JPS60246201A - メタノ−ルのリフオ−ミング装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の目的 この発明はメタノールから、スチームリフ４−ミング反
応によって水素を製造する装置の改良に関する。

メタノールからスチームリフ４−ミング及応によって水
素を得るプ１」セスは、Ｈから知られでいたが、実際に
はそれ稈多くは実施されでいなかった。それは価格面に
おいてメタノールを燃料どじて見る程には、安くはなか
つｊご事にＪ、る。

しかし一般的な−［ネルギー価格の一ｌ臂と、−ＩＪメ
タノールの価格の低下によって、イの経演竹が改めて見
直されるようになってきた。即らそれ稈大量でない、中
小規模の水素の供給椋としてイ］望と見られるようにな
った。

価格以外のメタノールの右利な点は、第一に輸送が容易
であること、第二にリフオーミングが他の炭化水素に比
し容易である点にある。従っ（水素の需要地に装フ４−
ミングＶｊ．置を設置し一Ｃ、水素を供給Ｊることが容
易に可能となる。

このよう４ｊ装買に要求される事ＩＯは、価格が宥く一
１ンパクトであることは勿論、運転が容易なこと、（゛
きれば無人運転が可能なこと、ぞしくな、１３かつ一１
ネルギー効率が高いこと（”ある。

桟々がここに捉供づるリフ４−ミング装置は、ｉＦ　シ
＜この要求に応えるものである。

従来技術 メタノールのスチームリフＡーミング反応は、次のメタ
ノール分解反応（１）ど、−酸化疾素転化反応（ｒｌ）
の組み合せど考えられる。

ＣｌｈＯＩＩ→ＣＯ−）２Ｎ２−２１．７Ｋｃａｆ／Ｉ
ｌｌｏｌ・・・・・・（１） ＧＯ　＋−　ＩＬ　Ｏ＋Ｃｏ２＋Ｈ２−ｌ−　９．８Ｋ
ｃａｆ／１１１０１・・・・・・Ｎ） ＣＬＩ３　０１１＋１１２　０＋ＣＯ２　（−３１１２
−　１１．９Ｋ　ｃａｌ／　ｍｏｌ　−−−　・−（　
ｍ　）（１）の反応は吸熱反応であり、従っ（平衡の而
　５　− からは温度が高い方が望ましく、Ｉｊ）は介熱艮応であ
り、温度が低い方が望ましい。

この反応を断熱層で行わＵると、全体で・は吸熱である
ので反応温度が下がり過ぎ、反応油１ａが（ＩＬ下して
反応が充分に進行し４ｒい。この反応を最大に進行させ
るためには、温度、１力、メタノール／水蒸気比、触媒
の活性等にＪ：ってＸがあるが、低温活性の強い触媒を
使用し、最初瀉ｌｑを高めｔ、二し、次第にやや低目の
温度で反応を（ｊわυるのがよい。このためにｔま触媒
層は断熱層−ｃ’．’；＜、反応を最大に進行させるよ
うな熱化を５えるのがＪ、い。

与える熱量としては触媒層にお（］るＳ丁Ｙ（触媒中位
容積、中位時間当り収量）とｂｌｌ！Ｉ連りるの−（簡
単ではないが、いずれにしてｂ充分な熱量を１ントロー
ルして（触媒層の温度をがなり自由に動かせるようにし
て）与えられるようにすることが望ましい。

触媒層に熱を伝えるには、液体の熱媒体が　般的である
。それは伝熱係数を大きく取り（１するのて゛、温度の
コントロールが容易なためである。しかし　６　− このためには熱媒体ボイツー、熱媒体循１１３機等か＜
ｒりの設備を央し、ｋ冒どしてかなり１呻雑なものどな
る。

熱媒体としく気体（燃焼カス）を使用Ｊれば装；Ｎ的に
極めて筒中になる。伺どならば燃焼カス介’ｌ’　ｋ　
ｂ″１と触ＩＡ！層を一体の装置どじて組み込むことが
て・きる、即ら中間に液体の熱媒体がないの（、簡潔に
なるからで・ある。

しかしガス体に」、る加熱の場合は、伝熱が悪いため多
量の熱部を短詩間に！ｊえることが困ツａであり、従）
（触媒層の反応量を落づことによって熱１１３を制限４
る等の一ト段さえ必要と４ｊす、」ンパク１−４１艮応
装置に１．１稈速いムので・あった。

発明の構成 代々の発明が提供Ｊるリフ４−ミング装訂は、燃焼ガス
によってこの多量の熱量を、余裕をもってりえられるよ
うにしたものである。

第１図にこの発明を原理的に示しである。

円筒容器１の内部にこの容器ど同軸に内筒３が設置Ｊら
れている。この円筒容器と内筒との間の１％状の部分に
反応管６が設（〕られている。この艮応雀内には触媒が
充填されており、円筒容器の中心軸にＰ行に、環状の部
分に略均等に配列され（いる。

所定の温度に加熱されたメタノールと水蒸気の混合ガス
は、この反応管の−＋、６から流入し、触媒層を通り、
他端から流出する。

なおこの明細内の特許請求の範囲においてＬＪ、容器内
を循環している燃焼ガスを甲に゛燃焼ガス″、新しく補
給された燃焼ガスを゛新燃焼ガス″としであるが、繁雑
であるので説明の項で・は全部゛燃焼ガス°°としであ
る。

内筒の内部には燃焼ガス発生装置、即らバーノーあるい
は燃焼ガスの導入し１４と、燃焼ガス循環ノアン５が設
置）られている。燃焼ガスとしＣ外部に適当なガスが好
適に得られるときはでのガスを導入してムよいし、適当
な燃焼ガスが得られ＜１いどきは、燃料と空気をバーナ
ーに送入し、こＪ（・燃焼させる。燃焼ガス循環ノアン
は装置ｕ内の燃焼ガスと、新しい温度の高い燃焼ガスと
を内筒内Ｃ〜混合させ、適当な温度のガスを反応管８Ｙ
の間を循１）さけ、反応管に熱を４）える。

本国（ごおい（燃焼）Ｊス（，１内筒を１・から１１＼
、反り、管ＲＹを１から十に、混合カスは反応管を１か
１）ｌ・に流れるよ）に示しであるが、これ（よ必ら（
１’　Ｌ。

乙イの通りでイｉくてｂよ＜　、　十’ｌ−逆にして乙
ｆｌ’ｌ　秀問題はイｊい。、１に燃焼ガスと混合カス
の流れん向は並流どなっているが、温疫条（′１によっ
ては向流の場合しあり１９る。即］〕一般的に占えば後
に述へるように、並流の方が望ましいが、全体として伝
熱負部が小さい場合とか、触媒属人ＩＩの温度か高過ぎ
、触媒の耐熱性の関係ｌ−あまり強い加熱が望ましくな
いような場合は自流が適しでいる場合もあり得るてあら
う。

環状部に配置する反応管はこの部分に略均等に配列され
（おればよい。不均等の場合はガス流が不均一・となり
、うえる熱量が不均一・どなるおそれがある。

配列の最も６通のやり方は、円筒容器の中心軸と同心の
円周上に等間隔に配置することである。

ガスの流れの均一・竹の点から、これらの同心円同一　
〇　− 志も等間隔であるのが望ましい。しかし反応量とヘッダ
ーとの連結ＬＪ）　＋１１１　ｉｌ＋　、＼・ｌ、　１
．ｌＪ・れらをと１ＡＴ　Ｌ、　（ンにめ／、１ツノ／
ｐ　ｌ　（１゜持づる高さは、ｌ＼ラック５−二（イ１
．１、’１’７１／昌り（□・ノ。

きるＪ、うに、図のように畠さ４−階ｒ′ノ的（５・１
よ、（設置することがＩｆ奨される。

なおこの反応管に後で述へる伝熱向ｉ一対策を施こさな
い場合は、環状部に内外径の異なる大小２種類のドーナ
ツ型のバラノルプレートを交１ノに等間隔に置ぎ、伝熱
の増進をはかることができる。

バッフル間隔があまり小さ過ぎると、抵抗が大きくなり
過ぎ、かつ温度にむらが生じゃ寸いので、むしろまばら
に設置した方がよい。

発明構成の手段 先に述べたように本発明の要員は、全体が簡記になる燃
焼ガス加熱方式を採用し、なおかつ余裕のある伝熱を達
成できた直にある。この伝熱向１対策として我々は次の
ような手段を講じた。

第２．３．４図参照 （１）通常の管を反応管として使用する。

　１０− （ｉｆ）ｆＳＬ応管の外側に軸り向の伝熱フィン２６を
つＩＪる。ガスの流動抵抗を小さくするために縦フィン
とする。

（ｍ＞この反応管の外側に、反応管」、り人さい内径で
、反応管と略同じ艮ざのさや菅２２を設（〕、燃焼ガス
がこの反応管とさ菅管の間だｉｔ　Ｌか通過できないよ
うにする。具体的には、管板２１を環状部分に設冒し、
この管板にさや管をあだかｂシェルアンド−ｆ−３−，
７型の熱交換器のＪ、うに設置づる。イしく反応管をこ
のさや管の中に挿入（る。

この状態を第２図に示づ。

この管板は反応管の支えとなり、かつ燃焼ガスの堰とな
るだＩＪのものであるから、熱交換器のＪ、うに丈夫な
ものは必要でない。また反応管はこの管板に吊され、下
部の管板は単に反応管の振れ１１−めだ（Ｊで充分て・
ある。燃焼ガスはこのように狭くなった部分を早い流速
て゛通過し伝熱はよくなる。

このさヤ）管をつける場合、前項の伝熱フィンはある場
合しあり、ない場合らある。ツインの効果と相俟つし伝
熱係数は飛躍的に人さくなる。

なおこの部分の流速をあまり９くしすざると、燃焼ガス
循環ノアンのヘッドが人さくイｊす、１ツカが大きくな
るので、伝熱係数との兼ね会いて・バーノンスのとれた
設計にすることが望ましい。

伝熱面にスケールがつく口とは伝熱４最も射、ｔしくな
いので、燃焼ガスは寸１等発ノ１しない、イｊるべく清
浄なガスとしなければｈら４１い。しかし完全にスケー
ルを防止づるのは困難かｂ知れない、。

その場合は１部カバーを外し、ヘッダーと反応？１の連
結を外Ｕば、反応管ｔよ容易に中央くことが（−きる。

このようにして伝熱面は完全にｆｆｉ　？　ＩＪりるこ
とかできる。カバーの取外し、反応管の連結の取外し等
、簡甲に行えるようにして置くことがバ■要である。ま
た反応管の据付ＩＪ前にも述べたように、高低をつけて
、ヘッダーに連結４る使をＩＪｌかるのが望ましい。

（ｉＶ）反応管の内部に、内管２５を同軸に挿入し、触
媒はこの両方の管の間の環状部に充填し、原料混合ガス
はこの内管の一端から流入し、他端に達したら反転して
触媒層に流入し、外管の他端から流出りるＪ、うにづる
。

これを第３図に示づ。

触媒管に熱をりえる場合、例えば１ｆンの管と３Ｊンの
管を比較すると、３ずン管の場合の触媒断面積当りの管
の表面積は１ずンの場合の１．／３となる。

従って１ブン管に充填した触媒層への熱の供給が充分で
あったとしでも、３ず管の場合はそのままでは充分な熱
の供給はできない。この場合内部に２Ｊンの管を挿入し
、この内部からも熱を供給できるどすれば、３１ンの揚
台でも１１ンど同様に触Ｗ層に充５）な熱量を供給する
ことができる。

叩ら触ｖ！１．層断面積と管表面積の比は、１ずンの場
合と丁度同じであるからである。この場合触媒層断面積
ｔ、Ｌ　Ｉ　Ｊ＞の場合の５イ８とａす、即ち反応管と
して１１ンの５倍の能力を持つと考えてよい。

このような反応装置において、小さい反応管を多く設置
することｔよ、装置を複２＄１にすることであるので、
なるべく大きい反応管を数少なく設置ノる７Ｊが好まし
い。従ってこの内管はこの装置を簡素化するのに非常に
役に立つ。

−１３−一 まＩＪ一方内部から熱が与えられることにＪ、す、外か
らの燃焼ガスににるり熱量は少なくなり、全体的に設計
が楽になる。

低温活性触媒１まその耐熱性の点から、触媒層温鳴をあ
る限疫以下におさえるのが望ましいが、このような、Ｚ
、Φ管にすることによって混合ガスの入口温喰をある程
喰高くし、触！ｉＨ４人「−４でこの“ある限度以下″
に押えることができる。

内管の外径としては外管の内径の８０〜３０％程川が望
まし用。

（ν）前述の内管の内部に伝熱フィン２７付の雀を使用
する。内部伝熱が強化され、さらに効果的になる。

以上の手段の少なくとも１つを（ｊうごとにＪ、す、伝
熱は良くなる。（１）は当然のこととして、ぞの他の４
つをすべて行えば伝熱係数は飛躍的に向上し、勿論最高
であるが、情況によって１．！、それらのすべてを行う
必要はない場合もある。

これらの種々の場合の組み合せを、第４図に承り。

前述の（ｉｖ＞あるいは（Ｖ）を行う場合には、　１４
− 混合ツノ゛スの温石を触媒胴入［１渇醜よりかなり高く
することかでさる。この場合、混合カスを加熱しく温石
を＾める１）法どしては、熱バ：さえあｆＩぽと（７）
Ｊ、’）　’ｊ　７Ｊ　７人（・ムよいわｉ）くあるが
、Ｎ　ｂ　Ｉ＋！＋　ｔｉｔ　で経済的な１ノ法として
、燃焼ガス導入［−１あるいはパーノー出１−１の燃焼
ガス、ま／ｊ　ＩＪこの燃焼ガスを二次空気で稀釈して
、温石が低くなっＩＪガスで加熱りるのがＪ、い。第６
図参照。

ガス温石がかなり高いので、？Ｉｔ熱器の伝熱面Ｇ！Ｊ
がかくｆり小さくてよく、また温度１ン］・ロールは一
次空気畢を−Ｊント（１−ル（することにｊ、り容易に
（ｊい１ｑる。

このためには内筒の内側にもう１つの円ね９を同軸に設
ｆ］、燃焼ガス入１」あるいはハーフ−はこの内にｉ１
１ノ、この円筒の入［−１には二次空気入［１し１゛ｖ
レータ−１１を、前述の加熱器１０はこの後流の円筒内
に１ＱＩＪることが」、い。

燃焼ガスの循環ツノ・ンどして（，１、軸流ツノ・ンか
０７適−（′あるが、ぞの温１立におい（使用可能なノ
アンなら特に特殊なしのにする必要はない。しかし−　
１５〜 このファンと燃焼ガスあるいはバーノーと複合さ口るこ
とによって、装置が極めＣ簡略化されるので・、次にそ
れを紹介する。第５図にイれをｉ、す３、図に示４よう
に、このノＩン駆動用のし一ターシャフ１−は管状にな
っており、循環ツノ・ンのインペラーはこのシャツｌ−
の端部にｉ接取（＝ｊｔＪられている。燃焼ガス導入口
あるいｔよバーノーはこのシャツｌ〜を貫通しており、
燃焼ガスあるいり、を燃料ａｊよび空気はこの中心から
導入される。し−ターの［１−ターおよびベアリングは
この管状シト）］・に取付１）られている。モーターの
断熱は断熱（イあるいは冷ＩＡ空気を適当に尋人して過
熱をμ」ぐＪ、うになっている。

循環ファンおよびその駆動−し−ターおよびバーノーが
一体になっていて、非常に一１ンパク１−ぐあり、また
メンプリンスし容易である。

実施例 以上説明した本発明の装置を具体化し１５例を第６図に
示す。これに１１既に説明しに項［」がほとんど含まれ
ている。

　１６− 全体は円筒容器１に納められ−（おり、その内部に内筒
３が設置−Ｊられている。この円筒容器と内筒の１十部
には着根が毅（］られており、この情板にさや管があた
かも熱交換器のＪ：うに設（）られている。さや管は１
部管板に固定され、−ト部管機にＪ、゛）でフリーに支
えられている。１部管板はさや管以外ではガスは通過で
きないようになっているが、Ｉ・部管板はガス通過は自
由である。Ｌ部管板ｌま反応管の克えどガス通過のバリ
ヤーの意味だ各」て・あり、曹通の熱交換器の管根雪に
比較すれば極めて簡甲な−６のである。

反応管はこのさや管の中に挿入され、さや管の１端で支
えられている。反応管の上端高さはへラダー取付参りを
考慮して階段的に高低をつ１フである。

なおこのさや管の両端はラッパ櫂１に拡がりをつ（」る
のが、燃焼ガスの流動抵抗を小さくづる点から望ましい
。

この反応管は前述のくｈ／）あるいは（ν）に示した一
手管型で・あり、原料混合ガスは上端から内管に導入さ
れ、下端で反転して触媒層に入り、外＝　１７− 側の下端で外部に流出（る。混合ガスおＪ、び分解ガス
のヘッダーはリングパイプになつ（いて、枝管によって
ヘッダーと反応覧が結ばれている９１円筒容器の土部カ
バーはフラノンによって取外しか可能となっでおり、 ヘッダーど反応管の取付１〕、触媒の充填、取換、循環
ファン、バーナーのメンラノンス等のｆＩ業は容易であ
る。

内筒の１部には循環ファン５が設訂されＣいる３゜この
内筒内にはもう１つの円筒９が設訂されていて、バーノ
ーからの燃焼ガスはこの円筒内に流入させられる。そし
て燃焼ガスの入【−］のｆ前には一４次空気の入ロレギ
コレータ−１１と、後流に（Ｊ混合ガスの加熱器１０が
ｇＱ　ｔｌられている。

第５図において説明したバーブ−と複合されＩＪ循環フ
ァンを使用することも勿論可能で・ある。

先に述べた二Φ管式反応管において、混合ガスの温度を
高くすることが可能となったのて゛、この加熱器によっ
て温度の高い原料混合ガスが１！？られる。この装置に
よってメタノールは能率Ｊ、く分解　１８− され、水素が１１られる。

次にこの４冒の運転−」ント１１−ルについて述べる１
゜ この装置において重要な温度は、反応管加熱部に入る燃
焼ガスの温度、混合ガスの触媒属人ｌ」温度および出［
１濡痘である。

燃焼ガスの温度は、燃料ガスの燃焼ａあるいは外部から
導入づる燃焼ガスの尋人格ににつ−（、混合ガスの触媒
用人１」温度は、燃焼ガス入１］の二次空気量、触ｔＲ
層の出口温石は燃焼ガスの循環ｈｉによって」ン１〜［
ｌ−ルするのがよい。夫々ガスの流量−」ント目−ル弁
、レギ」レータ−１および循環ファンの同転制御によつ
Ｃ良好に」ント１，１−ルてきる。これらの３つの昂は
相！目こ関係し合うので、二１ンピー１−ターによって
総合的に制ｔＩｌ？ｌることも可能ぐある。

次に第６図に示した装置でメタノールを分解しＩζ結果
を述べる。

水蒸気、・′メタノールモル比　１．５燃焼ガス編磨　
３８０°Ｃ 混合ガストＦカ　５ｋｇ／ｃｗｌ（１ 触媒層入ｌ」温度　２５０℃ 触媒病出［１４１億　２７０　℃ メタノール転化率　略１００％ このリフ４−ミング装置に使用する触媒とじ（は、メタ
ノール合成用触媒を含めＣ種々あるが、低温活着の強い
触媒が望ましい。しかし低温活着の強い触媒は通常耐熱
性に弱いという欠点があり、本装置の触媒層人口温度と
しく【よ３００°Ｃ以ト程度が望ましい。

本装置に使用される４Ａ籾は温庶がイれ稈＾くないので
、酋通の炭素鋼材が使用できる。特に温１なの高いバー
９−の部分雪にはスｊンレス鋼が部分的に使用される。

全体を収納する円筒容器お、Ｊ、びカバーは無圧容器で
あり、」スト的にも低価格の装置である。

【図面の簡単な説明】

第１図　本発明のリフＡ−ミング菰置］東理図第２図　
反応慎縦断面図 第３図　反応管（二重管式）縦断面図 第４図　反応管各種組合は横断面同 第５）図　燃焼ガス光／Ｉ菰♂゛１°ど複合した循環フ
ァン概念図 第６図　本発明によるリフ４−ミング装置の１個所面図 １　円筒容器　２　カバー　３　内筒 ４　バーブ−または燃焼ガス導入Ｉ］ ５　燃焼ガス循環ファン　６　反応管 ７ｆｆ２合ガスヘッダー ８　分解ガスヘッダー ９　円筒　１０　加熱器 １１　二次空気入口レギュレーター ２１１部管板　２２　さや管 ２３　反応管（外管） ２４　触媒　２５　内管 ２６　外管伝熱フィン　２７　内管伝熱フィン出願人　
東洋■ンジニノノリング株式会ン」　２１− ヤ　１　図 才Ｚ　１１　才３図 ヤ４図

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）メタノールおよび水蒸気の混合ガスを、触媒層を
   通過せしめることにより、分解させるスブームリ７Ａ−
   ミングＨＥにおいて、円筒容器の内部に、この円筒容器
   と同軸に内筒を設け、この円筒容器と内筒の間にできる
   環状部に、内部に触媒を充填した反応管を円筒容器の中
   心軸と平行に、かつ略均等に配列し、該混合ガスはこの
   反応管の触媒層をその一端から他端まで流通さけ、一方
   この内筒の内側には新燃焼ガスの発４装Ｕあるい（Ｊ導
   入１］、ｄ３よび燃焼ガス循環ファンを設け、ここぐ得
   られた燃焼ガスをこの内筒および反応覧群の間を循環さ
   せることにより、この反応管を加熱することを特徴とづ
   る、メタノールのリフ４−ミング馳置。
2. （２）該反応凱群を、該反応容器の中心軸と中心を同じ
   くづる１または複数の円周上にそれぞれ等間隔に配列し
   た、特許請求の範囲！′！Ｉ　Ｉｊ’＋に記載の、メタ
   ノールのリノオーミング装Ｆｉ　。
3. （３）該環状部に、内外径が夫々冑なる大小２種類のド
   ーナツ型バツノルプレ−１へを、該円筒容器の中心軸に
   直角に、かつ交りに等間隔に１．Ｑ　＋＋　／、−。 特許請求の範囲第１項または第２頂のい（ｒれかに記載
   の、メタノールのリノＡ−ミング（−冒。
4. （４）（ｉ）通常の管を反応管として使用づる、（汀）
   この反応管の外側に軸方向の伝熱ツイン４取付ける、 （ｌｆｌ）この反応管を、この反応管と同軸に設り／Ｊ
   、反応管より大きい内径をｊｈ　！Ｓ、反応管と略同じ
   長さのさや管の内部に設置し、燃焼ガスがこの反応管と
   さや管の間のみ通過できるＪ、うにずろ、（ｔｖ）この
   反応管の内部に、内管を同軸に挿入し、触ｖ１．は両方
   の管の間の環状部ｔこ充填し、混合ガスはこの内管の一
   端から流入し、他端に達したら反転して触媒層に流入し
   、外琶・の他端から流出リイ）ようにする、 （ν）内面に軸方向の伝熱フィンを取（ｉ１’　＋Ｊ／
   、ｘ内管を使用して前記（ｔｖ）と同様に行う、リノＡ
   −ミンク装置。
5. （５））該燃焼力スｔＩ’ｉ環ツノ・ンの駆動用電動機
   の駆動シト７１〜としく、管状のシＰノ１〜を（］シ、
   ノ、・ン（，１このシトノド ットの中心を貫通づるＪ、うに、新燃焼ガス発ｔ１装胃
   ないしμカ入１１が取付目られＣいる、特許請求の範囲
   第１項ないし第４　１１’ｌのいずれかに記載の、メタ
   ノールのリノイーミング装置。
6. （６）銭内筒の内部に該内筒と同軸にｂう１つの円筒を
   設ｉ−Ｊ、新燃焼ガスは先ずこの円筒内部に尋人され、
   この円筒の入口には一次空気人「ルギ」レーうーを、新
   燃焼ガスの後流のこの円筒部には詠沢合カスの加熱器を
   設（Ｊだ、１）訂晶求の範囲第１１１’ｉ＜ｃいし第５
   Ｉｎのいずれかに記載の、メタノールのリーノＡーミン
   グ装首。
7. （７）該燃焼カスの反応管加熱部人１」温度、該混合ガ
   ス触媒病人「−１淘１α、および触媒届出「」温１αを
   、人々新燃焼カスの導入量、新燃焼ガスに入る」次の、
   メタノールのり７４−ミン’１７　Ｂ　！ｉ。