JPS60246346A - 高級アリールエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本ｉ明ｉｔ、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、
フェナントレン、ターフェニルなどのような高級芳香族
化合物、例えばナフタレンのヘキサン溶液を、液相中で
、・母ラジウムまたは・セラジウム化合物とアンチモン
化合物と随意にクロム、コバルト、ニッケル、マンガン
、鉄、錫からなる群から選ばれる金属の化合物とからな
る触媒の存在下に於て１分子状酸素および高級カルゼン
嘴と反応させることからなる、高級芳香族化合物からの
高級アリールエステルの改良製造法を提供する。

涜素によるベンゼンの直接酸化によるフェノールの製造
は公知である。例えば、米国特許第２．２２３．３８３
号Ｋ１１ｅ載され一’ｃ’イルヨうに。

生成されたフェノールがさらＫＪ化されてかなりの収率
低下を起こしやすい極めて高温に於て行われる熱的方法
がある。触媒の存在下では、米国特許第３，１３３．１
２２号のように反応を幾らか低い温度で行うことができ
るが、この反応は、低い転化率と米国特許第２．５９２
．８７５号中に記載されているような望ましくない副生
成物の過度の生成とが欠点である。

ＣＨＥＭ、　ＡＮＤ　ＩＮＤ、、１９６６年５月１２日
号、４５７頁には、液相中で、酢酸パラジウムの存在下
に於て、分子状酸素を添〃口せず罠、ベンゼンと酢酸と
から酢酸フェニルとビフェニルとを製造することが既に
提案されている。

米国特許第５．５４２．８５２号は、鉄または貴金属あ
るいはいずれかの化合物からなる触媒の存在下に於て、
硝１１！塩イオンおよびカルｄ？ン酸の存在下で芳香族
化合物と酸素との反応によるヒドロキシ芳香族化合物の
製造を記載している。より最近、■族金属（米国特許第
３．６４２．８７３号）またはかかる金属の化合物（米
国特許第５、６５１．１２７号）の存在下に於けるベン
ゼンと分子状酸素と低級脂肪族カルゼン酸との反応にヨ
ルフェニルエステルとフェノールとの製造カ記載されて
いる。同様に、この型の反応に於ける変化が米国特許第
５，６４６，１１１号；第３．６５１．１０１号；第３
，７７２，３８３号；第！１，９５９，３５２号：第５
，９５９，３５４号に記載されている。米国特許第３，
９５９，３５４号は、この型の液相反応は触媒溶出など
の問題のために工業的方法としては不利であると結論し
ている。米国特許第５．７７２．３８５号は、硝酸と酢
酸剪たはプロピオン酸またはｎ−酪酸またはイン酪酸ま
たはカブロン酸のような低級カルゲン酸との使用を含む
非常にｆガ雑な触媒系を用いる液相反応を記載している
。

一般的に言って、これらの先行技術の方法は、大部分が
気相岬化反応、あるいはすべての反応成分（ある場合に
Ｉｄ　ｒｔ’＊素以外）が初めに反応混合物中に含まれ
る液相反応に関するものであり、これらノ方法は酢酸、
プロピオン酸のような低級脂肪族カルボン酸を用いかつ
しばしばアルカリまたはアルカリ土類金部カルビン酸塩
を触媒の一部分として会費とする。σらに、一般に、先
行技術の接触方法は転化率が非常に低く、通常１０チ未
満であシ、所望のフェニルエステルへの選択率が低くか
つしばしばフェノールが主生成物である。先行技術の方
法に於ける低級飽和力ルゲン醒、王として酢酸の使用は
高度に腐食性の系を生じ、上に挙けた低転化率および低
選択率と共に反応装置問題と過剰の再循環費用とをひき
起こす可能性がある。

先行技術の方法は、どれも芳香族炭化水素の連続的癌加
および生成するにつれての水の反応混合物からの連続的
除去を記載しておらず、また酸化方法に於ける高級芳香
族化合物用の溶媒の使用を開示または暗示していない。

発明の要約 本発明者は、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、
フェナントレン、ターフェニルナトのよりな１０１１／
ｉ１以上の炭素原子と２個以上の芳香族環とを含む高級
芳香族炭化水素と分子状酸素と高級カルボン酸との、方
法中に該芳香族炭化水素のための溶媒を含むことによる
、所望生成物Ｊへの高い転化率および選択率での対応す
る芳香族カルボン酸エステルへの転換のための改良酸化
方法を発見した。この発見は、本発明の方法に於ける高
級芳香族炭化水素のための溶媒の使用と共に５個以上の
炭素原子を有するモノまたはポリカルゲノ酸の使用なら
びにある種の型の・ぐラジウム−アンチモン触媒の使用
に基づくものである。

本発明者は、高級芳香族炭化水素を、不活性溶媒の存在
下に於てカルボン酸と反応させるかあるいは全反応過程
中年活性溶媒中の溶液で反応混合物へ連続的に添加しか
つ溶媒を好ましくは全反応過程中反応混合物から連続的
に除去するとき、本発明の液相反応が高い転化率と高級
アリールエステルの実質的に定量的な収率を生じること
をも発見した。溶媒は、本発明の方法に於て高級芳香族
炭化水素がエステルへ転化されるときに生成する水が反
応混合物から連続的に除去されるように同伴によつ−〔
水を連続的に除去する能力のある溶媒であるＵ酸化反応
の副生成物である水を反応混合物中に残して置くならば
、水はアリールエステルを加水分解して芳香族ヒドロキ
シ化合物を生成し、この芳香族ヒドロキシ化合物が触媒
の汚損および不活性化をひき起こす可能性がある。

本発明の方法に有用な触媒は、好ましくはアンチモン化
合物と共Ｋ　ｔ４ラジウム金属またはパラジウム化合物
、通常便宜上バラジウムカルゲン酸塩からなシかつ随意
の特殊な金属カルボン酸塩も存在することができる。本
発明の触媒の本質的な・母ラジウムおよびアンチモン成
分と特定の随意金属成分とに加えて先行技術で触媒促進
剤であると記載されているような他の物質のかなシの量
の使用は、本発明の方法には通常有害である。本発明の
触媒は、単独で使用してもよく、あるいは担体または２
種以上の担体上に担持されていてもよい。

適当な担体には、ンリヵ、アルミナ、炭素１石英、軽石
、珪藻土などおよび技術上既知の他の物質が含まれる。

本発明に有用なカルボン酸には１式Ｒ（Ｃ０ＯＨ）。

（ここで、ｎは１以上の整数であり、Ｒは少なくとも５
−ｎ個の炭素原子を有する炭化水素基である）に対応す
る、５個以上の炭素原子を有するモノおよびポリカルゲ
ン酸が含まれる。所望ならば、反応系中にカルボン酸と
共に幾らかのカルボン醗無水物が含まれ得る。

反応混合物からの水の同伴および除去のために有用でも
あり得る、高級芳香族炭化水素のための有機溶媒には、
ヘゾタン、ペンタン、ヘキサン、オクタンなどのような
式ＣｎＨ２ｏ＋２（上記式中、ｎは４〜１４である）を
有する線状炭化水素、式ＣｎＨ２ｏ（上記式中、ｎは４
〜１４である）を有する環式炭化水素、鎖状および甲式
脂肪族エーテルが含まれる。

本発明の方法は、ナフタレン反応体の場合には。

１０％以上の程度のカルボン酸の転化率を生じ、１００
チの程度のナフチルエステルへの選択率を与える。かく
して１本発明の方法は、αおよびβナフチルエステルお
よびナフトール自体の現在の最良の商業的製造法と直接
競合できるようなかなりの量の所望な生成物を生成する
１本発明の方法で製造されるナフチルエステルは、既知
の加水分解または熱分解方法によって対応するナフトー
ルと対応するカルボン酸とに容易に転化されることがで
きる。ナフトールは既知の方法で容易に回収され、カル
ボン酸またはケテンまたは酸無水物は、本発明の酸化反
応に於てさらに使用するため容易に再循環される。

好ましい実施態様の説明 本発明による典型的な反応では、ナフタレンのヘキサン
溶液とカルぎン酸とを、酸素含有雰囲気中で、約１００
〜５００℃、好ましくは約１４０〜２００℃の範囲の反
応温度に於て、約１〜１００気圧、好ましくは１〜１０
気圧に、最も好ましくは常圧または常圧付近で、触媒と
接触させる１１分子状酸素は酸素それ自体でもよく、あ
るいは分子状酸素を含む混合ガスでもよい。例えば１分
子状酸素は、便宜上空気の形であることができる。触媒
は、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｐｄと（Ｃｌ−１３Ｃｏｏ　）
３Ｓｂとの１例えば約１：１のモル比の混合物であるこ
とができる。このＰｄ　：　Ｓｂのモル比は１：０．１
から１：２０までの範囲内で変わることができ、好まし
くは１：０．１〜１：１０の範囲内である。随意のクロ
ム、コバルト、ニッケル、マンＮン、鉄１ｆｃ鉱錫の化
合物は、触媒中の・９ラノウムおよびアンチモンの１モ
ル当たりＯ：１〜２０：１のモル比で触媒中に存在する
ことができる。反応中、通常、液体反応混合物は徐々に
暗褐色になり、生成された水は１反応の進行につれて蒸
留によって連続的に除去される、ナフタレン用の有機溶
媒による同伴によって都合よく連続的に除去される。こ
の反応の主生成物（はとんどの場合唯一の生成物）カル
ボン酸ナフチルは、先行技術で報告されている最良の収
率をけるかに越えかつ本質的に定量的な選択率で得られ
る。藺述したように、かくして得られたカルボン酸ナフ
チルを、所望ならば既知の方法で加水分解して１ｆＩま
たは２種以上のナフトールを生成させかつカルボン酸お
よび触媒を酸化反応工程へ送り返すことができる。

本発明の酬化方法ではナフトールが本質的に生成しない
ので、連続使用下で触媒活性は長期間保持されると信す
る。反応混合物からの水の急速な除去が、多分反応生成
物中にナフトールが無いことの原因の少なくとも一部分
である。もし反足生成物中にナフトールが存在するとす
れば、触媒汚損およびその結果の短い触媒寿命の原因と
なると思われる。以下、実施例によって本発明をさらに
説明する。

実施例１ 温度計、攪拌機、還流冷却器付きディー７・スターク型
コレクター、ｇス供給管、液体供給管を装備したガラス
製反応器中でナフタレンのアセトキンル化を行った３、
反応器へ、４５．５Ｆ１．５００ミリモル）のオクタン
酸、１０ｇ−（７８ミリモル）のナフタレン、０．１７
ｇ−（０，７５ミリモル）のＰｄ　（ＯＡｃ　）２、０
．２２ＰＣ０，７５ミリモル）の５ｂ（ＯＡｃ）！１．
　０．１７　！ｉ’　（０−７５ミリモル）のＣｒ（Ｏ
Ａｃ）３・Ｈ２Ｏ（Ｐｄ　／　ｓｂ　／　Ｃｒ　＝１　
：　１　：　１　）を仕込んだ。これに、１０モルのへ
ブタンヲｔｉ　加し、反応混合物を連続的に撹拌し１反
応基度を約１７０℃に保ち１反応液中に酸素を約５０ｃ
ｃ／分の流速でバブリングさせた。反応中に生成した水
は、生成するにつれて、へブタンとの共沸混合物として
連続的に除去された。反応温度は、１７０℃±２℃以内
に保った。この方法で反応を４時間続行し、この間に約
１．３モルの水が生成した。

４時間の反応時間後の反応混合物のＧＬＣ分析は。

ナフタレンの約８５％がほぼ定量的が選択率（約１００
％）でオクタン酸ナフチルエステル（１６，８？：６６
ミリモル）に転化されたことを示し九。

はんの少１！（０，５？未満）のＣＯ２が生成された。

。 毎時・臂うジウム触媒１モル当たりの生成したナフチル
エステルのモルＭｌｋ媒ターンオーバー数、Ｔ、　Ｎ、
と定義される）は１６．５であった。異性体分布（α対
β）は９２％（α−ナフチルエステル）対８％（β−ナ
フチルエステル）であった。

同一の反応条件下で、へブタンの代わりにオクタン、ノ
ナンのような他の炭化水素溶媒を用いて行った他の反応
も同様な結果をもたらした。

実施例２ 本実施例では、正確に前実施例のようにして反応を行っ
た。ただし、４６．９Ｐ（３０５ミｌＪモル）のオクタ
ン酸、１０．１５１−（７９ミリモル）のナフタレン、
０．０８Ｐ（０，５５ミリモル）のＰｄ（ＯＡｃ）２　
、　０−４８　Ｓ’　（１−６ミリモル）のＳｂ　（Ｏ
ＡＣ）３．０．０９？　（０，５５ミリモル）のＣ「（
０＾ｃ）ｓ・Ｈ２Ｏ、１０ｍｇのへブタンを仕込んだ。

分析は、仕込んだナフタレンの５０％が転化されては埋
１００％の選択率で２４ミリモル（５，４１・）のオク
タン酸ナフチルエステルを生成したことを示した１、５
時間当たりの触媒Ｔ、Ｎ、は約６９であった。、はんの
痕跡量の００２が生成された。

実施例５ 本実施例の反応は、実施例１の操作を僅が変化させて行
った１、ナフタレンのへブタン溶液（１０重預チ溶液）
を調製した７、この溶液を、ゆっくりした速度（０，５
ｍＡ！／分）で反応器中へ連続的に導入した。反応器へ
は、最初に、４１ψ（２８４ミリモルンのオクタン酸、
１．５５５’ｔ６ミリモル）のＰｄ（ＯＡＣ）２、１．
８０Ｐ（６ミリモル）の５ｂ（ＯＡｃ）３．　１−　４
８　Ｆ　（６ミリモル）のＣｒ（ＯＡＣ）３・Ｈ２０、
５−のナフタレンへブタン溶液を仕込んだ。反応を１６
０±２℃で行い、ｏ２を５０　ｃｃ　／分の速度で導入
した。ナフタレンヘゾタン溶液を反応？１１°２合物中
へ徐々Ｋ（（１，５ｍ／／分）ボンゾ送入した。過剰の
へブタンと反応で生成した水とな連続的に除去した。こ
のことが反応編度を１６０±２０に保つことにも役立っ
た。この方法で反応を５時間続行し、その間に１４．５
Ｐ（１１２ミリモル）のナフタレンを反応器中へ導入し
た。反応混合物のＧＬＣ分析は、５時間で、導入された
ナフタレンの約８２％が転化すれ、はぼ定量的に（選択
率的１００％）ナフチルエステル（２５？：９１ミリモ
ル）を生成したことを示した。

実施例４ 本実験では、反応器中へのナフタレンの導入に。

ソックスレー抽出型技術を利用した。固体ナフタレンを
容器に入れ、へブタンのような不活性溶媒でそれを溶解
することによって反応器中へ導入した。

典型的な実験では、４８ｆ（５５５ミリモル）のオクタ
ンｆｆ、１．５５１ｆｔ６ミリモル）のＰｄ（ＯＡｃ）
　１　、８０　？　（６ミリモル）の１ Ｓｂ（ＯＡｃ）３　、　１　、　４８７（６ミリモル）
のＣｒ　（ＯＡｃ　）３・Ｈ２Ｏを反応器へ仕込んだ４
．固体ナフタレン（８，２％：６５ミリモル）を、冷却
器を備えかつディーン・スターク管を取り付けた容器中
に入れた。８＃！１！のベブタンを反応器中の不活性溶
媒として用いた。反応混合物を攪拌し、反応を１６０±
２℃で５時間続行し、その間にすべてのナフタレンが溶
解し、還流へブタンによって反応器中へ導入された。１
５時間後のＧＬＣ分析は、反応器へ導入烙れた全ナフタ
レンが転化され（転化率１００％　）てナフチルエステ
ル（１５，６１６２、ＯミｌＪモル）を生成した。はん
の少量Ｃ０，５Ｆ）のＣＯ２が生成された。

実施例５ 本実施例の反応は、正確に実施例１のようにして行った
。ただし、４８ｇ−（５３３ミリモル）のオクタン酸、
５．２Ｆ（２５ミリモル）のナフタレン、１．５５ＰＣ
６ミリモル）のＰｄ　（ＯＡｃ　）２　。

１．８Ｐ（６ミリモル）のＳｂ　（ＯＡ　ｃ　）３　を
反応仕込物として用いた１、本実験ではクロム塩を用い
なかつた。反応は、１６０±２℃で５時間行った　混合
物のＧＬＣ分析は、１００％のナフタレンが約１００℃
の選択率でナフチルエステルへ転化されたことを示した
。異性体分布は、α−ナフチルエステル約８Ｇ％、β−
ナフチルエステル約２０％であった。

実施例６ 本実施例の反応は、正確に実施例３のようにして行った
。ただし、２．０Ｐ（１６ミ！Ｊモル）のナフタレンを
導入し、使用触媒はクロム塩を含まなかった３、５時間
の反応後、ナフタレンの１００チが転化されてナフチル
エステルを生成した。

実施例７ 本実施例の反応は、正確に実施例５のようにして行った
。ただし、　Ｐｄ（ＯＡｃ）　およびＳｂ　（ＯＡｃ　
）ｓの各３ミリモルと共にＭｎ　（ＯＡｃ　）３（３ミ
リ毛ル）を本添加した。仕込んだナフタレンは１０ＳＩ
７Ｂミリモル〕であった。１７０±５℃に於ける５時間
の反応で、ナフタレンの約２０％が転化されてナフチル
エステルを生成した。はんの少１（０，３５？）の００
２が生成された。

実施例８ 本実施例の反応は、実施例５と同様な方法で行った。た
だし、ヘプタンの代わシにグライム（エチレングリコー
ルのツメチルエーテル）を溶媒として用い、１４．５Ｆ
のナフタレンを反応器中へ導入した。グライムの水溶性
のために、水とグライムとを、反応温度を１６０±２℃
にするような速度で連続的に除去した。ＧＬＣ分析は、
ナフタレンＯ約１０％が転化されてナフチルエステルヲ
生成したことを示した。はとんどもっばらα−ナフチル
エステル（９８％を越える）が生成された。

実施例９ 本実施例の操作は、正確に前実施例のようにして行った
。ただし、テトラヒドロフランを溶媒として用いた。、
１６０±２℃に於ける５時間の反応ｉ、ＧＬＣ分析は、
ナフタレンの約１２％カナフチルエステルへ転化された
ことを示した。

実施例１０ 本実施例の反応は、正確に実施例５のようにして行った
。ただし、オクタン酸の代わりに６６ｚ（５６８ミリモ
ル）のラウリン酸を用い、１０？（７８ミリモル）のナ
フタレンを仕込んだ。反応は、１６０土２℃に於て５時
間行い、約５０チのナフタレン転化率をもたらしてラウ
リン酸のナフチルエステルを生成した（選択率９９チ）
。異性体分布は、α−ナフチルエステル約６０％および
β−ナフチルエステル約４０％テアった。

実施例１１ 本実施例の反応は、実施例１記載のように行った。ただ
し、反応仕込物として６６！ｉ’（３５３ミリモル）の
ラウリン酸、１０Ｐ（７８ミリモル）のナフタレン、１
．５５Ｐ（６ミリモル）のＰｄ（Ｏへｃ）２．　１．８
５’（６ミ　リ　モ　ル　）の５ｂ（ＯＡｃ）３　、　
１　、４８　ｇ−（６ミリモル）のＣｒ（ＯＡｃ）３・
Ｈ２Ｏを用いた。１０ＩＩ＋／のヘプタンを溶媒として
用いた。１７０±５℃に於ける５時間の反応後、１００
％のナフタレン転化率が観察され、ラウリン際ナフチル
エステルヲ得た。

実施例１２ 本実施例の実験は、ナフタレンの代わりにビフェニルを
反応体として用いて行った。反応は、正確に前実施例記
載のように行った。ただし、１０５４（ロアミリモル）
のビフェニルをナフタレンの代わりに用い、ラウリン酸
の代わシに４８ｇ−（５５５ミリモル）のオクタン酸を
用いた。前実施例の半量のＰｄ　／　Ｓｂ　／　Ｃｒ　
触媒、すなわち０．６７５１’（５ミリモル）のＰｄ（
ＯＡｃ）２．　Ｏ−９？（５ミリモル）のｓｂ　（ＯＡ
ｃ　）　２、０．７５Ｆ（６ミリモル）のＣｒ　（ＯＡ
ｃ　）ｓ　を用いた５１反応は、１７０±２℃に於て５
時間行い、生成した水は、ヘゲタンで同伴除去した。Ｇ
ＬＣ分析分析上フェニルの約６５％が転化されてオクタ
ン酸ビフェニルエステルを生成したことを示した。異性
体分布は、０−フェニルフェノールエステル約６２％、
ｍ−フェニルフェノール約５０％、ｐ−フェニルフェノ
ール約８％であった１゜ 実施例１３ ６０本実施例の実験では、不活性溶媒を用いた反応と甲
い々い反応との間の差違を示す。本実験では、へブタン
を用いずかつ１０ｇ−のナフタレ／を仕込んだ以外は正
確に実施例５　ｒｃｉ載のように反応体を仕込んだ。５
時間の反応後、ＧＬＣ分析分析上フタレンの５１％が反
応してオクタン阪ナフチルエステル（選択率６７％）と
Ｓ−＋しくない副生成物ビナフチル（選択率５３％）と
を生成したことを示した。。

Ｂ、同様に、もう１つの実験に於て、オクタン酸の代わ
りにドデカンニ酔（６４ψ、２７８ミリモル）ヲ用いた
とき、僅か１２％のナフタレンの転化が起こり、ナフチ
ルエステル（選択率４５％＞　トｋｉ　Ｌ　＜ないビナ
フチル（選択率５５％）とを生成した。。

Ｃ，オクタン酸（４８？、６５６ミリモル）を用いるも
う１つの実験に於て、Ｐｄ／Ｓｂ（各６ミリモル）と共
にりＤム塩Ｃｒ　（ＯＡｃ　）ｓ　・８２０１−　ａａ
？（６ミリモル）を添加す芯とき、５時間で１０ｇ−の
ナフタレンの５８％が転化されて、ナフチルエステルへ
の選択率６０％およびビナフチルへの選択率４０％を与
えた。

これらの実験は、溶媒が無いと、低い転化率が見うれる
だけでなく、ナフチルエステルへのｚｔ４’ｌＲ率が劇
的に低下しかつ副生成物すなわちビナフチルが得られる
ことを明らかに示している。。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｉｌｌ　高級芳香族炭化水素と有機溶媒とカルぎン酸と
   分子状酸素との反応混合物を、液相中で、１００〜３０
   ０℃の範囲の温度に於て、ノ！ラノウムまたは・やラジ
   ウム化合物とアンチモン化合物と随ｔＫクロム、コバル
   ト、ニッケル、マンガン、鉄、錫からなる群から選ばれ
   る少なくとも１ｆ５１の金属の化合物とからなる触媒と
   接触させることからなる高級アリールエステルの製造の
   ための酸化方法。 ４２１　ＫＲ３Ｒ３香化炭化水素フタレン、アントラセ
   ン、ピフェニル、フェナントレン、ターフェニルからな
   る群から選ばれる特許請求の範囲第（１１ｔＪｉ記載の
   方法。 （３）　カルゼン啼が式Ｒ（ＣＯＯＨ）ｎ　にζで、ｎ
   は１以上の整数であり、Ｒは少なくとも５−ｎ個の炭素
   原子を有する炭化水素基である）を有しかつ高級芳香族
   炭化水素を連続的に反応混合物へ添加しかつ工程中で生
   成する水を、エステルが生成するにつれて有機水不混和
   性溶媒と同伴させて反応混合物から連続的に除去する特
   許請求の範囲第（２１珀記載の方法。 （４）　高級芳香族炭化水素がナフタレンである特許請
   求の範囲第（３１項記載の方法。 （５）　触媒が・やラジウム化合物とアンチモン化合物
   とからなる特許請求の範囲第１４）項記載の方法。 （６）　有機溶媒が弐Ｃ１’２ｎ＋２　（上記式中、ｎ
   　ｉｊ　４〜１４の級である）を有する線状炭化水素で
   ある特許請求の範囲第１２）項記載の方法。 （７）　有機溶媒が線状または壇弐脂肪族エーテルであ
   る特許請求の範囲第１２）項記載の方法。 （８）　高級芳香族化合物がピフェニルである特許請求
   の範囲第１３）項記載の方法。 ＋９１　触媒が・ヂラジウム化合物とアンチモンイヒ金
   物とクロム化合物とからなる特許請求の範囲第篭３）項
   記載の方法。 （１Ｇ　触媒がパラジウム化合物とアンチモン化合物と
   マンガン化合物とからなる特許請求の範囲第１３】項記
   載の方法。