ラジカル重合、カチオン重合、炭化水素溶媒中
でのナトリウム、リチウム触媒による重合、有機リチウ
ムを使用する重合、配位アニオン重合又はテトラヒド。

フランの如きルイス塩基と金属アルカリとからなる触媒
によるアニオンリビング重合等により製造されるものが
代表的であり、微細な精度の高い画像を得る為には、ア
ニオンリビング重合により得られる分子戦布の帆狭し、
もの（例えば帯ミ・なし・し１．３）が好ましい。この
様にして製造された官能基を有するポリブタジヱンの市
販品としてはＮＩＳＳＯＰＢ（日本曹達株式会社）、Ｈ
ｙｃａｒ（Ｂ．Ｆ．仇ｏｄｒｉｃｈｃｈｅｍＣｏ）、Ｐ
ｏｌｙ Ｍ（ＡＲＣ０ ｃｈｅｍＤＩＶ），ＨＣ一Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ（Ｔｈｉｏｋｏｌ ｃｈｅｍ Ｃｏ），Ｔｅ
ｌａｇｅｎ（蛇ｎｅ細 Ｔｉｒｅ），ＢｕｔａｒｅＺ（
ＰｈｉｌｌｉｐｓＰｅｔｒｏＣｏ）等のヒドロキシル基
、メルカプト基、カルボキシル基を有するポリマーがあ
る。更にこれら官能基を有しないポリブタジェンあるい
は官能基を有するポリブタジェンの重合体鎖中の二重結
合に常法によりオキシラン酸素を付加したェポ化ボリブ
タジェンおよび重合体鎖中の第三級炭素に常法により無
水マレィン酸を付加したマレイン化ポリブタジェン等も
ある。ポリブタジェンに導入される官能基としては、こ
の様にヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基
、ェポキシ基、酸無水物基等があるがこれらに限定され
る必要はない。尚、ここでポリブタジエンとはブタジエ
ンホモポリマ一或はブタジェンの他のコモノマーとのコ
ボリマーでコモノマー残基の量がブタジェン残基の量の
６０％以下のコポリマーを含み、数平均分子量を２００
から６０００と限定したのは、分子量が２００以下では
ポリプタジェンとしての特徴の一つである耐酸性が低下
する為であり、又、６０００以上では光感度が充分期待
出釆ない為であり、好ましくは３０００以下である方が
よい。

この様にして得られた本発明に係るポリブタジェソは、
そのままでも感光材料として使用できるがそれ自身では
感度が低い場合があり、通常増感剤が加えられる。

増感剤の添加量としては、本発明に係るポリブタジェン
に対して０．０１〜３０％好ましくは３〜１５％程度添
加される。増感剤の具体的化合物としては、シンナミリ
デン基、シアノシンナミリデン基、フェニレンジアクリ
レート基を感光基とする場合には、１，５ージニトロア
ントラキノン、アントラキノン、１，２ーベンザントラ
キノン、５ーベンゾイルアセナフテン、５−ニトロアセ
ナフテン、１，８ーフタロイルナフタリン、２ーニトロ
フルオレン、２，６−ピス（Ｐ−エチルフエニル）一４
一（Ｐ一ｎーアミロキシフエニル）チアピリリウムパー
クロレート、Ｐ，Ｐ−テトラメチルジアミ／ペンゾフエ
ノン（ミヒラーズケトン）２，４，６ートリアニシルビ
リリウムパークロレート、エリスロシン、ローダミンＢ
等。アジド基を感光基とする場合には、アセナフテン、
ピレン、アクリドン、アントラキ／ン、ｑ−ナフトキノ
ン、ミヒラーズケトン、Ｐーニトロアニリン、５ーニト
ロアセナフテン、２ーニトロフルオレン、１−ニトロピ
レン、１，２ーベンザントラキノン、１，８−フタロイ
ルナフタリン、９−フルオレン、ジフエニルジスフイト
、Ｐ−ニトロベンツアルデヒド、ローダミンＢ、２，４
，６−トリアニシルピリリウムパークロレート、２，４
，６ートリフエニルピリリウムパークロレート、４一（
４ーエトキシフエニル）−２，６ージフエニルピリリウ
ムパークロレート、４−（２，４ージクロロフエニル）
−２，６−ジフエニルピリリウム／ぐークロレート、２
，４，６−トリフエニルチアピリウムパークロレート、
２，４，６ートリフエニルチアピリリウムフルオボレー
ト、２，６−ビス（４ーエチルフエニル）−４一（４−
メトキシフエニル）チアピリリウムパークロレート等が
用いられる。更に、もし必要ならば所期の目的に反しな
い限り、本発明に係るポリブタジェンにラジカル架橋の
為の有機過酸化物、硬化促進剤、重合防止剤、金属、ガ
ラスとの接着性向上の為のシランカップリング剤、ビニ
ルモノマー、着色剤、充填材および他のポリマーを混合
使用しても差しつかえはないし、残存の二重結合を電子
線硬化しても差しつかえない。

本発明の感光材料を使用とするに当っては、公知の感光
材料に準じて使用することが出来る。

例えば本発明のポリブタジェンと要すれば適宜増感剤と
を混合し、更に要すれば粘度調整の為、有機溶剤例えば
ベンゼン或はトルェン等に溶解し、銅、亜鉛、アルミニ
ウム等の金属板やシリコンウェーハー上に薄膜として塗
布后乾燥し、これに通常、光たとえば太陽光線、タング
ステン灯、蛍光灯、キセノン灯、アーク灯、高圧或は低
圧水銀灯等で照射すれば、架橋反応が起って有機溶剤に
不落になる。よってパターンを通過して露光し溶剤現像
することにより蕗光部がレジスト画像として得られる。
本発明に係るボリブタジェンはシンナモィル基を感光基
とするポリブタジェンに比較して、光感度が優れ、又塩
化第二鉄水溶液、フツ化水素酸等の様な腐食剤に対し非
常に優れた耐食性を示すとともに増感も可能である事か
ら多方面にわたって使用可能である。

使用用途の具体例としてはプリント配線板、ネームプレ
ート、メタルマスク、薄膜集積回路用のエッチングレジ
ストおよびＰＳ腐食凸板、ロングランオフセット版用フ
オトレジスト、更に比較的低粘度である為に感光性イン
キおよび塗料用ビヒクル材料、感光性接着剤等がある。
次に本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、
本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではな
い。

尚、実施例に於いて部は、特にことわらない限り、重量
部を意味するものとする。実施例 １ 数平均分子量１１６０、水酸基価（ＯＨＶ）８７．４、
１，２ービニル含有量９０．３％、１，４−トランス含
有量９．７％のポリブタジヱングリコール１１．６部（
１．０×１０‐２モル）をピリジンｌｏＧ部に溶解し、
シンナミリデン酢酸クロラィド７．７部（４．０×１０
‐２モル）を加え、さらにピリジン５碇部を加えた。

次に灘梓下にオイル裕中で温度を約７５℃まで上昇させ
、この温度で約４時間損梓を続けた。次にこれを室温の
水に投入すると粘性をもった茶色の沈澱物を得た。これ
をよく水洗し真空乾燥させ、感光材料〔Ａ−１〕を得た
。実施例 ２数平均分子量２７５０、ＯＨＶ４６．９、
１７ ２−ピニル含有量２０．２％、１，４ートランス
含有量５９．３％、１，４ーシス含有量２０．５％のポ
リブタジェングリコールとシンナミリデン酢酸クロライ
ドを使用して実施例１と同機にェステル化を行ない粘性
をもった茶色の感光材料〔Ａ−２〕を得た。

実施例 ３実施例１で使用したポリブタジエングリコ−
ル１１．６部（１．０×１０‐２モル）をジオキサン１
３碇部‘こ溶解し、シアノシンナミリデン酢酸クロラィ
ド７．６部（３．５×１０‐２モル）を加え、さらにピ
リジン２０部を加えた。

次に櫨洋下にチッ素ガスを流しながら、オイル裕中で温
度を約９０℃まで上昇させ、この温度で約４時間縄拝を
続けた。次にこれを室温の水に投入すると、粘性をもっ
た薄茶色の沈澱物を得た。これをよく水洗し真空乾燥さ
せ、感光材料〔Ａ−３〕を得た。実施例 ４ 実施例１で使用したポリプタジェングリコール５８部（
５．０×１０‐３モル）をトルェン３０部に溶解し、Ｐ
ーフエニレンジアクリリツククロライド１．＄部（７．
５×１０‐３モル）を加え、さらにトルエン２礎部を加
えた。

還流冷却しながらオイル浴中で温度を６９０まで徐々に
上げると液相が褐色に変化した。この温度で約２時間櫨
拝を続けたところ黒褐色の不純物が沈澱したので猿遇し
取り除いた。蟻液からトルェンをロータリーェバポレー
タで取り除き感光材料〔Ａ−４〕を得た。赤外吸収スペ
クトルは第１図の如くであった。

実施例 ５数平均分子量２０４０、ＯＨＶ４７．５、ブ
タジェン単位５３％、スチレン単位４７％の末端にヒド
ロキシル基を有するブタジェンースチレンランダムコポ
リマー１０．２部（５．０ＸＩＯ‐３モル）をビリジン
１０碇部‘こ溶解し、これにＰ−アジドベンゾィルクロ
ラィド３．７部（２．０×１０‐２モル）を加え、さら
にピリジン５碇部を加えた。

次に蝿梓下にオイル裕中で温度を約７ｙｏまで上昇させ
、この温度で約４時間燈梓を続けた。次にこれを室温の
水に投入すると粘性をもった薄黄色の沈澱物を得た。こ
れをよく水洗し真空乾燥させ感光材料〔Ａ−５〕を得た
。実施例 ６ 数平均分子量１２０い酸化（ＡＶ）８１．＆１，２ビニ
ル含有量９１．７％、１，４−トランス含有量８．３％
のポリブタジェンジカルポン酸１炎部（１．０×１０‐
２モル）をメチルエチルケトン５０部に溶解し、Ｐ−イ
ソシアネートベンゼンスルホニルアジド９．礎部（４．
０×１０‐２モル）を加え、さらにメチルエチルケトン
５碇部を加えた。

次に蝿梓下にオイル裕中で温度を約７５℃まで上昇させ
、この温度で約４時間燈拝を続けた。次にこれを室温の
水に投入すると粘性をもった茶色の沈澱物を得た。これ
をよく水洗し真空乾燥させ感光材料〔Ａ−６〕を得た。
対比例 １ 実施例１で使用したポリブタジェングリコール１１．６
部（１．０×１０‐２モル）をピリジン１００部に溶解
し、これにケイ皮酸クロラィド６．不郊（４．０×１０
‐２モル）を加え、さらにピリジン５礎都を加えた。

次に蝿梓下にオイル浴中で温度を約７デ０まで上昇させ
、この温度で約４時間燈拝を続けた。次にこれを室温の
水に投入すると粘性をもった薄黄色の沈澱物を得た。こ
れをよく水洗し、真空乾燥させ感光材料〔Ｂ−１〕を得
、対比の為使用した。相対感度試験法前記実施例１より
６まで及び対比例１の感光材料を各々ベンゼンに溶解し
て１０％の溶液とし砂自立したアルミ板（ミラクルプレ
ート）に回転数１０びｐｍの回転塗布機により、３０〜
３５ｑｏで塗布乾燥して感光板を作成した。

この感光板にグレィスケール（コダックのステップタブ
レット舷．２）を密着し、真空暁枠中で表１に記載の光
源で露光した後表１の記載の現像液で現像し、水洗して
画像を作り次式により感度を計算し実施例１の増感剤無
添加の場合と対比して相対感度を計算し表１に記載した
。・ 感度＝市ワ Ｔ：競付けたステップタブレットの隣付可能限界透過率
（競付けられた限界の判定は、現像後明らかに濃く現れ
た像と、淡く不明瞭な像の中間の段階を基準とした。

）１：照射面に於る照度 ｔ：露光時間 本発明の感光材料は表１の結果よりシンナモィル基を導
入したポリブタジェンに比して非常に感度が優れている
。

表Ｉ 注１）増感剤は感光性樹脂に対し１０％添加注２）実施
例１の増感剤無添加の場合を相対感度の基準として表麦
示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の感光材料の１例の赤外吸収スベクトル
である。 図 ′ボ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 数平均分子量が２００ないし６０００であり重合体
   鎖の４０％以上がブタジエン単位で構成され、シンナミ
   リデン基、シアノシンナミリデン基、フエニレンジアク
   リレート基或はアジド基を有するポリブタジエンを感光
   性物質として含有することを特徴とする感光材料。